氮化銦鎵結構

第二章理論背景

2.1 氮化銦鎵結構

氮化物具有四面體的原子排列，因此會形成兩種晶體結構，分別為纖維鋅礦 (wurtzite)與閃鋅礦 (zinc-blende) 結構，如圖 2-1 所示。纖維鋅礦 (wurtzite)結構屬於一穩定狀態;閃鋅礦 (zinc-blende) 結構則為亞穩態，屬於一種不穩定的狀態。此兩種結構唯一不同的是纖維鋅礦 (wurtzite) 結構堆疊方向為[0001]，然而閃鋅礦 (zinc-blende) 結構堆疊方向為[111]。纖維鋅礦 (wurtzite) 結構由兩個六角最密堆積(hexagonal close packed)的子晶格構成，晶格常數 a 不等於晶格常數 c;然而閃鋅礦(zinc-blende) 結構由兩個面心立方(face-centered cubic)的子晶格構 成，且晶格常數

a 等於晶格常數 c。

圖2-1 為(a)纖維鋅礦 (wurtzite) 結構 (b)閃鋅礦 (zinc-blende) 結構的示意圖

2.2 光激螢光光譜(Photoluminescence)

在此論文中，我們使用光激螢光光譜 (Photoluminescence)量測樣品的發光特性，我們可以經由分析後得到更多有關樣品的光學性質。光激螢光光譜的過程與三個步驟有關：1. 激發 (excitation) 2. 熱活化 (thermalization) 3. 復合發光 (recombination)。當入射光能量大於半導體能隙 (bandgap)，受光激發使得電子從價帶 (valence band)激發到傳導帶 (conduction band)。此激發態的電子會再次落到基態放出光子，這就是所謂的輻射躍遷（radiative transitions）。

由於光激螢光光譜的分佈與電子電洞對的結合路徑有關，因此光激螢光光譜

光子頻率，R（hν)是光子能量為 hν 時電子電洞對的復合機率密度。因此載子濃

III. 施體與受體對的再結合 (Donor-acceptor pair recombination)

電子與電洞為由電中性的施體（D^o）與受體（A^o）產生的。當電中性的施體（D^o）

2.2.2 非輻射複合

幾個造成發光效率下降的非輻射複合過程：

I. 聲子放射（phonon emission）

經由雷射光激發產生的電子電洞對，復合時放出的能量可能不是以光子的形式產生，而是以多個聲子的方式放出能量。因此傳導帶的電子與價帶的電洞復合後，

能量由多個聲子帶走，並且與晶體散射損耗能量，這種過程為聲子放射。

II. 表面複合 (Surface recombination)

長晶的過程中，表面與介面的斷鍵容易形成缺陷能階，電子在移動時可能會被這些缺陷能階捕捉，使得電子電洞對在表面復合並經由電子在缺陷的周圍大量振動釋放出熱能。

III. 歐傑效應 (Auger effect)

電子電洞對復合放出的能量可能會立即的由另一個電子吸收，造成能量的散失，

屬於三個粒子的碰撞產生的結果，此效應在高載子濃度時特別明顯。

2.3 熱激發遷移模型 (Thermal Activation Transfer Model)

常發光行為，我們採用了Q. Li et al. [7] 在2001年假設侷限態 (localized states) 為一個高斯分佈函數，進而發展出一個理論模型。此模型顯示，受溫度影響而再次

其中 1/τ_tr為侷限載子逃離的速率。

Λ = ∫

−^+∞∞

ρ ( E ' ) dE '

為所有的侷限態數目。

T

參考文獻:

[1] Optical properties of Solids / Mark Fox (Oxford New York, 2001) [2] P. G. Eliseev et al. Appl. Phys. Lett. 71, 569 (1997)

[3] Y. H. Cho et al. Appl. Phys. Lett. 73, 1370 (1998)

[4] X.Y. Cao et al. Appl. Phys. Lett. 82, 3614 (2003)

[5] Z. Y. Xu et al. Phys. Rev. B. 54, 11528 (1996)

[6] S. Sanguinetti et al. Phys. Rev. B. 60, 8276 (1999)

[7] Q. Li et al. Appl. Phys. Lett. 79, 1810 (2001)

[8] Q. Li et al. Europhys. Lett., 71 (6) 994 (2005)

