以氣相法製備氮摻雜之可見光觸媒/中孔洞分子篩複合材料同時處理 VOCs 及 NOx 之研究
Composites of N-doped TiO2 Photocatalyst and Mesoporous Silica Particles for the Simultaneous Removals of NOx and VOCs
研究生:陳祈緯 Student: Chi-Wei Chen 指導教授:白曛綾教授 Advisor:Hsunling Bai
國立交通大學 環境工程研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements
For the Degree of Master
In
Environmental Engineering July 2008
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
致謝致謝致謝 致謝
碩士班的路途終於要到達終點站了，在這段漫長的旅途上首先要先 獻上誠摯感謝的就是指導我兩年多的老師白曛綾教授，由於老師的悉 心指導，使我在徬徨的研究生生涯中，從原本的懵懂漸漸找到了屬於 自己的道路。除此之外，老師採取自主又帶有啟發式的研究訓練，著 實使我培養出獨立思考的能力，再加上國際化的研究訓練，更讓我受 益匪淺。此外亦要感謝口試委員簡淑華教授與林育旨副教授對學生論 文給予的諸多寶貴建議，使本論文更加的嚴謹且完整。
在實驗室裡的點點滴滴，回想起來依舊歷歷在目，在這個大家庭 裡感謝陪我渡過這段日子的眾多學長姐、同學與學弟妹，也讓我留下 了許多美好的回憶。感謝建志、錦德、承業學長於研究上的細心指導，
以及我們的大學長張宗良老師在研究上的悉心協助，讓我學習到了許 多 寶 貴 的 經 驗 ； 而 從 印 度 飄 洋 過 海 而 來 的 博 士 後 研 究 人 員 M.Karthik，總是能夠指點迷津，在此致上萬分謝意。
在我研究的路途上，要感謝還有亮毅、學詩、奕岑學長們，因為 亦師亦友的革命情感總是格外的印象深刻；而實驗室裡的同窗，瑋 婷、劉凱、建廷，有了你們讓我的生活更加的多采多姿；感謝實驗室 的侑霖、祐菖、Rosa、志成、佳錡、崇瑋、國華學弟妹們再加上新血 助理詩婉，給實驗室帶來了新的氣象，讓生活充滿了歡笑。還有其他 研究室的同窗好友們一併獻上諸多的感謝。有了這些貴人，才讓我能 夠順利完成研究所的學業，再次感謝大家。
最後，我要感謝家人的支持、栽培與關心，讓我順利完成了學業，
並將此文獻給所有關心我的人，你們是我完成學業的最大動力，僅以 此表達萬分的謝意。
僅誌於 交通大學環境工程研究所 民國九十九年一月
以氣相法製備氮摻雜之可見光觸媒/中孔洞分子篩複合材料 同時處理 VOCs 及 NOx 之研究
研究生：陳祈緯 指導教授：白曛綾教授
國立交通大學環境工程研究所碩士班
摘要 摘要 摘要 摘要
由於氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)光觸媒在可見光照射下有光催化 之效果，而中孔洞分子篩(mesoporous silica particles，MSP)材料可作 為吸附劑使用，因此，本研究以機械混合方式製備 N-TiO2/MSP 複合 材料，結合兩者之特性可同時去除空氣中之 VOCs 與 NOx 等污染物，
並改善傳統吸附劑之除污能力，達到同時吸附與光催化之目標。實驗 所製備之複合材料，經由 XRD、DRS UV-Vis、SEM、TEM 等儀器進 行特性分析。而實驗的進行是利用可見光光源，分別以 Acetone 與 NO 做為 VOCs 與 NOx 之來源，並以連續式反應器測試 Acetone 與 NO 之濃度變化情形。實驗結果發現，製備 N-TiO2時之 TTIP/H2O 前 驅物體積流率比為 4 時，N-TiO2/MSP 複合材料有較佳的 Acetone 與 NO 光催化效能；且其相較於 N-TiO2/ZSM-5 與 ST-01/MSP 複合材料，
亦有較佳之光催化效能；在改變不同重量比之 N-TiO2/MSP 複合材料 時，發現 N-TiO2(60)/MSP 之重量比有最佳 Acetone 與 NO 之除污效 能。本實驗亦改變不同停留時間、NO 濃度等實驗條件，以瞭解各參 數之影響。對於 N-TiO2(60)/MSP 複合材料探討個別處理 Acetone 與 NO 和同時處理 Acetone 與 NO 之研究，並改變不同 Acetone 之濃度，
探討其對 NO 去除之影響，並同時探討 NO2選擇率與硝酸形成機率。
另一方面，對於 N-TiO2光觸媒樣品而言，發現兩種污染物共存時之 處理效能會低於個別存在時之情況，為一競爭去除關係；而當 N-TiO2
與 MSP 結合時，兩者互為協同去除關係，即兩種污染物共存時之處 理效能會高於個別存在時之情況。
Composites of N-doped TiO2 Photocatalyst and Mesoporous Silica Particles for the Simultaneous Removals of NOx and VOC Student: Chi-Wei Chen Advisor: Dr. Hsunling Bai
Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University
Abstract
The purpose of this study is to understand continuous and simultaneous removals of acetone solvent vapors and NO under visible light at room temperature over N-TiO2/MSP composite. It can achieve the goal that N-TiO2/MSP composite can adsorb the pollutants on the surface and then photocatalytically decompose the pollutants subsequently. The catalyst are characterized by XRD、UV-vis、SEM、TEM and FTIR analysis. The simultaneous abatement of acetone and NO pollutants was carried out using a continuous flow reactor system under fluorescent lamps. The results show that the best N-TiO2 can be abtained at TTIP/H2O volumetric flow rate ratio of 4 is more effective than other ratios. For simultaneous removal of acetone and NO, the 60/40 mass ratio of N-TiO2/MSP composite shows the highest acetone and NO removals.
For pure N-TiO2 photocatalyst, the coexistence of acetone and NO shows the competition effect. On the other hand, for the test of N-TiO2/MSP composite, the coexistence of acetone and NO shows coordinated dependent or competition effect.
