苯三胺化合物

l-1,3,5-benzenetrimethanamine (TEBTMA，分子量 化合物 2,4,6-triethy

249.39 g/mol，圖 4-29)的三個-CH₂NH₂取代基分別位於苯環的 1、3 和 5 號碳的位置，苯環的另外三個碳則是接有-CH₂CH₃取代基。TEBTMA 的 電噴灑游離質譜圖可觀察到 MH⁺ (m/z 250)和強烈的[MH - NH₃]⁺ (m/z 233)、[MH - 2NH₃]⁺ (m/z 216)及[MH - 3NH₃]⁺ (m/z 199)離子的訊號(圖 4-30)，類似於 CHBMA 的 ESI/MS 表現，TEBTMA 的 MH⁺離子只需很小 的能量就足以解離失去一個NH₃，甚至失去第二和第三個NH₃。若對 MH⁺ 離子(m/z 250)進行 CID，則證實了 m/z 233、m/z 216 和 m/z 199 離子皆是 其斷片離子(圖 4-31A)。以[MH - NH₃]⁺離子(m/z 233)進行 CID，則只需要 大約10.0 eV (lab frame)的碰撞能就可使大部份的 m/z 233 離子都解離成 [MH - 2NH₃]⁺和[MH - 3NH₃]⁺離子(圖 4-31B)。然而，在針對[MH - 2NH₃]⁺ 和[MH - 3NH₃]⁺離子進行CID 時，雖然離子解離的模式與 m-XDA 不太相 同，但是卻仍然可以觀察到一些質荷比彼此相差1 Da 的離子(圖 4-31C 和 圖4-31D)，推測 TEBTMA 生成的[MH - 2NH₃]⁺和[MH - 3NH₃]⁺離子在CID 的過程中也會解離產生一些自由基陽離子。

NH₂ H₂N

NH₂

圖4-29 TEBTMA 的分子結構

圖 4-30 TEBTMA 正電模式下的電噴灑游離質譜圖

圖4-31 TEBTMA 正電模式：(A) m/z 250；(B) m/z 233；(C) m/z 216；(D) m/z 199 離子碰撞誘導解離質譜圖

圖 4-32 是針對質子化 TEBTMA 離子(MH⁺)進行底限能探討的實驗，

縱軸為碰撞誘導解離圖中各離子訊號強度的分率(即各離子的訊號強度 大小除以 m/z 250、m/z 233、m/z 216、m/z 199、m/z 171 和 m/z 143 離子 的訊號強度和)，橫軸為碰撞能。結果顯示，質子化 TEBTMA 離子(m/z 250) 在1.1 eV (lab frame)很小的碰撞能下就會大量斷裂成 m/z 233 離子，當碰 撞能增加至3.0 eV (lab frame)以後，會逐漸有 m/z 199 離子生成，而在 3.2 eV (lab frame)以後，才會有 m/z 216 離子生成，直到碰撞能增加至 6.0 eV (lab frame)以後才有 m/z 171 和 m/z 143 離子的生成。

圖4-32 TEBTMA 的 MH⁺離子在碰撞氣體壓力為5 psi，不同碰撞能下，

m/z 233、m/z 216、m/z 199、m/z 171 和 m/z 143 離子訊號強度的相對比值

由 TEBTMA 的電噴灑游離質譜圖可觀察到強烈的[MH - NH₃]⁺ (m/z 233)、[MH - 2NH₃]⁺ (m/z 216)及[MH - 3NH₃]⁺ (m/z 199)離子訊號，故在探 討生成各種二次CID 產物離子的底限能時，不需要以 in-source CID 的方 式先行讓質子化TEBTMA 離子(MH⁺)於游離源處大量斷裂成斷片離子提 高其訊號強度。圖4-33 則是針對 TEBTMA 的[MH - NH₃]⁺離子(m/z 233) 進行不同碰撞能下的 CID 實驗，縱軸為碰撞誘導解離圖中各離子訊號強 度的分率(即各離子的訊號強度大小除以 m/z 233、m/z 216、m/z 199、m/z 171 和 m/z 143 離子的訊號強度和)，橫軸為碰撞能。結果顯示，約 1.4 eV (lab frame)的碰撞能就可以造成 m/z 233 離子斷裂成 m/z 216 離子，當碰撞 能小幅增加至1.6 eV (lab frame)以後，會逐漸有 m/z 199 離子生成，而在 2.3 eV (lab frame)以後的碰撞能，會有 m/z 171 離子生成，直到碰撞能增 加至4.0 eV (lab frame)以後才會有較多的 m/z 143 離子生成。同樣針對 TEBTMA 的[MH - 2NH₃]⁺離子(m/z 216)進行 CID 實驗，圖 4-34 的縱軸為