第三章 ^實驗方法

3.1 樣品製備

我們利用自製的有機金屬化學氣相沈積系統(MOCVD)成長高銦氮化銦鎵薄膜的樣品。在此固定TMGa 莫耳流率與NH3 流量為5.89 μmol/min及0.48 SLM，分別調變長晶溫度為750–650℃與TMIn 莫耳流率為3.19–22.30 μmol /min，目的是為了成長中間組成的氮化銦鎵薄膜。三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMIn)與高純度氨(NH3)分別為鎵、銦與氮的提供來源，而樣品的結構則描述於圖3-1。

樣品成長步驟如下︰

步驟一︰藍寶石基板(sapphire)的(0001面)上，使用氫氣在1150℃下退火10分鐘，

去除表面上殘留的雜質。

步驟二︰溫度降至520℃，成長厚度為30nm 的氮化鎵結核層(nucleation layer)。

步驟三︰溫度升至1130℃，成長厚度為600nm 的氮化鎵緩衝層(buffer layer)。

步驟四︰固定長晶溫度、TMGa 莫耳流率及NH3 流量分別為650℃、5.89 μmol/min 及0.48 SLM，調變長晶溫度為750–650℃或TMIn莫耳流率為3.19–22.30 μmol /min分別成長氮化銦鎵薄膜。

成長氮化銦鎵薄膜時使用的載流氣體為氮氣而非氫氣，避免氫氣蝕刻氮化銦鎵薄膜。當成長結束後，使用氨氣持續沖刷表面待薄膜冷卻至室溫。

詳細的磊晶條件在表3-1。

圖3-1 氮化銦鎵薄膜的結構圖

3.2 光激螢光光譜(Photoluminescence)

光激螢光系統的架構簡圖如圖3-2。光激螢光系統使用工作波長為325nm 的氦-鎘雷射（He-Cd laser）作為激發光源，雷射功率約為～20mW。我們利用反射鏡將雷射光導向樣品，並利用焦距為15cm 的透鏡將雷射聚焦到樣品表面，此聚焦光點的直徑約為400µm。經由雷射光激發的螢光訊號，通過焦距為10cm 的透鏡與波長大於325nm可過的濾光片（Long-pass filter）進入單光儀（monochromator），

單光儀將分出不同波長的光由光電倍增管(photo-multiplier tube, PMT)收集以轉為電流訊號，再利用光子計數器(photon counting)加以處理，最後交由光譜訊號處理器轉為電腦可解析的資料即為我們得到的資訊。

量測低溫與變溫光激螢光光譜，將樣品放置在封閉回路的低溫恆溫器中，低溫量測維持在12K，變溫量測為改變溫度從12K至300K。

圖3-2 光激螢光系統的架構簡圖

3.3 螢光激發光光譜(PL Excitation)

常用的光激螢光光譜使用能夠激發樣品的固定光源，而樣品發出的螢光通常為經由一連串的鬆弛至材料能隙附近後復合發出螢光，因此光激螢光光譜給我們的訊息只能在能隙附近，很難觀察到比能隙高的訊號。

螢光激發光光譜利用150W 的氙燈並搭配單光儀（monochromator）產生可調變波長之單頻入射光，接著將入射光導入樣品，以光激螢光光譜的模式收集樣品的螢光。本實驗重點在於使用了兩臺單光儀，一臺(SID-101)為改變入射光的波長，另一臺(ARC Pro 500)為固定欲偵測能量的位置，所以我們接收到的訊號為不同入射波長對應同一螢光能量的強度變化，目的是看樣品的吸收情形。只要激發光源的波長剛好符合材料的某個能階時就會有明顯的吸收訊號，因此較容易獲得比能隙高的訊號。

3.4 X光繞射 ( X-Ray Diffraction)

X光繞射是一個非常有用的工具用以確定薄膜的結晶品質、晶格常數與合金的成分，因此我們使用X光繞射確定氮化銦鎵薄膜的銦含量。X光繞射系統的架構簡圖如圖3-3。X光的來源為銅靶 (入射波長為0.154056nm)，使用的掃描模式為

θ-2θ scan，此模式為當試片轉動θ角時偵測器同時轉動2θ角。當X光照射的晶面符

合布拉格定律(Bragg’s Law)時才會產生繞射波峰(圖3-4)

λ

GaN InN

InGaN

xc x c

c = + ( 1 − )

⁽⁴⁾

藉由結合式子(1)、(3)與 (4)，三元氮化銦鎵薄膜的銦含量可由 X 光繞射的資料求得。

圖3-3 為 X 光繞射系統的架構簡圖。

圖3-4 布拉格 X 光繞射的示意圖。

3.5 倒置空間圖(Reciprocal Space Mapping)