Keywords: N-doped TiO2, mesoporous silica particles, vible light photocatalysis, NOx, VOCs
目 目 目
目 錄 錄 錄 錄
摘摘
摘摘 要要要要 ..................... IIII Abstract
Abstract Abstract
Abstract ..................... IIIIII II 目目
目目 錄錄錄錄 ..................... IIIIIIIII III 表目錄表目錄
表目錄表目錄 ..................... VVVV 圖目錄圖目錄
圖目錄圖目錄 ..................... VIVIVIVI 第一章第一章
第一章第一章 前言前言前言前言 .................. ... 1111
1.1 研究背景... 1
1.2 研究目的... 2
第二章第二章 第二章第二章 文獻回顧文獻回顧文獻回顧文獻回顧 .................. ... 4444
2.1 二氧化鈦光觸媒簡介與反應機制... 4
2.2 二氧化鈦光觸媒改質方法... 6
2.3 氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒之簡介 ... 8
2.3.1 氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒之基本特性 ... 8
2.3.2 氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒之反應機制 ... 11
2.4 氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒處理 VOCs 與 NOx 之研究 ... 13
2.4.1 氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒去除 VOCs 之研究 ... 13
2.4.2 氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒去除 NOx 之研究 ... 16
2.5 中孔洞分子篩之簡介... 19
2.5.1 中孔洞分子篩之基本特性 ... 20
2.5.2 中孔洞分子篩之製備方式 ... 20
2.5.3 中孔洞分子篩 MSP 之 EISA 合成機制 ... 23
2.5.4 中孔洞分子篩對 VOCs 處理之研究 ... 24
2.6 光觸媒結合吸附材之研究... 25
2.6.1 光觸媒結合吸附劑 ... 25
2.6.2 光觸媒/吸附劑處理 VOCs 或 NOx 之研究 ... 27
2.7 個別與同時處理 VOCs 與 NOx 之研究 ... 29
第三章第三章 第三章第三章 實驗方法與步驟實驗方法與步驟實驗方法與步驟實驗方法與步驟 .................. ... 323232 32 3.1 研究流程... 32
3.2 實驗藥品及設備... 34
3.2.1 實驗藥品 ... 34
3.2.2 實驗儀器設備 ... 34
3.3 實驗方法... 36
3.3.1 樣品材料製備 ... 36
3.3.1.1 氮摻雜二氧化鈦 (N-TiO2)光觸媒之製備 ... 36
3.3.3 材料之特性分析 ... 42
3.3.3.1 X 光粉末繞射分析(X-Ray Powder Diffraction；PXRD) ... 42
3.3.3.2 紫外光/可見光 分光光譜儀分析(UV-Vis spectrophotometer) ... 43
3.3.3.3 掃描式電子顯微分析 (Scanning Electron Microscopy, SEM) ... 44
3.3.3.4 穿透式電子顯微分析 (Transmission electron microscopy, TEM) ... 44
3.3.3.5 傅立葉紅外線光譜分析(Fourier transform infrared, FTIR) .. 45
3.3.4 氣體分析 ... 46
3.3.4.1 氣相層析儀... 46
3.2.4.2 NO/NO2化學激光分析儀 ... 46
3.4 樣品塗敷之方法... 48
3.5 NO 與 VOCs 觸媒反應之實驗流程 ... 48
第四章第四章 第四章第四章 結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論 ..................... 515151 51 4.1 樣品分析... 51
4.1.1 X 光粉末繞射分析 (X-ray Powder Diffraction, PXRD) ... 51
4.1.2 紫外光/可見光分光光譜儀分析(UV-Vis spectrophotometer) ... 53
4.1.3 掃描式電子顯微分析 (Scanning Electron Microscopy, SEM) ... 55
4.1.4 穿透式電子顯微分析 (Transmission electron microscopy, TEM) 59 4.2 吸附測試(無光照) ... 62
4.3 光催化測試... 63
4.3.1 空白效率測試 ... 63
4.3.2 不同前驅物體積流率比對於同時去除 Acetone 與 NO 之影響 ... 64
4.3.3 不同複合材料對於同時去除 Acetone 與 NO 之影響 ... 69
4.3.4 不同 N-TiO2/MSP 重量比對於同時去除 Acetone 與 NO 之影響 74 4.3.5 停留時間對於同時去除 Acetone 與 NO 之影響 ... 81
4.3.6 NO 濃度對於同時去除 Acetone 與 NO 之影響 ... 85
4.3.7 個別與同時去除 Acetone/NO 之比較 ... 89
第五章第五章 第五章第五章 結論與建議結論與建議結論與建議結論與建議 ..................... 100100100 100 5.1 結論... 100
5.2 建議... 101 第六章第六章
第六章第六章 參考文獻參考文獻參考文獻參考文獻 .................. ... 102102102 102
表目錄 表目錄 表目錄 表目錄
表 2-1 不同改質方式之氮摻雜二氧化鈦於可見光下處理 VOCs 之比較 ... 15
表 2-2 氮摻雜二氧化鈦於可見光下處理 NO 之研究 ... 18
表 2-3 孔洞性物質分類(Taguchi and Schuth, 2005) ... 19
表 2-4 複合材料去除 VOCs 與 NO 之研究 ... 28
表 2-5 光觸媒與其複合材料協同或競爭去除 VOCs 與 NO 之研究 ... 31
表 3-1 複合材料樣品中光觸媒與 MSP 含量比較 ... 41
表 3-2 不同複合材料樣品中光觸媒與吸附材含量 ... 41
表 3-3 實驗系統基本參數值 ... 50
圖目錄 圖目錄 圖目錄 圖目錄
圖 2-1 光激發形成電子-電洞對示意圖 ... 5
圖 2-2 未改質與氮摻雜二氧化鈦之能隙比較 ... 8
圖 2-3 銳鈦礦(anatase)與金紅石(rutile)晶體在未摻雜氮原子前與摻雜後之 能隙比較 ... 10
圖 2-4 氮摻雜二氧化鈦中銳鈦礦(anatase)形式之氮原子骨架取代與嵌入 ... 11
圖 2-5 N-doped TiO2基本反應機制 ... 13
圖 2-6 利用氮摻雜二氧化鈦降解甲苯之可能途徑 ... 15
圖 2-7 模版(Template)合成技術製備多孔材料示意圖 ... 22
圖 2-8 不同製備參數影響中孔洞分子篩自組裝過程示意圖 ... 23
圖 2-9 MSP 之合成機制 ... 24
圖 2-10 吸附劑結合光觸媒表面去除污染物示意圖 ... 26
圖 3-1 本研究之流程圖 ... 33
圖 3-2 電漿輔助程序合成法(APPENS)製備氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)光觸媒之設 備配置圖 ... 36
圖 3-3 氣膠自組裝製備方法(EISA)製備中孔洞分子篩 MSP 之設備配置圖 .... 38
圖 3-4 MSP 之氣膠自組裝(EISA)製備流程圖 ... 38
圖 3-5 N-TiO2/MSP 複合材料製備流程圖 ... 40
圖 3-6 X-射線在結晶面間的繞射示意圖 ... 43
圖 3-7 NO/NO2化學激光分析儀示意圖 ... 47
圖 4-1a MSP 樣品、光觸媒/MSP 複合材料(N-TiO2(40) ~(80)/MSP)與 N-TiO2光觸 媒樣品之 XRD 分析圖譜 ... 52
圖 4-1b MSP 樣品、光觸媒/MSP 複合材料(N-TiO2(60)/MSP)與 N-TiO2光觸媒樣品 之 XRD 分析圖譜 ... 52
