關於氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒相較於紫外光光觸媒 之反應機制，最大相異處如圖2-5 所示，氮摻雜二氧化鈦透過氮原子 與鈦原子上之氧空缺結合，提升價帶的電位並縮短價帶與傳導帶之間 的能隙，其表面之反應機制大致可分為下列幾個步驟 (Hirakawa and Nosaka, 2008)：
首先氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)吸收可見光能量後激發鈦原 子釋放出電子(8)，電子傳送至傳導帶並還原氧分子(O2)形成還原基 (O2
− •) (9)，
N− +Ti4+ + hν (442 nm) → N• + Ti3+(e−) (8)
方程式(8)之N•自由基吸收能量後，亦可激發鈦原子與另一氧化 OH‧+ pollutant → oxidised pollutant (17)
N
圖2-5 N-doped TiO2基本反應機制(V. Emeline et al., 2008)
2.4 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒光觸媒光觸媒處理光觸媒處理處理處理VOCs與與與與NOx之研究之研究之研究之研究 2.4.1 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO氮摻雜二氧化鈦 2)光觸媒去除光觸媒去除光觸媒去除光觸媒去除VOCs之研究之研究之研究之研究
有機物之去除最常見的應用方式即為光催化去除，利用光觸媒去 除污染物，不論在氣相或水相中，在足夠光照催化下皆能有效的將有 機污染物質降解或去除，最終降解形成 CO2與 H2O 等無害物質，此 一方式在環境保護的領域上佔有相當重要之地位。近年來許多學者致 力於將光觸媒應用於太陽光或室內光源下，經過多方面的努力，氮摻 雜光觸媒應用於去除有機污染物方面已有一定的成效。一般而言在常 壓且有水氣存在的情況下，利用光觸媒去除有機污染物的機制為氧化 去除，照射可見光使光觸媒形成電子-電洞對，並經由一連串的反應 形成後氫氧自由基(OH‧)、超氧離子(HO2
−)等強氧化物質，先將較複
Vorontsov et al. (1997) 研究固-氣相之光催化反應，發現透過光 催化氧化反應，可將丙酮降解成二氧化碳與水，反應式如下：
CH3COCH3 ＋ 4O2 → 3CO2 ＋ 3H2O (18)
Qu et al. (2009) 利用氮摻雜二氧化鈦光降解甲醛，由實驗結果顯 示0.5g之光觸媒在可見光照射下，經過2小時後之去除效率達到 42.6%；若將光觸媒之重量提升至5g後，其2小時之去除效率可達 82.9% 。 Huang et al. (2009) 將 商 用 光 觸 媒 (P-25) 進 行 改 質 ， 在 400-500nm之光波長下分解4-氯酚，實驗結果展現高去除效率，此外 亦能有效抑制電子電動對再結合。
圖2-6 為甲苯的光催化去除機制，Irokawa et al. (2006)提出甲苯 在光觸媒表面的反應，其環形結構會先遭受破壞，並降解成酮類或酸 類後，再進一步降解為水與二氧化碳。
表2-1 為以不同改質方式之氮摻雜二氧化鈦處理VOCs之研究，
其結果發現氮摻雜二氧化鈦確實能有效去除VOCs，氮摻雜二氧化鈦 除了利用商用光觸媒進行改質外(Asahi et al., 2001; Wu et al., 2008;
Peng et al., 2008)，亦可以由自製二氧化鈦製備過程中添加氮元素進行 改質(Li et al., 2005; Yang and Gao, 2008; Song et al., 2008; Livraghi et al., 2006)。Ihara et al. (2003)等學者研究發現利用自製氮摻雜二氧化鈦 去除污染物較利用商用光觸媒進行改質有較高的效率。
圖2-6 利用氮摻雜二氧化鈦降解甲苯之可能途徑(Irokawa et al., 2006) 表2-1 不同改質方式之氮摻雜二氧化鈦於可見光下處理VOCs之比較
觸媒材料 合成方式 處理物種 照光波長 停留時間及效率 Ref.
改質商用觸媒(ST-01)
heatingat
550 °C in N2 gas
Acetaldehyde 400-520nm (batch) 100%
Asahi et al.
TBT and nitric acid 4-chlorophenol 400-500nm
(batch) 3%
(batch) 43%
Huang et al.
(2009)
改質商用觸媒(ST-01) /
N-TiO2(home-made)
Ti(SO4)2 and NH3 Acetone 400-550nm
(batch) 0%
(batch) 100%
Ihara et al.