倒置空間圖主要應用於計算磊晶薄膜材料的相對應變[2]。X光繞射可以用倒置空間圖表示(圖(3-5 (a))，其入射向量(K_i)與繞射向量(K_f)必須符合布拉格定律 (Bragg’s Law)，關係式為

(K

_f −

K

)/λ

Q

，其中Q為散射向量，入射和繞射夾角為2θ。若因為磊晶薄膜與基底的晶格常數不同而產生應變時，可利用倒置空間圖得知其相對的應變(圖(3-5 (b))。我們藉由非對稱面(10-15)的掃瞄，了解磊晶薄膜是否受應力的影響。

圖3-5(a)X光在倒置空間下的繞射 (b)磊晶薄膜在倒置空間圖的應變

3.6 吸收光譜(Absorption)

吸收光譜通常用於量測半導體能隙(bandgap)。倘若考慮一個純的半導體，樣品直到入射能量大於能隙才會產生吸收，吸收邊緣(absorption edge)則定義為產生光學躍遷的能量位置。藉此我們能夠了解電子做光學躍遷的物理過程並找出半導體的能隙。

吸收光譜系統的架構簡圖如圖3-6。入射光源為氙燈，入射光穿透樣品(此時只放入藍寶石基板)後進入單光儀，經由光電倍增管、光子計數器、光譜訊號處理器及電腦進行處理，即為我們的背景值。

接著將氮化銦鎵薄膜樣品放入樣品座上，重覆上述的步驟，便可得到實驗值。

此兩個數據經過處理後，即可得到我們要的吸收光譜。

圖3-6 為吸收光譜系統的架構簡圖。

參考文獻:

[1]奈米通訊 2008 年第 15 卷第 4 期 NDL 國家奈米實驗室 [2]S. Pereira et al. Appl. Phys. Lett. 81, 1207 (2002)

[3]廖昱安“Synthesis and Optical Properties of CdSe Nanocrystals＂, 國立彰化師

範大學物理學系研究所96 年碩士論文

[4]楊沛雯“Optical properties of In-rich InGaN dots grown at different temperature＂,

國立交通大學電子物理學系研究所96 年碩士論文

[5]

NeeLam Khan“Optical,structural, and transport properties of InN,InxGa1-xN alloys grown by metalorganic chemical vapor deposition＂ Kansas State University 博士論文 (2009)

第四章氮化銦鎵薄膜之光學特性

以氮化銦鎵薄膜而言，藍光(450nm)所需的銦含量約為0.18，綠光(520nm) 約為0.25，發光波長越長則所需的銦含量就越高。雖然利用MOCVD成長氮化銦鎵薄膜的文獻相當多，但是發光波長最高只有650nm [1]。由於銦原子的高脫附速率，限制了高銦組成氮化銦鎵薄膜的成長溫度上限；當降低磊晶溫度時，氨氣的裂解率低，提供之活性氮原子不足容易造成氮空缺等本質缺陷，導致薄膜品質不佳，因此成長高品質的氮化銦鎵薄膜仍然是一個困難的挑戰，特別是銦組成高於 30%的氮化銦鎵薄膜。

在此章節中，我們探討氮化銦鎵薄膜之光學特性，在此固定TMIn 莫耳流率、

TMGa 莫耳流率及NH3 流量分別為8、5.89 μmol/min及0.48 SLM，改變磊晶溫度為750–650℃。溫度為主要影響銦原子融入氮化銦鎵薄膜的一項參數，我們藉由改變磊晶溫度增加氮化銦鎵薄膜的銦含量，同時尋找適當的磊晶溫度作為之後進一步成長中間組成的氮化銦鎵薄膜。我們以X光繞射頻譜、光激螢光光譜、吸收光譜及螢光激發光光譜實驗的結果分析討論溫度影響銦原子的融入量，以及不同銦組成氮化銦鎵薄膜光學性質的改變。

4.1 X光繞射頻譜(X-ray Diffraction Spectrum)

組成高於28%時出現了相分離(phase separation)的情形，其判斷依據為：

1) X光繞射光譜上會出現富銦(In-rich)組成的訊號 (接近31.4度)。

2) 選區繞射(selected area diffraction)顯示出多相的繞射點。

1996年G. B. Stringfellow教授

[3] 在熱平衡的條件下計算，當氮化銦鎵薄膜之成

長溫度為800℃時，穩定條件的情況僅允許約6% 的銦溶入氮化鎵，約8 % 的鎵溶

成長過程屬於一非完全平衡狀態(non-equilibrium)，因此可以允許組成超過溶解度的限制(solubility limits)，可有效往中間組成推進並且避免相分離。Y.Nanishi et

al.於2003年 [4]