圖 4-2a 樣品不同前驅物體積流率比之 UV-Vis 吸收光譜分析圖譜 ... 54
圖 4-2b MSP、N-TiO2 (60)/MSP、ST-01、N-TiO2之 UV-Vis 吸收光譜分析圖譜 54 圖 4-3a N-TiO2樣品 ... 56
圖 4-3b MSP 樣品 ... 57
圖 4-3c N-TiO2/MSP 樣品 ... 58
圖 4-4a N-TiO2樣品 ... 60
圖 4-4b MSP 樣品 ... 60
圖 4-4c N-TiO2/MSP 樣品 ... 61
圖 4-5 MSP 與 N-TiO2/MSP 樣品之吸附比較 ... 62
圖 4-7 不同 N-TiO2光觸媒前驅物體積流率比之複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同 時存在時，對 Acetone 去除之比較 ... 65 圖 4-8 不同 N-TiO2光觸媒前驅物體積流率比之複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同
時存在時，對 NO 去除之比較 ... 66 圖 4-9 不同 N-TiO2光觸媒前驅物體積流率比之複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同
時存在時，NO2生成率之比較 ... 67 圖 4-10 不同 N-TiO2光觸媒前驅物體積流率比之複合材料樣品在 Acetone 與 NO
同時存在時，NOx 去除之比較 ... 68 圖 4-11 不同複合材料在 Acetone 與 NO 同時存在時，對 Acetone 去除之比較 70 圖 4-12 不同複合材料在 Acetone 與 NO 同時存在時，對 NO 去除之比較 ... 71 圖 4-13 不同複合材料在 Acetone 與 NO 同時存在時，NO2生成率之比較 ... 73 圖 4-14 不同複合材料在 Acetone 與 NO 同時存在時，NOx 去除之比較 ... 74 圖 4-15a 不同重量比之 N-TiO2/MSP 複合材料與單獨光觸媒樣品在 Acetone 與 NO
同時存在時，對 Acetone 去除之比較 ... 75 圖 4-15b 停留時間 27 秒下，Acetone 與 NO 同時存在時，最終(120 分鐘後)Acetone
去除之比較 ... 76 圖 4-16a 不同重量比之 N-TiO2/MSP 複合材料與單獨光觸媒樣品在 Acetone 與 NO
同時存在時，對 NO 去除之比較 ... 77 圖 4-16b 停留時間 27 秒下，Acetone 與 NO 同時存在時，最終(120 分鐘後)NO
去除之比較 ... 78 圖 4-17a 不同重量比之 N-TiO2/MSP 複合材料與單獨光觸媒樣品在 Acetone 與 NO
同時存在時，對 NO2生成率之比較 ... 79 圖 4-17b 停留時間 27 秒下，Acetone 與 NO 同時存在時，最終(120 分鐘後)NO2
生成之比較 ... 80 圖 4-18 不同重量比 N-TiO2/MSP 複合材料與單獨光觸媒樣品在 Acetone 與 NO 同
時存在時，對 NOx 去除之比較 ... 81 圖 4-19 不同停留時間下 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同時存
在時，對 Acetone 去除之比較 ... 82 圖 4-20 不同停留時間下 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同時存
在時，對 NO 去除之比較 ... 83 圖 4-21 不同停留時間下 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同時存
在時，對 NO2 生成率之比較 ... 85 圖 4-22 不同 NO 濃度下 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同時存在
時，對 Acetone 去除之比較 ... 86 圖 4-23 不同 NO 濃度下 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同時存在
時，對 NO 去除之比較 ... 87 圖 4-24 不同 NO 濃度時 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品在 Acetone 與 NO 同時存在
時，對 NO2 生成率之比較 ... 88 圖 4-25a N-TiO2樣品與複合材料樣品對於個別去除 Acetone 與同時去除
時之 NO 去除比較 ... 91 圖 4-26 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品於不同 Acetone 濃度下，Acetone 去除之
比較 ... 95 圖 4-27 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品於不同 Acetone 濃度下，NO 去除之比較
... 96 圖 4-28 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品於不同 Acetone 濃度下，NO2 生成率之比
較 ... 96 圖 4-29 N-TiO2(60)/MSP 複合材料樣品於不同 Acetone 濃度下，NOx 去除之比較
... 97 圖 4-30 FTIR 分析(a) 反應前(b) Acetone (50ppm) + NO (5ppm) (c) Acetone (500ppm) + NO (5ppm)(d) Only NO (5ppm) ... 97 圖 4-31 複合材料(N-TiO2(60)/MSP)樣品在 Acetone 與 NO 同時存在或個別存在
時，對 Acetone 轉化率之 24 小時長效測試比較 ... 98 圖 4-32 複合材料(N-TiO2(60)/MSP)樣品在 Acetone 與 NO 同時存在或個別存在
時，對 NO 轉化率之 24 小時長效測試比較 ... 98 圖 4-33 複合材料(N-TiO2(60)/MSP)樣品在 Acetone 與 NO 同時存在或個別存在
時，對 NO2 生成率之 24 小時長效測試比較 ... 99
第一章 第一章 第一章
第一章 前言 前言 前言 前言
1.1 研究背景研究背景研究背景研究背景
氮氧化物(NOx)與揮發性有機化合物(VOCs)的生成與人類活動 有著密不可分的關係。氮氧化物(NO+NO2)多半由燃燒過程或汽機車 排放產生，其中以 NO 所佔的比例最高（95％），因此我們以 NO 作 為目標污染物；而揮發性有機化合物(VOCs)之來源廣泛，從工廠製 程至一般民生用品均可能為其污染源。而此兩者污染物皆為呼吸器官 之強烈刺激物，亦為影響人類活動之重要因素。
吸附處理污染物的技術已有長久發展的歷史，其優點為可快速有 效的減少污染物之濃度，唯吸附材一旦達到吸附飽合即失去原有效 能，必須進行高溫脫附再生，使其使用上受限制。另一方面，以光催 化進行除污在過去二、三十年中已被廣泛的進行研究，其優點除了可 將有機污染物降解成無害的 CO2與 H2O 外，其降解過程具有低能源 消耗及低操作費用、良好的化學與物理安定性、無害、無毒性等特點，
但其缺點是要達到有效除污效能往往需要較長之時間。
因此若能結合光觸媒與吸附材，不僅能兼具吸附材之吸附特性，
亦能達到光催化之效果。污染物先吸附於吸附材上，再透過光觸媒進 行光催化分解，同時兼具兩者之優點，以達到快速除污與長期除污之 功效，延長傳統吸附材使用壽命，並同時提升光觸媒除污效能。詹彥 輝(2007)以二氧化鈦(ST-01)光觸媒與沸石(ZSM-5)吸附材之複合材料 於紫外光下同時處理 VOCs 與 NOx，其結果展現高 VOCs 與 NOx 去 除效率；林亮毅(2008)以金屬改質之 MCM-41 分子篩光觸媒以紫外光 光源同時處理 VOCs 與 NOx，亦得到高去除效率。
此外，二氧化鈦最重要之受限因子是其能隙較大(3.0~3.2 eV)，
5%，如果能夠開發具有上述二氧化鈦優點且可以使用可見光激發的 光觸媒材料，對於光觸媒技術的應用將有很大的幫助，Chen et al.(2007) 研究指出以氮(N)改質後之二氧化鈦(N-doped TiO2)確實能有效利用 可見光作為激發光源。
1.2 研究目的研究目的研究目的研究目的
由於現今文獻中，多半利用光觸媒/活性碳、光觸媒/微孔洞分子 篩等複合材料針對在單獨處理揮發性有機物(VOCs)或氮氧化物(NOx) 上，且以紫外光作為光源進行反應，尚未見到應用光觸媒/中孔洞分 子篩複合材料並以可見光作為光源同時處理VOCs與NOx者。
