在質譜分析的過程中，質譜圖上的每一個質荷比訊號都有其對應的 離子結構，但仍避免不了有相同質荷比表現的離子存在其中。自然界某 些胺基酸在質譜的訊號表現是相同的，在進行蛋白質的質譜分析時，相 同的質荷比訊號會造成電腦比對資料庫指紋圖譜(fingerprinting)進行胺基 酸定序的過程產生誤判的情形。28 若是複雜蛋白質中的胺基酸在質譜的 氣相環境又另外發生解離反應，則將提高相同質荷比訊號造成誤判的機
游離質譜圖中就可同時觀測到 m/z 137 和 m/z 120 這兩個離子訊號，在不
m/z 103、m/z 93、m/z 91、m/z 80、m/z 77……等等的離子。這些在氣相中 的斷片離子有EE 離子也有 OE 離子，故本節也將針對離子在氣相中的生 原子上的distonic ion (圖 2-3)。Distonic radical cations 是在氣相中被發現 的，distonic 的拉丁語原意是指分離的，Radom 等人在西元 1984 年引進 了「distonic ion」一詞來表示此種電荷與自由基分離的化學物質；29 近 年來也有許多鑑定此新物種的研究成果，主要是描繪它們的反應性及穩
定性。30-34 無論是 molecular ions 或 distonic ions，它們都是含有自由基的
離子，性質上也都較不穩定，在氣相中容易發生解離的化學反應。雖然
氣相離子的斷裂和生成有時看似簡單，但分子中化學鍵結的相關研究是 瞭解分子基礎特性的重要來源，也是探討化學反應機制必要的資訊，找 出這些影響鍵結斷裂或生成的因素是目前許多研究人員所專注的議題。
圖 2-2 甲烷經 EI 游離生成 OE●+的甲烷自由基陽離子19
圖2-3 C3H6的 OE●+離子：(A) molecular ion 形式；(B) distonic ion 形式
Schwarz 曾經整理了氣相離子的四種解離形式，圖 2-4 中的[odd]●+是 奇數電子的陽離子，[even]+是偶數電子的陽離子，X●是自由基碎片，N 是中性分子碎片，molecular ions 或是經由重排裂解反應的碎片離子通常 會以消除(eliminate)自由基或者中性分子的任一形式發生解離反應，而質 子化的EE 離子則大多是分解成同樣為 EE 離子的碎片。35 如圖 2-5 所示，
F. W. McLafferty 也曾提到，在 EE 離子中，帶有電荷的鍵結有兩種解離 的形式，一是化學鍵異裂解離(heterolytic bond dissociation)，另一是化學 鍵均裂解離(homolytic bond dissociation)。由於 homolytic bond dissociation 的方式涉及兩個OE 產物的生成，與 heterolytic bond dissociation 的電荷 遷移(charge migration)方式相比是需要更多的能量。若是要獲得 molecular ions 或 distonic ions 的先決要件是必須移除分子中的一個電子，使用高能
電子束撞擊分子的EI 游離源確實有機會製造出 molecular ions 或 distonic ions 這兩種形式的 OE 離子，但 m-XDA 的 EE+離子(m/z 120)如何在低碰 撞能的CID 條件下解離形成的 OE●+離子(m/z 119)才是本研究的重點。
[odd]●+ Æ [even]+ + X● [odd]●+ Æ [odd]●+ + N [even]+ Æ [even]+ + N [even]+ Æ [odd]●+ + X● 圖2-4 離子解離的四種形式35
圖2-5 EE+離子的解離機制：(A)異裂解離；(B)均裂解離19