利用射頻電漿輔助式分子束磊晶法(RF-MBE)控制成長溫度於 550℃時，便成功得到 53 %的單相氮化銦鎵薄膜。

附圖4-1為氮化銦鎵薄膜繞射波峰的半高寬(FWHM)變化對銦組成的關係圖。可以看見樣品的半高寬變化並沒有太顯著的改變(700–1100arcsec)，但是銦組成 0.18樣品的半高寬最大(1100 arcsec)。可能是我們尚未針對低銦組成的氮化銦鎵薄膜進行優化(optimize)的步驟，相信經過優化之後，低銦組成之氮化銦鎵薄膜的結晶品質會更好。文獻中顯示出氮化銦鎵薄膜繞射波峰的半高寬會隨著銦組成的增加呈現明顯增加之趨勢，這是因為繞射波峰的半高寬是由晶格排列結構的方向性與組成分佈的均勻性來做決定，當銦組成越接近中間組成，銦、鎵原子分佈越不均勻而導致半高寬呈現增加之趨勢。Pantha et al. [5] 在2008年使用MOCVD成長單一相 (X^sIn為0.25 – 0.63) 的氮化銦鎵薄膜，其中X^sIn為0.25及0.39 繞射波峰的半高寬分別為600與1000arcsec。相較之下我們銦組成0.4的氮化銦鎵薄膜半高寬僅700 arcsec，不遜色於低銦組成氮化銦鎵薄膜得到的結果。

我們成功成長單相銦組成0.4的氮化銦鎵薄膜，且維持了不錯的結晶品質(FWHM 為700arcsec) 。為了更進一步了解氮化銦鎵薄膜特性，我們作了光激螢光光譜探討此系列的光學性質。

圖 4-1 磊晶溫度從 750℃降低至 650℃成長氮化銦鎵薄膜的 X 光繞射光譜。

附圖 4-1 為氮化銦鎵薄膜繞射波峰的半高寬(FWHM)變化對銦組成的關係圖。

在文檔中高銦氮化銦鎵薄膜之成長與特性 (頁 15-0)

第二章 理論背景

2.1 氮化銦鎵結構

a 等於晶格常數 c。

2.2 光激螢光光譜(Photoluminescence)

2.2.2 非輻射複合

2.3 熱激發遷移模型 (Thermal Activation Transfer Model)

Λ = ∫

ρ ( E ' ) dE '

T

參考文獻:

[1] Optical properties of Solids / Mark Fox (Oxford New York, 2001) [2] P. G. Eliseev et al. Appl. Phys. Lett. 71, 569 (1997)

[3] Y. H. Cho et al. Appl. Phys. Lett. 73, 1370 (1998)

[4] X.Y. Cao et al. Appl. Phys. Lett. 82, 3614 (2003)

[5] Z. Y. Xu et al. Phys. Rev. B. 54, 11528 (1996)

[6] S. Sanguinetti et al. Phys. Rev. B. 60, 8276 (1999)

[7] Q. Li et al. Appl. Phys. Lett. 79, 1810 (2001)

[8] Q. Li et al. Europhys. Lett., 71 (6) 994 (2005)

第三章 實驗方法

3.1 樣品製備

3.2 光激螢光光譜(Photoluminescence)

3.3 螢光激發光光譜(PL Excitation)

3.4 X光繞射 ( X-Ray Diffraction)

θ-2θ scan，此模式為當試片轉動θ角時偵測器同時轉動2θ角。當X光照射的晶面符

λ

xc x c

c = + ( 1 − )

3.5 倒置空間圖(Reciprocal Space Mapping)

(K

K

)/λ

Q

3.6 吸收光譜(Absorption)

參考文獻:

[1]奈米通訊 2008 年第 15 卷第 4 期 NDL 國家奈米實驗室 [2]S. Pereira et al. Appl. Phys. Lett. 81, 1207 (2002)

[3]廖昱安“Synthesis and Optical Properties of CdSe Nanocrystals＂, 國立彰化師

[4]楊沛雯“Optical properties of In-rich InGaN dots grown at different temperature＂,

[5]

第四章 氮化銦鎵薄膜之光學特性

4.1 X光繞射頻譜(X-ray Diffraction Spectrum)

[3] 在熱平衡的條件下計算，當氮化銦鎵薄膜之成

al.於2003年 [4]

第二章理論背景

第三章 ^實驗方法

第四章氮化銦鎵薄膜之光學特性