因 此 本 研 究 之 目 的 乃 以 氣 相 法 製 備 氮 摻 雜 之 可 見 光 光 觸 媒 (N-doped TiO2)結合中孔洞矽分子篩(mesoporous silica particles, 其後 簡稱MSP)之複合材料，並應用可見光光源，藉由同時處理VOCs及 NOx效能變化探討材料之最佳合成條件，並比較不同複合材料之效能 變化，且藉由VOCs/NOx同時或單獨存在之情況下，探討污染物之相 互關係。
本研究之目的條列說明如下：
1. 製備不同前驅物比例之N-doped TiO2，並利用機械混合方法製備 N-doped TiO2/MSP複合材料，分別探討不同前驅物比例之N-doped TiO2複合材料、不同複合材料與不同合成比例之複合材料對同時 處理VOCs與NO之影響，並且找出最佳複合材料與合成比例。
2. 改變不同實驗條件(停留時間、NO 濃度)，找出複合材料於可見光 下去除 VOCs 與 NO 之最佳實驗條件。
3. 於VOCs/NO單獨或同時存在時，對單純光觸媒與複合材料樣品去
除效能之影響，探討同時處理兩種污染物質是屬於協同去除或競 爭去除之反應機制。
第二章 第二章 第二章
第二章 文獻回顧 文獻回顧 文獻回顧 文獻回顧
2.1 二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦光觸媒光觸媒光觸媒光觸媒簡介與簡介與簡介與簡介與反應機制反應機制反應機制反應機制
光催化去除污染物的研究已發展了相當多年，而光觸媒材料多具 有半導體活性，例如：SiC、CdS、TiO2等，圖2-1為半導體材料受到 光激發形成電子-電洞對之示意圖，由圖形得知半導體材料在足夠能 量(hν)之光波長照射下，使電子能克服價帶(VB)與傳導帶(CB)間之能 隙(band gap)進行躍進，形成電子-電洞對(electron-hole pairs)，如此一 來電荷便可以在電子-電洞對間傳遞，電子具有還原之能力，而電洞 具有氧化能力，透過此氧化還原反應來降解光觸媒表面之污染物。
在眾多半導體材料中，以二氧化鈦(TiO2)最被廣泛使用，因其具 有高度穩定性、強氧化還原之能力（Yamamoto et al., 2005）等優勢，
且有低花費、無毒並能有效降解難分解之污染物 （Chen et al., 2005）。TiO2主要分為三種晶相，包括：銳鈦礦（anatase）、金紅石（rutile）
與板鈦礦（brookite），其中又以銳態礦形式有最佳之催化活性（Diebold,
2003）。在光觸媒應用方面，其最主要是利用TiO2在透過光源的輔助
下降解水中或空氣中之有機分子，使其達到將污染物降解成無害的 CO2與H2O之目的。Zhao and Yang (2003)研究指出透過TiO2等光觸媒 之應用，可以有效的降解室內空氣污染物，改善室內空氣品質。
關於TiO2表面之光催化反應機制(Komazaki et al., 1999)，可分為 下列幾個步驟：
首先，當光觸媒吸收能量形成電子-電洞對，電洞(h+)能促使反應 物進行還原反應而電子(e-)能促使反應物進行氧化反應，
(1)
水 分 子 透 過 電 洞 之 氧 化 反 應 形 成 高 活 性 能 力 之 氫 氧 自 由 基 (OH•)，而氧氣的存在可與電子形成負氧離子(O−2)，而負氧離子與電 洞結合形成超氧離子(HO2
−)，可以防止電子-電洞對的再次結合，也可
以透過與電洞反應所利用而產生超氧自由基(HO2•)，
H2O＋h+ → OH•＋ H+ (2) O2＋ e− → O2
− (3) O2
−＋ h+ → HO2
−
(4) HO2
−＋h＋→ HO2• (5)
超 氧 自 由 基 會 快 速 形 成 過 氧 化 氫 (H2O2) 再 與 氧 氣 作 用 生 成 OH•，或透過與氫氧離子之作用形成超氧自由基。透過光催化過程，
氫氧自由基與超氧自由基會進一步氧化污染物。
2HO2• → H2O2＋O2 → OH－＋OH•＋O2 (6) H2O2 ＋OH－ → HO2•＋ H2O (7) OH‧+ pollutant → oxidised pollutant (8)
2.2 二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦光觸媒改質方法光觸媒改質方法光觸媒改質方法光觸媒改質方法
在二氧化鈦(TiO2)之應用上，紫外光之使用為其光催化過程中最 重要角色，但因紫外光只佔太陽光之5~8%，如此一來便會產生如：
光線之應用範圍、有效利用程度等應用上之限制，為了能有效增進光 觸媒之光催化效率與擴展光觸媒之應用範圍，使其可以應用於大範圍 之可見光光譜上，可見光光觸媒的發展已是一種趨勢。有許多學者為 克服此問題，其目的希望延伸二氧化鈦吸收光波長範圍，使其在可見 光光源下仍有良好之催化效率。在眾多改質方法中，以(1)摻雜金屬摻雜金屬摻雜金屬摻雜金屬 之改質
之改質 之改質
之改質(2)摻摻摻雜非金屬之改質摻雜非金屬之改質雜非金屬之改質雜非金屬之改質最為常見。
(1) 摻雜金屬之改質摻雜金屬之改質摻雜金屬之改質摻雜金屬之改質
摻雜金屬進行改質所使用之摻雜物包括：貴重金屬、鑭系氧化金 屬(Lanthanides)等，其將光激發所產生之電子轉移至摻雜入之金屬顆 粒上，降低電子-電洞對重組之機率，並改變二氧化鈦(TiO2)之物理特 性以達到改善光活性之目的。
Anpo (2003)、Takeuchi (2000)等學者利用物理植入法將V、Cr植 入二氧化鈦的結構，再利用大於450 nm波長之光線照射V/TiO2分解含 水丙炔，形成甲烷與乙烯；而利用Cr/TiO2分解NOx，在無氧的條件下，
可將NOx還原生成N2、O2，其整體效率與未改質的TiO2比較，提升了 3~4 倍。
Anandan et al.(2008) 將銀離子摻雜入TiO2，其觸媒吸收光波長確 實產生紅移之現象，達到416nm，並使用鹵素燈為光源，降解紡織染 料Acid Red 88，其結果顯示確實能有效降解污染物。
然而因為金屬摻雜之熱穩定性不如預期(Choi et al, 1994)，無法達 到防止中心電子-電洞對再結合(recombination)之目的，或需要一更昂
貴之離子植入技術(Anpo, 1997)才能有效改質，因此在應用上受到了 限制。
(2) 摻雜非金屬摻雜非金屬摻雜非金屬摻雜非金屬之改質之改質之改質 之改質
有鑑與此，透過摻雜非金屬之技術即可突破此一限制。因為TiO2
之氧空缺電位為0.75~1.18eV，小於TiO2之最低傳導帶(CBM)，被激發 電子之能量會小於其氧化還原電位，如此一來會因局部化因素而縮小 電子之移動性(Asahi et al., 2001)。
Asahi et al.(2001)研究利用不同之元素(N、S、C、P與F)摻雜取代 TiO2上之氧原子，觀察不同原子是否能有效縮短其能隙以達到可見光 吸收範圍，其結果顯示氮原子之摻雜可有效縮短其能隙，且能使其吸 收波長達到可見光之範圍；而硫原子之摻雜雖然與氮原子有相似的效 果，但因其較大之原子半徑，使其在取代時所需要之能量較氮原子 大，不易與TiO2晶體結合；碳原子與磷原子因其本身能隙過大，受光 激發後之電子無法傳遞至觸媒表面之活性位置，使其能帶無法有效地 與TiO2重合。故若能利用氮摻雜方式進行光觸媒改質，可有效利用可 見光作為激發光源，達到除污之目的。
Matsumoto et al.(2007)利用溶膠凝膠法(sol-gel)製備氮摻雜二氧 化鈦，其樣本為明顯之黃色，顯示氮原子確實有效摻雜至TiO2晶體，
相較於未改質之TiO2晶體，其光吸收波長範圍較廣。
圖2.2 則說明Zhao et al.(2008)利用脈衝雷射沈積法(pulse laser deposition)與溶膠凝膠法製備氮摻雜二氧化鈦，並與未摻雜氮之二氧 化鈦比較，其結果顯示經改質過後之光觸媒確實能有效提升其吸光度 達700~800nm之範圍，且能將能隙由紫外光能量(3.21eV)有效縮小至
圖2.2 未改質與氮摻雜二氧化鈦之能隙比較(Zhao et al., 2008)
2.3 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒光觸媒光觸媒光觸媒之之之簡介之簡介簡介 簡介
2.3.1 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO氮摻雜二氧化鈦 2)光觸媒光觸媒光觸媒光觸媒之之之之基本特性基本特性基本特性基本特性
在近年的研究上，Asahi et al.(2001)與Ohno et al.(2004)等學者提 出二氧化鈦之金屬或非金屬化合物取代確實能有效提升光觸媒之可 見光光催化活性。在諸多可見光摻雜元素或化合物之中，以氮摻雜被 視為是最有效能縮減價帶與傳導帶間能隙方法之一(Asahi et al., 2001;
Ihara et al., 2003)，且許多研究指出利用氮摻雜二氧化鈦以可見光作為 光源之情形下，在不同之反應表現方面確實顯示出顯著之催化活性 (Nosaka et al., 2005 ; Irokawa et al., 2006 ; Alvaro et al., 2006)。