以 m/z 216、m/z 199、m/z 171 和 m/z 143 離子的訊號強度和)，橫軸為碰 撞能。結果顯示，約1.2 eV (lab frame)的碰撞能就可以造成 m/z 216 離子 斷裂成 m/z 199 離子，當碰撞能增加至 1.8 eV (lab frame)以後，會逐漸有 m/z 171 離子生成，而在 2.6 eV (lab frame)以後的碰撞能，會有 m/z 143 離 子生成。圖4-35 則是針對 TEBTMA 的[MH - 3NH₃]⁺離子(m/z 199)進行 CID 實驗，縱軸為碰撞誘導解離圖中各離子訊號強度的分率(即各離子的 訊號強度大小除以 m/z 199、m/z 171 和 m/z 143 離子的訊號強度和)，橫軸 為碰撞能。結果顯示，約1.1 eV (lab frame)的碰撞能就可以造成 m/z 199 離子斷裂成 m/z 171 離子，而在 1.6 eV (lab frame)的碰撞能就可偵測到有 m/z 143 離子的生成。

圖4-33 TEBTMA 的[MH - NH₃]⁺離子在碰撞氣體壓力為5 psi，不同碰撞 能下，m/z 233、m/z 216、m/z 199、m/z 171 和 m/z 143 離子訊號強度的相 對比值

圖4-34 TEBTMA 的[MH - 2NH₃]⁺離子在碰撞氣體壓力為 5 psi，不同碰撞 能下，m/z 216、m/z 199、m/z 171 和 m/z 143 離子訊號強度的相對比值

圖4-35 TEBTMA 的[MH - 3NH₃]⁺離子在碰撞氣體壓力為 5 psi，不同碰撞 能下，m/z 199、m/z 171 和 m/z 143 離子訊號強度的相對比值

質子化 TEBTMA 離子在 ESI 的游離源處就可以解離失去三個 NH3， 我們對此提出了兩種可能的解離機制，並以理論計算的方式來找尋最佳 的解離途徑。圖4-36 是針對質子化 TEBTMA 離子解離成 m/z 233、m/z 216 和 m/z 199 離子所提出的一種可能的解離機制，而圖 4-37 則是提出另一 種質子化TEBTMA 離子失去三個 NH 的可能機制，我們也分別對這兩種

機制中的 m/z 250、m/z 233、m/z 216 和 m/z 199 離子進行結構最佳化和頻 率計算。圖4-38 結果顯示，m/z 250 離子(MH⁺)解離成 m/z 233 離子([MH - NH₃]⁺)是鍵結的直接斷裂和電荷遷移機制，理論計算解離約需 15.6 kcal/mol，比 m-XDA 所需的 29.0 kcal/mol 要來得低；而理論計算機制(A) 的 m/z 233 離子([MH - NH₃]⁺)解離成 m/z 216 離子([MH - 2NH₃]⁺)所需的能 量為26.3 kcal/mol，理論計算機制(B)的結果為 49.9 kcal/mol，兩者所需 的能量也都比 m-XDA 所需的 61.0 kcal/mol 要來得低。由於化合物 TEBTMA 含有三個-CH₂NH₂取代基，所以我們也針對其 m/z 216 離子([MH - 2NH₃]⁺)解離成 m/z 199 離子([MH - 3NH₃]⁺)進行解離所需能量的理論計 算，機制(A)的結果為 8.3 kcal/mol，機制(B)的結果為 2.6 kcal/mol。雖然 [MH - 2NH₃]⁺離子解離成[MH - 3NH₃]⁺離子所需的能量在機制(A)的計算

圖 4-36 TEBTMA 的 m/z 233、m/z 216 和 m/z 199 離子的生成機制(A)

圖4-37 TEBTMA 的 m/z 233、m/z 216 和 m/z 199 離子的生成機制(B)

圖 4-38 以 UB3LYP/6-311++G(d,p)理論計算分別在(A)和(B)的解離機制 下，質子化TEBTMA 離子解離生成[MH - NH3]⁺、[MH - NH3 - H•]^●+、[MH - 2NH₃]⁺和[MH - 3NH₃]⁺離子所需能量

4.4 m-XDA 的結構異構物