氧化錫奈米線徑可作到 30-50 nm，因此提供高比表面積，合適作為電化學觸媒支撐材，若 我們將氧化錫奈米線長於碳紙，則可與現今 PEM 燃料電池架構結合，成為具有觸媒活性的陽 極碳紙，當然前題是具有充份的觸媒活性。研究目標在於，固定鉑觸媒的承載(loading) 0.1 mg cm-2 ，需要還原多少氧化錫與鉑作搭配，能提供充份(最佳)的觸媒活性。
研究結果的答案是還原 54% 氧化錫奈米線成為錫金屬，約 0.17 mg cm-2搭配 0.1 mg cm-2 鉑觸媒，所得到的陽極觸媒碳紙活性最佳。參加 2011 年 HFC2011 會議時，也看到許多加拿大 的研究人員發表類似的研究論文，我們的論文已發表於 2010 年 Electrochimica Acta 。
Figure 1(a)所示為兩張 SEM 電鏡圖，沉積氧化錫奈米線之前，光滑的碳纖維線徑約 10 m，
與碳能公司提供資料仿彿，沉積氧化錫奈米線之後，碳纖維表面覆蓋一層濃密的奈米線，線徑 20 - 50 nm ，高密度奈米線僅限於表面的碳纖維，較深入內部的碳纖維上氧化錫奈米線較稀，
約深入 30 m，Figure 1(b)則是還原後再鍍鉑後的影像，氧化錫奈米線已有許多纏繞在一起，
有許多小顆粒散佈在奈米線上，還原前的含氧化錫奈米線之碳布稱作 SnO2NW/CP，還原之後
再鍍上鉑的碳布樣品稱作 Pt/Sn/SnO2NW/CP 。
Figure 10 SEM images of (a) the as-grown SnO2NW encasing a carbon fiber, and the as-received carbon fibers (the inset), (b) the Pt/Sn/SnO2NW/CP of which 0.1 mg cm-2 Pt was electrodeposited on the Sn/SnO2NW/CP which was reduced at 400C for 2.0 h.
由於還原氧化錫所提供的金屬錫量，乃重要的參數，需要切實瞭解究竟有多少金屬錫量與 鉑觸媒搭配，所以我們用檢量線分析方法，確定個別還原條件下的還原錫金屬量。Figure 11(a) 顯示，氫氣還原 400C 下不同時間可以看到氧化錫及金屬錫繞射線並存的情形，預先配好比例 的化錫及金屬錫混合粉末，量測 Sn(101)/[Sn(101)+SnO2(101)]積分強度比，得到檢量線，如 Figure 11(b)所示，再倒推求得碳布上所還原的金屬錫重(我們假設氧化亞錫存在量可忽略，因
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為在 X 光繞射圖譜沒有氧化亞錫譜線，只有氧化錫及金屬錫兩相)，繪製出 Figure 11(b)。具體 的金屬錫在碳布上含量數值如下(括號內是 400C 還原時間)；0.02 (1.0 h), 0.08 (1.5 h), 0.17 (2.0 h), 0.19 (2.5 h) mg cm-2。
Figure 11 (a) XRD patterns of the Sn/SnO2NW/CP samples reduced at 400C for 1.0, 1.5, 1.7, 2.0, 2.5 h; (b) The Sn metal content versus the reduction time in 400 C reduction, and the inset showing
the calibration curve for the integrated intensity ratio of Sn (101) and SnO2 (101) reflections versus the molar fraction of Sn metal in powder mixtures of SnO2 and Sn. No Sn metal reflection was
detected when the reduction time is less than 1.0 h.
Figure 12(a)所示為測試用樣品，長方形旗的碳紙黏在銅線旗桿上，(b)圖是 TEM 明視野圖 其中一支碳纖維附著著氧化錫、金屬錫、鉑觸媒，呈鋸齒形狀，(c) 圖也是 TEM 明視野圖，
呈現尖銳鋸齒的觸媒晶體。
Figure 12 (a) A photograph of the Pt/Sn/SnO2NW/CP working electrode, (b) a TEM image of Pt/Sn catalysts in the sawtooth patches on the carbon fiber, (c) a TEM image showing Pt/Sn catalysts in the
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polygon form.