Kang et al. (2007) 利用不同比例之單純二氧化鈦與氮摻雜二氧 化鈦複合材料進行實驗，其結果證實氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2) 確實能提升可見光波長(λ＞400nm)之吸收度。Chen et al. (2007) 利
用常壓電漿輔助奈米微粒製造程序(APPENS)製備氮摻雜二氧化鈦 與商用光觸媒(P-25)進行UV-visible圖譜測試比較，證實氮摻雜二氧化 鈦確實產生了紅移之現象，且其可見光吸收波長可達到520nm。
Matsumoto et al. (2007) 利用自製氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2) 與商用光觸媒(ST-01)比較，結果顯示氮摻雜二氧化鈦之吸收波長可 達550nm，屬於可見光範圍。
Liu et al. (2008) 利用濕式化學法製備耐米等級之氮摻雜二氧化 鈦，結果顯示其可見光吸收波長可達600nm。Yang and Gao (2008) 利 用溶膠法配合溶熱法(solvothermal method)製備氮摻雜二氧化鈦，其結 果顯示，經由氮摻雜之二氧化鈦較未經改質之二氧化鈦有更寬廣的可 見光吸收度。
在氮摻雜二氧化鈦晶體中，金紅石(rutile)晶體之氮摻雜二氧化鈦 晶體在吸收光譜中只顯示出小部分之藍移現象(blue-shift)，但是銳鈦 礦(anatase)晶體卻出現紅移之現象，故銳鈦礦之氮摻雜二氧化鈦晶體 能有較寬廣之可見光吸收範圍(Valentin et al., 2007)。圖2-3 所示，未 摻雜氮元素之二氧化鈦，其銳鈦礦(anatase)晶體之價帶較金紅石(rutile) 晶體低0.4 eV，但是在摻雜氮元素後，金紅石(rutile)晶體使其價帶能 量降低而增加價帶與傳導帶間之能隙產生藍移之現象；而銳鈦礦 (anatase)晶體卻使其價帶能量升高而縮小價帶與傳導帶間之能隙產生 紅移的現象，若能以銳鈦礦二氧化鈦晶體進行氮摻雜，確實能有效縮 小價帶與傳導帶間之能隙。
圖2-4 則說明銳鈦礦(anatase)之氮摻雜方式，基本上可分為骨架 取代(substitution)與間隙(interstitial)氮摻雜(Valentin et al., 2007)。在 骨架取代模式中，一個氮原子與三個鈦原子鍵結，並且取代了二氧化
結之1.942和2.002(Å)長，如此一來會造成氮原子處於負面的氧化態，
不易影響鈦原子之氧空缺;但嵌入模式中，氮原子只與氧空缺鍵結，
因此會形成處於一正面之氧化態，並導致N-O鍵結受到π電子鍵結影 響鈦原子的空缺，進而影響氮摻雜效果。
圖2-3 銳鈦礦(anatase)與金紅石(rutile)晶體在未摻雜氮原子前與摻雜 後之能隙比較(Valentin et al., 2007)
圖2-4 氮摻雜二氧化鈦中銳鈦礦(anatase)形式之氮原子骨架 取代與嵌入(Valentin et al., 2007)
2.3.2 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO氮摻雜二氧化鈦 2)光觸媒之反應機制光觸媒之反應機制光觸媒之反應機制光觸媒之反應機制
關於氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒相較於紫外光光觸媒 之反應機制，最大相異處如圖2-5 所示，氮摻雜二氧化鈦透過氮原子 與鈦原子上之氧空缺結合，提升價帶的電位並縮短價帶與傳導帶之間 的能隙，其表面之反應機制大致可分為下列幾個步驟 (Hirakawa and Nosaka, 2008)：
首先氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)吸收可見光能量後激發鈦原 子釋放出電子(8)，電子傳送至傳導帶並還原氧分子(O2)形成還原基 (O2
− •) (9)，
N− +Ti4+ + hν (442 nm) → N• + Ti3+(e−) (8)
方程式(8)之N•自由基吸收能量後，亦可激發鈦原子與另一氧化 態N+ 形成電子-電洞對，但還原態之N+或N•不會與水分子(H2O)反應 產生氫氧自由基(OH‧)，其會與還原基O2
− •反應將其氧化至最初的氧 氣分子狀態(11)，或將還原基O2- •還原成超氧離子(HO2
−)(12)，而超氧 離子(HO2
−)亦可經還原基O2
− •與電子之反應形成(13)，如此一來還原 基O2− •的存在即可防止電子-電洞對的再結合，
N• + Ti4+ + hν (442 nm) → N+ + Ti3+(e−) (10) O2
− • + N+ (or N•) → O2 + N• (or N−) (11) O2
− • + O2
− • + N+ → HO2
− + O2 (12) O2
− • + Ti3+(e−) + h+ →HO2
− + Ti4+ (13)
超氧離子(HO2
−)與N+ (or N•)反應與會形成還原基O2
− •與電洞 (h+)(14)，未與N+ (or N•)反應之超氧離子(HO2
−)會快速形成過氧化氫 (H2O2)，並與電子結合形成中間產物(Ti-•OH)與氫氧自由基(OH‧) (15)，經由光催化過程氧化並去除污染物。
HO2
− + N+ (or N•) →O2
− • + N• (or N−) + h+ (14) H2O2 + Ti3+(e-) → Ti-•OH + OH‧ (15) Ti-•OH + Ti3+(e-) → OH‧ (16) OH‧+ pollutant → oxidised pollutant (17)
N
圖2-5 N-doped TiO2基本反應機制(V. Emeline et al., 2008)
2.4 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒光觸媒光觸媒處理光觸媒處理處理處理VOCs與與與與NOx之研究之研究之研究之研究 2.4.1 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO氮摻雜二氧化鈦 2)光觸媒去除光觸媒去除光觸媒去除光觸媒去除VOCs之研究之研究之研究之研究
有機物之去除最常見的應用方式即為光催化去除，利用光觸媒去 除污染物，不論在氣相或水相中，在足夠光照催化下皆能有效的將有 機污染物質降解或去除，最終降解形成 CO2與 H2O 等無害物質，此 一方式在環境保護的領域上佔有相當重要之地位。近年來許多學者致 力於將光觸媒應用於太陽光或室內光源下，經過多方面的努力，氮摻 雜光觸媒應用於去除有機污染物方面已有一定的成效。一般而言在常 壓且有水氣存在的情況下，利用光觸媒去除有機污染物的機制為氧化 去除，照射可見光使光觸媒形成電子-電洞對，並經由一連串的反應 形成後氫氧自由基(OH‧)、超氧離子(HO2
−)等強氧化物質，先將較複
Vorontsov et al. (1997) 研究固-氣相之光催化反應，發現透過光 催化氧化反應，可將丙酮降解成二氧化碳與水，反應式如下：
CH3COCH3 ＋ 4O2 → 3CO2 ＋ 3H2O (18)
Qu et al. (2009) 利用氮摻雜二氧化鈦光降解甲醛，由實驗結果顯 示0.5g之光觸媒在可見光照射下，經過2小時後之去除效率達到 42.6%；若將光觸媒之重量提升至5g後，其2小時之去除效率可達 82.9% 。 Huang et al. (2009) 將 商 用 光 觸 媒 (P-25) 進 行 改 質 ， 在 400-500nm之光波長下分解4-氯酚，實驗結果展現高去除效率，此外 亦能有效抑制電子電動對再結合。
圖2-6 為甲苯的光催化去除機制，Irokawa et al. (2006)提出甲苯 在光觸媒表面的反應，其環形結構會先遭受破壞，並降解成酮類或酸 類後，再進一步降解為水與二氧化碳。
表2-1 為以不同改質方式之氮摻雜二氧化鈦處理VOCs之研究，
其結果發現氮摻雜二氧化鈦確實能有效去除VOCs，氮摻雜二氧化鈦 除了利用商用光觸媒進行改質外(Asahi et al., 2001; Wu et al., 2008;
Peng et al., 2008)，亦可以由自製二氧化鈦製備過程中添加氮元素進行 改質(Li et al., 2005; Yang and Gao, 2008; Song et al., 2008; Livraghi et al., 2006)。Ihara et al. (2003)等學者研究發現利用自製氮摻雜二氧化鈦 去除污染物較利用商用光觸媒進行改質有較高的效率。
圖2-6 利用氮摻雜二氧化鈦降解甲苯之可能途徑(Irokawa et al., 2006) 表2-1 不同改質方式之氮摻雜二氧化鈦於可見光下處理VOCs之比較
觸媒材料 合成方式 處理物種 照光波長 停留時間及效率 Ref.
改質商用觸媒(ST-01)
heatingat
550 °C in N2 gas
Acetaldehyde 400-520nm (batch) 100%
Asahi et al.