(2003)
N-TiO2(home-made)
TiCl4 and ammonium
N-TiO2(home-made)
heating TiCl4 and
TBT at 500°C in
ammonia flow
Methylene blue > 400nm
(batch) 3%
(batch) 100%
Yang and Gao
(2008)
2.4.2 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒光觸媒光觸媒去除光觸媒去除去除去除NOx之研究之研究之研究之研究
在氮氧化物(NOx)去除的文獻上，近年最常見的方法即光觸媒以 紫外光為光源並在常溫常壓下藉由氧化還原去除，而最常使用之光觸 媒為二氧化鈦，且二氧化鈦改質後亦可利用太陽光為光源去除氮氧化 物(NOx)。
Takeuchi et al. (2000)利用商用光觸媒(ST-01)進行改質，其結果發 現在波長為420與470nm時，改質後之光觸媒其一氧化氮(NO)去除效
Kang et al. (2008)改質銳鈦礦形之二氧化鈦(anatase TiO2)，並分別 以大於510nm與400nm之光波長範圍去除氮氧化物(NOx)，結果顯 示，以510nm與400nm之波長作為光源之條件下，其氮氧化物去除率
分別為7%與16%。
Yin et al. (2008)改質商用光觸媒(ST-01)，其於波長分別為445、
530與627nm時，氮氧化物(NOx)去除效率分別為25%、15%與5%，其 光催化反應式：
一氧化氮(NO)與氫氧自由基(OH‧)或超氧自由基(HO2‧)反應形 成二氧化氮(NO2)，其再進一步與氫氧自由基反應形成亞硝酸(HNO2) 或硝酸(HNO3)；若一氧化氮與超氧自由基反應時，會產生另一氫氧 自由基再與一氧化氮進行反應。
NO + 2OH‧→ NO2 + H2O (19) NO + HO2‧→ NO2 + OH‧ (20) NO2 + OH‧→ NO3
− + h+ (21)
而在大氣中，氮氧化物(NOx)會被還原基(O2- •)捕捉反應形成最終產物 硝酸根(NO3－)。
NOx + O2
− • → NO3
− (22)
表2-2 氮摻雜二氧化鈦於可見光下處理NO之研究
觸媒材料 合成方式 處理物種 照光波長 停留時間及效率 Ref.
改質商用觸媒(ST-01)
treated in a microwave
discharge
NO, 1ppm 400nm
1.51mins
25 %
Takeuchi et al.
(2000)
ammonium carbonate
NO2, 2ppm 300-700nm
atmosphere at 600°C NO, 1ppm 445nm
1.86 mins
26%
Yin et al.
(2008)
2.5 中孔洞分子篩之簡介中孔洞分子篩之簡介中孔洞分子篩之簡介中孔洞分子篩之簡介
根 據 IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)之定義，孔洞性材料可藉由其孔徑大小區分，如表2-2 所 示，分為微孔洞材料(micropores)、中孔洞材料(mesopores)與巨孔洞材 料(macropores)(Taguchi and Schuth, 2005) 。早期廣泛使用之沸石大多 屬於微孔洞材料，常應用於工業上小分子的催化方面，因其較不易受 到孔洞尺寸之限制。隨著科技的發展，分子篩開始應用在大分子催化 及許多化學用途上，但由於孔徑尺寸限制，使得在大分子的催化上受 到了限制。
美國Mobil公司團隊於1992年首先發現中孔洞物質以來(Kresge et al. 1992)，中孔洞物質至今已經發展出獨特的結構與特性，例如：均 勻孔徑分佈、可改變的孔徑大小、高比表面積與可控制的孔洞表面化 學性質。
表2-3 孔洞性物質分類(Taguchi and Schuth, 2005)
名稱 孔徑範圍
微孔洞(micropores) ＜2 nm
中孔洞(mesopores) 2-50 nm 巨孔洞(macropores) ＞50 nm
2.5.1 中孔洞分子篩之基本特性中孔洞分子篩之基本特性中孔洞分子篩之基本特性 中孔洞分子篩之基本特性