Pt/Sn/SnO2NW/CP 觸媒碳紙重要特性之一，抗 CO 毒化能力，可由一氧化碳剝除實驗結果 CO stripping voltammogram 瞭解，量測時先用一氧化碳氣體將 0.5 M H2SO4電解質飽和，讓電 極在-0.1 V (Ag/AgCl)，再放入另一 0.5 M H2SO4溶液(deaerated with N2)，掃流循環伏安圖，第 一圈氧化吸附之一氧化碳，第二圈則是乾淨的觸媒表面。Figure 13 所示的一氧化碳氧化電流 以實線表示，其它電雙層電流以虛線表示，其中氧化錫奈米線的還原溫度是重要參數，它將一 氧化碳氧化峰大幅向低電位移動。如果不還原氧化錫奈米線，抗 CO 毒化能力，有無氧化錫奈 米線是一樣的，所以 Pt/C 及 Pt/SnO2NW/CP 的一氧化碳氧化峰電位相同，0.57 V，氧化錫奈 米線被還原後峰電位移動，Pt/redSnO2NW/CP，0.565 V (Pt/SnO2NW/CP), 0.527 V (200 and 300C), 0.355 V (400C)。 此外，也注意一氧化碳氧化峰變得平坦，意謂抗毒化活性分佈廣泛。
Figure 13 CO stripping voltammograms of Pt/CP, Pt/SnO2NW/CP, Pt/redSnO2NW/CP (reduced at 200, 300 C, 2 h), and Pt/Sn/SnO2NW/CP (reduced at 400 C, 2 h). The scan rate is 50 mV s-1. CO pre-adsorption was performed at -0.1 V in the CO saturated electrolyte of 0.5 M H2SO4. Only the COads oxidation current in the first cycle is marked as the solid line, the rest of the first cycle and the current of the second cycle are marked as the dashed line.
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Figure 14 更進一步比較 400C 的還原時間效應，可見到變化細節，還原時間短於一小時，
明顯的有兩種以上表面存在，細節討論請參考我們的 EA 論文，基本上我們認為還原中有零價、
二價、四價錫，與鉑觸媒共同存在抗毒化，錫的還原對抗毒化有重要貢獻。一氧化碳氧化峰的 起始電位相當重要，代表剝除一氧化碳的開始，愈低代表愈容易剝除毒化的一氧化碳，新生活 性位置，有學者甚至認為新生的活性位置比未毒化位置活性更高，起始電位隨還原時間增加而 減低，代表電極活性更高， 0.341 V (0.0 h), 0.337 V (0.5 h), 0.264 V (1.0 h), 0.098 V (1.5 h), 0.080 V (2.0 h), Table 1 表列完整的結果，一氧化碳氧化峰的峰電位有時有數個，因為還原後數種錫 氧化態存在表面，它們幫助剝除一氧化碳的作用各異。
Figure 14 CO stripping voltammograms of Pt/SnO2NW/CP, Pt/redSnO2NW/CP (400 C, 0.5 h) Pt/Sn/SnO2NW/CP (400 C, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 h). The scan rate is 50 mV s-1. CO pre-adsorption was performed at -0.1 V in the CO saturated electrolyte of 0.5 M H2SO4. Only the COads oxidation current in the first cycle is marked as the solid line, the rest of the first cycle and the current of the second cycle are marked as the dashed line.
Table 1 Characteristic values of COads oxidation potential, electrochemical surface area, and oxidation activity for the Pt/Sn/SnO2NW/CP and Pt/redSnO2NW/CP electrodes with the SnO2NW reduced at 400C. The data were taken from the CO stripping voltammograms.
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* The mass specific value of surface area is based on the Pt mass.