(2001)
改質商用觸媒(ST-01)
heating in NH3 (67%)
and Ar at 600°C
toloune > 400nm (batch) 100%
Irokawa et al.
(2006)
改質商用觸媒(P-25) heating TiN at 450,
550 and 650°C in air Toluene > 425nm
(batch) 50%
(batch) 80%
Wu et al.
(2008)
改質商用觸媒(P-25) /
N-TiO2(home-made)
TBT and nitric acid 4-chlorophenol 400-500nm
(batch) 3%
(batch) 43%
Huang et al.
(2009)
改質商用觸媒(ST-01) /
N-TiO2(home-made)
Ti(SO4)2 and NH3 Acetone 400-550nm
(batch) 0%
(batch) 100%
Ihara et al.
(2003)
N-TiO2(home-made)
TiCl4 and ammonium
fluoride
Acetaldehyde > 420nm (batch) 60%
Li et al.
(2005)
Pure TiO2(home-made) /
N-TiO2(home-made)
heating TiCl4 and
TBT at 500°C in
ammonia flow
Methylene blue > 400nm
(batch) 3%
(batch) 100%
Yang and Gao
(2008)
2.4.2 氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦氮摻雜二氧化鈦(N-doped TiO2)光觸媒光觸媒光觸媒去除光觸媒去除去除去除NOx之研究之研究之研究之研究
在氮氧化物(NOx)去除的文獻上，近年最常見的方法即光觸媒以 紫外光為光源並在常溫常壓下藉由氧化還原去除，而最常使用之光觸 媒為二氧化鈦，且二氧化鈦改質後亦可利用太陽光為光源去除氮氧化 物(NOx)。
Takeuchi et al. (2000)利用商用光觸媒(ST-01)進行改質，其結果發 現在波長為420與470nm時，改質後之光觸媒其一氧化氮(NO)去除效 率較未改質前之光觸媒提升20%，且因地球表面與頂角之夾角約為 40°，故太陽光中波長為470nm之光通量為360nm的6.3倍，因此若能 提升二氧化鈦應用光波長之範圍，即能提升氮氧化物(NOx)之去除效 率。
Tseng et al.(2006) 利用可見光光觸媒進行NO的去除，其結果發 現在含有氧氣與水氣的情形下，NO會以氧化的方式直接形成HNO2， 或先形成NO2後，再進一步氧化成HNO3，而HNO3會逐漸在觸媒表面 形成，且因為HNO3之累積會佔據觸媒表面之活性位置，使其活性逐 漸衰退。
Zhou et al. (2007)利用商用光觸媒(ST-01)進行改質，並分別在以 藍光(440nm)、綠光(540nm)、日光燈(300~700nm)為光源下氧化氮氧 化物(NOx)，但在氧化過程中硝酸的形成會吸附於觸媒表面並覆蓋及 活性位置，降低觸媒壽命，其研究發現，較多的水氣容易將硝酸根離 子移除並確保觸媒之再生性，其實驗結果顯示確實能有效去除90%之 氮氧化物(NOx)。
Kang et al. (2008)改質銳鈦礦形之二氧化鈦(anatase TiO2)，並分別 以大於510nm與400nm之光波長範圍去除氮氧化物(NOx)，結果顯 示，以510nm與400nm之波長作為光源之條件下，其氮氧化物去除率
分別為7%與16%。
Yin et al. (2008)改質商用光觸媒(ST-01)，其於波長分別為445、
530與627nm時，氮氧化物(NOx)去除效率分別為25%、15%與5%，其 光催化反應式：
一氧化氮(NO)與氫氧自由基(OH‧)或超氧自由基(HO2‧)反應形 成二氧化氮(NO2)，其再進一步與氫氧自由基反應形成亞硝酸(HNO2) 或硝酸(HNO3)；若一氧化氮與超氧自由基反應時，會產生另一氫氧 自由基再與一氧化氮進行反應。
NO + 2OH‧→ NO2 + H2O (19) NO + HO2‧→ NO2 + OH‧ (20) NO2 + OH‧→ NO3
− + h+ (21)
而在大氣中，氮氧化物(NOx)會被還原基(O2- •)捕捉反應形成最終產物 硝酸根(NO3－)。
NOx + O2
− • → NO3
− (22)
表2-2 氮摻雜二氧化鈦於可見光下處理NO之研究
觸媒材料 合成方式 處理物種 照光波長 停留時間及效率 Ref.
改質商用觸媒(ST-01)
treated in a microwave
discharge
NO, 1ppm 400nm
1.51mins
25 %
Takeuchi et al.
(2000)
改質商用觸媒 Sol-gel NO, 1ppm 400-700
0.22 mins
88%
Tseng et al.
(2006)
改質商用觸媒(ST-01)
TiO2 powder mixed with 10-25 wt%
ammonium carbonate
NO2, 2ppm 300-700nm
2.64 mins
90%
Zhou et al.
(2007)
改質商用觸媒 heating TiO2 powder
at 200°C in air NOx, 1ppm > 400nm
> 510nm
1.86 mins
16%
7%
Kang et al.
(2008)
改質商用觸媒(ST-01)
TiO2 powder in an NH3
atmosphere at 600°C NO, 1ppm 445nm
1.86 mins
26%
Yin et al.
(2008)
2.5 中孔洞分子篩之簡介中孔洞分子篩之簡介中孔洞分子篩之簡介中孔洞分子篩之簡介
根 據 IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)之定義，孔洞性材料可藉由其孔徑大小區分，如表2-2 所 示，分為微孔洞材料(micropores)、中孔洞材料(mesopores)與巨孔洞材 料(macropores)(Taguchi and Schuth, 2005) 。早期廣泛使用之沸石大多 屬於微孔洞材料，常應用於工業上小分子的催化方面，因其較不易受 到孔洞尺寸之限制。隨著科技的發展，分子篩開始應用在大分子催化 及許多化學用途上，但由於孔徑尺寸限制，使得在大分子的催化上受 到了限制。
美國Mobil公司團隊於1992年首先發現中孔洞物質以來(Kresge et al. 1992)，中孔洞物質至今已經發展出獨特的結構與特性，例如：均 勻孔徑分佈、可改變的孔徑大小、高比表面積與可控制的孔洞表面化 學性質。
表2-3 孔洞性物質分類(Taguchi and Schuth, 2005)
名稱 孔徑範圍
微孔洞(micropores) ＜2 nm
中孔洞(mesopores) 2-50 nm 巨孔洞(macropores) ＞50 nm
2.5.1 中孔洞分子篩之基本特性中孔洞分子篩之基本特性中孔洞分子篩之基本特性 中孔洞分子篩之基本特性
自中孔洞分子篩問世以來，M41S家族中之MCM-41最受到矚 目，其包含獨特的特性與結構，包含均勻孔徑大小分佈、高比表面積
（1000 m2/g）、高吸附容量、良好熱穩定性等優點。其結構為高度排 列之立體六方堆疊排列，其孔洞可以調整至中孔洞結構，可塑性大，
再加上其結構的穩定，使其能夠防止去除介面活性劑所造成影響。而 透過控制不同界面活性劑種類、pH值、溫度與相對濕度等參數，可 達到大範圍次序多孔性排列。
2.5.2 中孔洞分子篩之製備中孔洞分子篩之製備中孔洞分子篩之製備方式中孔洞分子篩之製備方式方式方式
一般中孔洞材料結構係以液晶模版機制形成，即為在合成凝膠中 擔任模版之介面活性劑之微胞聚合棒條，使得無機矽酸鹽可以在外圍 組織形成無機骨架，並經高溫鍛燒去除有機版模，形成具有中空圓筒 狀孔道之無基材料。目前中孔洞材料製備方式較為大家所採用的有下 列幾種方法：
(1) 溶膠凝膠技術溶膠凝膠技術溶膠凝膠技術溶膠凝膠技術(Sol-gel process)或水熱法或水熱法或水熱法(hydrothermal synthesis)或水熱法 等液相製程
等液相製程 等液相製程 等液相製程