溶膠凝膠技術(Sol-gel process)已發展許久，其製程原理主要是將 溶液態之物質轉化成凝膠態在反應時主要伴隨著水解(hydrolysis)、凝 結(condensation)、凝膠(gelation)三種機制。其前驅物常使用含矽之鹼 氧化物，而通常在鹼性或酸性之條件催化下會產生水解機制，當水解 作用產生之膠羽達一定濃度或大小時，膠羽彼此會開始進行凝結機 制，在水解機制與凝結機制連續反應期間，膠羽會呈現直線或樹狀之
結構；反應至後期，則開始進行凝膠機制，大膠羽分子藉由聚合 (polymerization)跟交叉結合(cross-linking)作用形成凝膠。
水熱法(hydrothermal synthesis)的製備原理是將矽氧化合物作為 矽源(如:四乙其矽酸鹽、偏矽酸鈉)，並以烷基類做為模版，在一定溫 度下攪拌反應數小時形成結晶結構，然後過濾、乾燥並鍛燒，而其中 的比例調配或是選擇作為原料的藥品不同均會影響生成的產物。
因為溶膠凝膠技術與水熱法在使用上所操控之反應因子繁多，如 pH值、溫度、前驅物濃度比例等，使其技術在進行更精微之試驗上 遇到瓶頸，且其製備程序過於繁瑣，花費時間較為冗長，亦是其在轉 型應用至工業開發之一大缺憾。
(2) 模版模版模版模版(Template)合成技術合成技術合成技術 合成技術
模版(Template)合成是近年來材料科學領域快速拓展下所新生之 製備技術，許多學者利用此樣技術結合膠懸微粒(colloidal crystal)製備 三維度之多孔材質質料，其主要是以膠懸微粒做為模版，在不破壞模 版微粒規則排列下，利用各種有效方法將基材前驅物注入其中，並將 膠懸微粒之空隙填滿，隨後再將膠懸微粒去除，剩下來的即是一具規 則性多孔三維度材料，其示意程序如圖2-7。
模版合成技術發展至今，對於許多材質材料開發均有其適用性，
藉由模版結合膠懸微粒製備三維度多孔規則材質材料，只需控制膠懸 微粒之粒徑，即可達到改變多孔材質材料之孔洞大小，但其造價不斐 且製備時間較為冗長，使得此方法在成本考量上暫時無法拓展至量化 之程度。
(3) 氣膠自組裝氣膠自組裝氣膠自組裝氣膠自組裝(EISA)程序程序程序程序
在具有中孔洞特性之吸附材質製備上，較常使用之方法為溶膠凝 膠技術，但其製備程序繁雜，製備時間較為冗長，因此不少學者投入 其 他 開 發 程 序 ， Lu et al. (1999) 應 用 氣 膠 誘 導 自 我 組 裝 (Evaporation-induced Self-Assembly, EISA)之原理以氣膠自我聚集排 列(Aerosol-assisted Self-Assembly, AASA) 程序合成多孔性固體材 質，其外型具良好之規則球狀，並可視合成反應種類與配比不同得到 六方堆積或立方體結構，圖2-8 為改變不同溫度與界面活性劑比例時 其分子自發性聚合機制之變化。此方法利用蒸汽所引發之介面自發性 聚合，成為球狀氣膠滴粒，其製備過程簡易，若以此法製備中孔洞材 質材料可大幅縮減製備之時間。因此本研究後續利用氣膠自組裝 (EISA)程序合成中孔洞材料(mesoporous silica particles，MSP)，達到 縮短製備時間之目的。
圖2-7 模版(Template)合成技術製備多孔材料示意圖 (Velev et al., 2000)
圖2-8 不同製備參數影響中孔洞分子篩自組裝過程示意圖 (Brinker et al., 1999)
2.5.3 中孔洞分子篩中孔洞分子篩中孔洞分子篩MSP之中孔洞分子篩 之之之EISA合成機制合成機制合成機制合成機制
對於MSP之合成機制，Lu et al. (1999) 提出可能之合成原理，在 最初之溶液中包含介面活性劑分子與無機前驅物等高揮發性溶劑，透 過噴霧產生氣膠(aerosol)，氣膠會形成一球形結構並可控制其大小，
經由水解與共沈降過程，形成一版模後，將介面活性劑鍛燒揮發即可 形成一高度中孔洞排列之物質，大約6-8秒之內即可完成中孔結構晶 型，遠小於水熱法在150℃合成溫度下需要經過24小時之製備時間，
圖2-9 為界面活性劑與矽膠基質自我聚合並經高溫斷燒後形成之孔
與出色之熱穩定性等特性，且其外型為具良好規則形狀，並可是合成 反應劑之種類與劑量之差異，得到不同的晶型結構。
圖2-9 MSP之合成機制 (Baccile et al., 2003)
2.5.4 中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對VOCs處理處理處理處理之研究之研究之研究之研究
2.5.4 中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對VOCs處理處理處理處理之研究之研究之研究之研究