# The value of current was measured in the forward scan at 50 mV s-1 in 2.0 M EtOH.
作為陽極觸媒，我們自然關心這個電極的活性表現，Figure 15 比較數個電極的氧化甲醇 及乙醇半電池電流，一如預期，這種 PtSn 電極合適作為乙醇氧化，氧化乙醇的電流特別高，
最高活性的電極是 Pt/Sn/SnO2NW/CP (400 C, 2h)。還原時間若超過 2 h，可能導致比表面積喪 失，因此活性不增反降。
Figure 15 Linear sweep voltammograms for oxidation of (a) 2.0 M MeOH and (b) 2.0 M EtOH in 0.5 M H2SO4. The scan rate is 50 mV s-1. The electrodes are Pt/CP, Pt/SnO2NW/CP, Pt/redSnO2NW/CP (200 and 300 C, 2 h), along with Pt/Sn/SnO2NW/CP (400 C, 2 h).
Figure 16 比較我們所製備的 Pt/Sn/SnO2NW/CP(400 C, 2 h)電極活性及市售的 PtRu/C (Johnson Matthey HiSPEC5000)在氧化甲醇及乙醇的電流與時間關係，Figure 16(a)(b)顯示，
PtRu/C HiSPEC5000 較合適氧化甲醇，而 Pt/Sn/SnO2NW/CP(400 C, 2 h)對氧化乙醇優於 HiSPEC5000，Figure 16(c)的長時間電流亦顯示這樣的趨勢，氧化錫奈米線電化學觸媒，適於 作為乙醇催化電極。
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Figure 16 Cyclic voltammograms of the optimal Pt/Sn/SnO2NW/CP (400C, 2 h) for oxidation of (a) 2.0 MeOH and (b) 2.0 M EtOH in 0.5 M H2SO4 at sweep rate 50 mV s-1, in comparison with the performance of a commercial catalyst (HiSPEC5000). Activities of the Pt/Sn/SnO2NW/CP and the commercial catalyst are compared in (c) on the chronoamperometric current as well.
參考文獻
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12. Wen-Hung Chung, Dah-Shyang Tsai, Yi-Ming Chen, Ying-Sheng Huang, Chen-Chia Chou, Chin-hsin J. Liu (2008) “Thermally decomposed (110) surface of RuO2 single crystal”, Solid State Comm., 146, 462-467.
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3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以 500 字為限）
氧化錫奈米線作為結構化觸媒的研究，我們開始得很早，希望有廠商能將這 方面技術納入燃料電池中，就目前對台灣廠商的瞭解，他們對綠能有興趣，
也在尋找市場，及通路，或者與國外大廠洽談合作降低風險中，尚無暇顧及 細節如觸媒零組件開發。
展望未來乙醇燃料電池開發成功後，此結構化觸媒有希望應用。
氧化錫奈米線倒是有些感測器應用潛力，但這方面設備建立也得花不少經 費，暫時不考慮深入這方面研究。
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四、 國科會補助專題研究計畫項下出席國際學術會議心得報告
日期：2011 年 11 月 日
一、參加會議經過
氫能及燃料電池 HFC2011 會議，在溫哥華會議中心的 Canada Place 舉行，這個會議除有國際 性討論會之外， 也有商業性質公司與財團法人的技術展示及討論， Panel session 的討論講
四位教授提供不同氫能問題面的思考， R. Chahine (Univ. Quebec), S. Holdcroft
(Simon-Fraser Univ), V. Birss (Univ. Calgary), N. Djilali (Univ.Victoria) 四位學者 中，只有最後的 Djilali 討論較無趣的電腦與氫能管理方面。
計畫編號 NSC 98－2221－E－011－028－MY2
計畫名稱
氧化錫奈米線成長及其電化學觸媒支撐材應用研究(英文)
[S23.4] Oxygen reduction activity of the ruthenium selenide electrocatalyst and promoter effects of its N-doped carbon support23
R. Chahine 強調氫的儲存，演講重點在於氫並不單純只是純氫分子，包括 Bio fuel,