溶膠凝膠技術(Sol-gel process)已發展許久，其製程原理主要是將 溶液態之物質轉化成凝膠態在反應時主要伴隨著水解(hydrolysis)、凝 結(condensation)、凝膠(gelation)三種機制。其前驅物常使用含矽之鹼 氧化物，而通常在鹼性或酸性之條件催化下會產生水解機制，當水解 作用產生之膠羽達一定濃度或大小時，膠羽彼此會開始進行凝結機 制，在水解機制與凝結機制連續反應期間，膠羽會呈現直線或樹狀之
結構；反應至後期，則開始進行凝膠機制，大膠羽分子藉由聚合 (polymerization)跟交叉結合(cross-linking)作用形成凝膠。
水熱法(hydrothermal synthesis)的製備原理是將矽氧化合物作為 矽源(如:四乙其矽酸鹽、偏矽酸鈉)，並以烷基類做為模版，在一定溫 度下攪拌反應數小時形成結晶結構，然後過濾、乾燥並鍛燒，而其中 的比例調配或是選擇作為原料的藥品不同均會影響生成的產物。
因為溶膠凝膠技術與水熱法在使用上所操控之反應因子繁多，如 pH值、溫度、前驅物濃度比例等，使其技術在進行更精微之試驗上 遇到瓶頸，且其製備程序過於繁瑣，花費時間較為冗長，亦是其在轉 型應用至工業開發之一大缺憾。
(2) 模版模版模版模版(Template)合成技術合成技術合成技術 合成技術
模版(Template)合成是近年來材料科學領域快速拓展下所新生之 製備技術，許多學者利用此樣技術結合膠懸微粒(colloidal crystal)製備 三維度之多孔材質質料，其主要是以膠懸微粒做為模版，在不破壞模 版微粒規則排列下，利用各種有效方法將基材前驅物注入其中，並將 膠懸微粒之空隙填滿，隨後再將膠懸微粒去除，剩下來的即是一具規 則性多孔三維度材料，其示意程序如圖2-7。
模版合成技術發展至今，對於許多材質材料開發均有其適用性，
藉由模版結合膠懸微粒製備三維度多孔規則材質材料，只需控制膠懸 微粒之粒徑，即可達到改變多孔材質材料之孔洞大小，但其造價不斐 且製備時間較為冗長，使得此方法在成本考量上暫時無法拓展至量化 之程度。
(3) 氣膠自組裝氣膠自組裝氣膠自組裝氣膠自組裝(EISA)程序程序程序程序
在具有中孔洞特性之吸附材質製備上，較常使用之方法為溶膠凝 膠技術，但其製備程序繁雜，製備時間較為冗長，因此不少學者投入 其 他 開 發 程 序 ， Lu et al. (1999) 應 用 氣 膠 誘 導 自 我 組 裝 (Evaporation-induced Self-Assembly, EISA)之原理以氣膠自我聚集排 列(Aerosol-assisted Self-Assembly, AASA) 程序合成多孔性固體材 質，其外型具良好之規則球狀，並可視合成反應種類與配比不同得到 六方堆積或立方體結構，圖2-8 為改變不同溫度與界面活性劑比例時 其分子自發性聚合機制之變化。此方法利用蒸汽所引發之介面自發性 聚合，成為球狀氣膠滴粒，其製備過程簡易，若以此法製備中孔洞材 質材料可大幅縮減製備之時間。因此本研究後續利用氣膠自組裝 (EISA)程序合成中孔洞材料(mesoporous silica particles，MSP)，達到 縮短製備時間之目的。
圖2-7 模版(Template)合成技術製備多孔材料示意圖 (Velev et al., 2000)
圖2-8 不同製備參數影響中孔洞分子篩自組裝過程示意圖 (Brinker et al., 1999)
2.5.3 中孔洞分子篩中孔洞分子篩中孔洞分子篩MSP之中孔洞分子篩 之之之EISA合成機制合成機制合成機制合成機制
對於MSP之合成機制，Lu et al. (1999) 提出可能之合成原理，在 最初之溶液中包含介面活性劑分子與無機前驅物等高揮發性溶劑，透 過噴霧產生氣膠(aerosol)，氣膠會形成一球形結構並可控制其大小，
經由水解與共沈降過程，形成一版模後，將介面活性劑鍛燒揮發即可 形成一高度中孔洞排列之物質，大約6-8秒之內即可完成中孔結構晶 型，遠小於水熱法在150℃合成溫度下需要經過24小時之製備時間，
圖2-9 為界面活性劑與矽膠基質自我聚合並經高溫斷燒後形成之孔
與出色之熱穩定性等特性，且其外型為具良好規則形狀，並可是合成 反應劑之種類與劑量之差異，得到不同的晶型結構。
圖2-9 MSP之合成機制 (Baccile et al., 2003)
2.5.4 中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對中孔洞分子篩對VOCs處理處理處理處理之研究之研究之研究之研究
揮發性有機物(VOCs)是工業製程與環境中所產生最主要之污染 物，現今已展出許多商業化之(VOCs)控制技術，如：燃燒、吸收、
吸附、生物膜與觸媒氧化等，其中因吸附VOCs技術之低成本、易操 作等特性，使其在工業上被廣泛運用。吸附技術早期多以活性碳與沸 石 作 為 吸 附 劑 材 料 ， 而 近 年 來 發 展 出 新 穎 之 中 孔 洞 矽 材 料 如 MCM-41、MSP，因其大比表面積(>1000m2/g)、可調整之孔洞尺寸 (1.5~10nm)、均一孔洞尺寸、穩定之水熱穩定性、等特點，使其成為 理想之吸附劑材料。
Nguyen et al. (1998)學者利用 MCM-41 作為吸附材進行苯與乙醇 之吸附測試；其結果發現由於 MCM-41 表面的 Si-OH 帶有極性，故
對於極性較大之乙醇有較佳之吸附效果。此外，Serrano et al. (2004) 則是利用 Si-MCM-41、Al-MCM-41 以及 SBA-15 來進行甲苯、水與 異戊烷吸附測試，因為 Al-MCM-41 屬於親水性材料，因此在對於水 之吸附上會比甲苯和異戊烷有更顯著之效果；另一方面，Si-MCM-41 與 SBA-15 則為疏水性材料，對於甲苯和異戊烷有較好之吸附能力。
在中孔洞吸附材於有機物吸附方面相較於其他吸附劑的優勢，相 關文獻分別進行MCM-41、Y沸石與活性碳對苯、四氯化碳、正己烷 及水氣進行吸附的試驗及比較，其結果顯示MCM-41則是比Y沸石與 活性碳有更佳之吸附效能(Zhao et al. 1998)；Hung and Bai (2008)針對 MSP與沸石對於丙酮吸附量之比較，其結果顯示MSP之丙酮吸附量達 到183 mg/g，相較於沸石之86mg/g之吸附量多達兩倍以上。由此看 來，若使用中孔洞材料作為吸附劑，可以較少量之吸附材料得到較高 之丙酮吸附效率，在實際之吸附應用上提供一較好的優勢。
但是若以純吸附劑進行污染物之去除，會有吸附飽和之問題，因 此，若能結合高吸附效能之吸附劑與光觸媒形成複合材料，藉由光觸 媒降解污染物之能力，即可以延長材料之使用壽命。
2.6 光觸媒結合吸附材之研究光觸媒結合吸附材之研究光觸媒結合吸附材之研究光觸媒結合吸附材之研究 2.6.1 光觸媒結合吸附劑光觸媒結合吸附劑光觸媒結合吸附劑 光觸媒結合吸附劑
光觸媒具有無毒且價格便宜等特性，且在室溫下擁有良好的污染 物催化去除能力，因此應用於環境保護領域而言，具有極大的優勢。
但其總反應速率慢、只能處理低濃度污染物及易受到中間產物毒化降
觸媒結合其它多孔性或多層界質等材料，如活性碳、分子篩等作為光 觸媒載體，將光觸媒均勻分佈其中，以提升光觸媒活性位置與污染物 質接觸的表面積且減少光觸媒表面毒化之現象(Ao et al., 2005)。
至於吸附劑的選擇上，一般常見作為光觸媒載體的吸附劑包括分 子篩、活性碳、矽膠(SiO2)、有機薄膜與高分子聚合物等(張 et al., 2004)。活性碳因其價格便宜與大比表面積等特性，使其廣泛被運用 作光觸媒載體。但是活性碳不耐高溫，而一般二氧化鈦溶液的鍛燒熱 處理程序往往高達 400℃以上，因而限制了活性碳與高分子聚合物等 基材作為光觸媒載體的應用。故相對之下分子篩具有多孔洞且有較好 之熱穩定、結構穩定與化性穩定等優勢，因此很適合作為光觸媒的載 體。
因此若能結合可見光光觸媒與分子篩，如圖 2-10 所示，先利用 分子篩吸附污染物，污染物再擴散至光觸媒表面進行降解，如此一來 不但可以使用可見光作為激發光源，增加其光波長之吸收範圍，亦可 透過分子篩作為載體，使光觸媒能均勻分散，降低光觸媒遭到毒化之 機會，同時達到快速與長效除污之目的。
圖2-10 吸附劑結合光觸媒表面去除污染物示意圖
hν
adsorbent photocatalytic
surface diffusion adsorption
pollutant
2.6.2 光觸媒光觸媒光觸媒/吸附劑光觸媒吸附劑吸附劑處理吸附劑處理處理處理VOCs或或或或NOx之研究之研究之研究之研究
近年來利用二氧化鈦光觸媒結合各類吸附材如活性碳、沸石等，
達到吸附VOCs 再降解去除之方法逐漸受到重視。Ichiuraet et al.