photosynthetic fuel, electrofuel (將 electricity of renewable energy 轉化成碳氫化合 物), 這些燃料可能比單純 H2 更有競爭力，畢竟使用氫的燃料電池車只比油電混合車效率高 出 15%而以。而 FCV 的可跑距離長(long driving range)，價格高，優缺點兩項特色，將決定 它在汽車市場的成敗。 另外，他也提出一個根本性的問題，光合作用可以沒有二氧化碳參加 如 NiAl2O4 。順便介紹卡加利市(Calgary)為基地 Versa 公司，生產 SOFC。
[S4.4] Overcoming cell cracking arising from Ni oxidation in anode-supported SOFCS – presented by Prof. Viola Birss, Univ. Calgary
Dr. Birss 的訓練似乎在材料學方面， 他討論目前在固態燃料電池上對陽極汙染的做法後續
[S4.5] Cost-effective deposition of dense ceria barrier layer in solid oxide fuel cell processed at 700oC – Dr. Yongsong Xie (IFCI)
討論他以噴霧法合成 SOFC 的陰極與電解質間氧化鈰阻抗層， 合成法與效果，主持人問他為何 不用 IFCI 著名的火焰噴霧塗膜法合成， 他表示這種方法較便宜。
[S9.1] Development of the short-side-chain PFSA ionomer feeding high-temperature PEFC industrial and research activity worldwide – Matthias Gebert (Solvay Solexis) 討論如何改善 Nafion 膜材高分子的長側鏈，將其改短之後，有助於將需要的濕度降低，期待 未來能無需外部加濕。
[S9.2] On-line gas measurements within PEM fuel cell flow fields by electric arc emission spectroscopy and Raman spectroscopy – Hans Betterman
(Heinrich-Heine-University of Duesseldorf)
討論利用線上的拉曼光譜及 Arc Emission Spectroscopy 分析 H2, O2, N2, CO, H2O 分子濃度，
了解 PEM FC 內部運作， 例如可能的膜材裂縫導至氫氣濃度突然增加，利用光譜術迅速獲得數
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據。
[S8.4] Polybenzimidazole based HT-PEMFC :recent progress in material development and durability evaluation – Qingfeng Li (Techical Univ Denmark)
[S8.5] TDP: A project on the national scale for the development of improved PEM catalyst and supports – Alan Guest (NRC IFCI)
[S14.1] Performance and durability of high performance MEAs for high temperature PBI fuel cells – Thomas Steenberg (Danish Power Systems)
[S14.2] Studies on tungsten carbides as high temperature PEMFC catalyst supports – Weimin Zhu (NRC IFCI)
[S14.5] Operating PEM fuel cells on higher temperatures (opportunities and challenges) – Peter Beckhaus (ZBT Gmbh, Germany)
這五篇論文都討論 PBI+H3PO4膜的高溫燃料電池，PBI 是特殊高分子，用於太空人服裝的材料
[S18.1] Non-precious metal ORR catalyst – Are we closing the performance gap? Dr.
Piotr Zelenay (Los Alamos National Lab)
主講人 Dr. Zelenay 高調表示含有鐵鈷的氮摻雜碳， 酸性溶液中表現接近白金，有更好的活 性，不同前驅物， 對活性影響多 他主要提到兩種前驅物 Polyaniline 及 Cyanamide- derived N-doped carbon，其中 Cyanamide-Fe-C catalyst 活性、穩定俱佳，他認為碳的結 構如洋蔥微結構對活性有益。但他對於活性來源並未作任何說明，只用單電池的表現說明其觸 媒活性甚高。我事後有去恭賀他，他的態度反轉趨保守，他說＂I hope that I have
主講人 Dr. Zelenay 高調表示含有鐵鈷的氮摻雜碳， 酸性溶液中表現接近白金，有更好的活 性，不同前驅物， 對活性影響多 他主要提到兩種前驅物 Polyaniline 及 Cyanamide- derived N-doped carbon，其中 Cyanamide-Fe-C catalyst 活性、穩定俱佳，他認為碳的結 構如洋蔥微結構對活性有益。但他對於活性來源並未作任何說明，只用單電池的表現說明其觸 媒活性甚高。我事後有去恭賀他，他的態度反轉趨保守，他說＂I hope that I have