(2003) 結合二氧化鈦與沸石針對甲苯與甲醛進行光催化測試，其研 究顯示光觸媒/沸石複合材料可有效應用在提升光觸媒催化降解低濃 度VOCs (ppb level)時的選擇性，且其效能優於單純光觸媒。Wang et al.
(2007) 利用溶膠凝膠法製備二氧化鈦/活性碳複合材料，在UV光下光 催化降解工業有機污染物Chromotrope 2R (C16H10N2Na2O8S2)，其結果 顯示二氧化鈦/活性碳複合材料比單獨光觸媒材料具有較高之活性與 光催化效率。
然而以可見光作為激發光源之研究亦逐漸受到重視，Xu et al.
(2008) 結合氟摻雜二氧化鈦與活性碳，在可見光下光催化降解酚，
其結果顯示氟摻雜二氧化鈦與活性碳複合材料在可見光下確實比單 獨光觸媒材料有較高之去除效率。
關於去除NO方面，近年來，開始有學者嘗試利用光觸媒在室溫 下處理NO，其主要是分成兩大類：
(1) 氧化方式處理NO，使其氧化為NO2以及NO3再經由後續處理加以 移除，
(2) 還原方式處理NO，使其還原為N2、O2與N2O。
在氧化NO方面，Negishi et al. (1998) 發現含有水氣與氧氣之條 件下，TiO2會將NO透過氧化的方式形成HNO2，或先形成NO2後再進 一步氧化形成HNO3；另一方面，在Ao and Lee (2005) 結合光觸媒與 活性碳氧化去除NO，其亦在含有氧氣與水氣之條件下進行，結果發 現二氧化鈦/活性碳複合材料之效能表現較單純光觸媒好，且二氧化
制總NOx排放量。
在還原NO方面，Zhang et al. (2001) 結合光觸媒與微孔洞材料，
並在室溫下進行NO還原試驗，實驗結果發現在無氧之情形下，其N2
選擇性明顯得到提升；Yamashita and Anpo (2003) 提出NO之還原選 擇性，決定在觸媒中Ti原子之鍵結型態，更進一步提出一般的光觸媒 皆以穩定的六配位型態存在，若未經過特殊的摻雜或改質，一般NO 的還原產物中約有25%的N2與75%的N2O生成。
若能利用光觸媒結合中孔洞分子篩，取代微孔洞材料，可使光觸 媒藉由中孔洞分子篩大比表面積之特性而得到良好之分散度。
表2-4 複合材料去除VOCS與NO之研究
材料 照光光源 處理物種 停留時間及效率 發現 Ref.
TiO2
TiO2/zeolite
UV (365nm)
Acetaldehyde
and Toloune
batch
複合材料較單純光觸 媒有效提升去除率
Ichiuraet et al.
(2003)
TiO2
TiO2/AC UV (254nm)
Chromotrope
2R
batch
複合材料較佳之光降 解能力
Wu et al.
(2008)
TiO2
F-TiO2/AC >400nm phenol batch
氟摻雜二氧化鈦與活 性碳複合材料較單純 光觸媒提升50%效率
Xu et al.
(2008)
TiO2/AC UV (365nm) NO
3.75 mins
35%
在含水氣與氧氣下複 合材料以氧化去除NO 且對NO2有吸附能力
Ao and Lee
(2005)
TiO2/微孔洞材料 UV NO
0.15 mins
50%
在室溫無氧下NO還原 成N2之選擇性明顯上
升
Zhang et al.
(2001)
TiO2/微孔洞材料 UV NO batch
一般NO還原產物中約
有25%的N2與75%的
N2O生成
Yamashita and
Anpo (2003)
2.7 個別個別個別個別與同時與同時與同時與同時處理處理處理處理VOCs與與與NOx之研究與 之研究之研究 之研究
目前文獻中大多針對單一污染物進行處理，但是在環境中，污染 物皆以多數之化學化合物之形式存在，且這些污染物的存在往往會互 相反應而受彼此影響。Sehested et al. (1998) 與 Geoffrey et al. (2002) 研究指出，大氣環境中之Acetone常經光解作用或與OH‧反應氧化降 解，形成一較簡單之化合物，
CH3C(O)CH3＋ OH• →CH3C(O)CH2•＋ H2O (23) CH3C(O)CH3＋ OH•＋ 2O2 → CH3C(O)CH2•＋CH3 O2• (24)
由方程式(22)所形成之 與氧氣及一氧化氮反應形成 一中間產物，
CH3C(O)CH2•＋ O2 → CH3C(O)CH2 O2• (25)
而 (23)式 所 形 成 之 會 和 一 氧 化 氮 (NO) 及 二 氧 化 氮
(NO2)反應，降解形成更為簡單之化合物與中間產物 ，
CH3C(O)CH2 O2•＋ NO → CH3C(O) ＋ HCHO＋ NO2 (26) CH3C(O)CH2 O2•＋ NO2 → CH3C(O)CH2 O2 NO2• (27) CH3C(O)CH2 O2•＋CH3C(O)CH2 O2•
→ CH3C(O)CH2 O2•＋CH3C(O)CH2 O•＋ O2 (28)
上述方程式所形成之中間產物 最終會與一氧化氮
CH3C(O)O2•＋ NO → CH3＋ CO2＋ NO2 (29) CH3C(O)O2•＋ NO＋ O2 →CH3 O2•＋ CO2＋ NO2 (30)
由此一反應可以瞭解，若系統中同時包含VOCS與NO兩種污染物 質時，其會互相造成影響，此一因素需在後續討論中更加注意。
另一方面，目前文獻中，並不多見同時處理VOCS與NO兩種污染 物質之探討，Ibusuki et al. (1986) 結合光觸媒與微孔洞材料，並在系 統中添加二氧化氮，探討甲苯(Toluene)之去除效率，其結果發現二氧 化氮之存在能提升甲苯之去除效率，為一協同去除。
Ao et al. (2003) 結 合 商 用 光 觸 媒 (P-25) 與 玻 璃 纖 維 (glass fiber)，探討系統中一氧化氮(NO)的存在對苯、甲苯、乙苯及二甲苯 (BTEX)去除率之影響，其結果顯示NO的存在，皆能有效提升BTEX 個別之去除率；Ao et al. (2004) 利用商用光觸媒(P-25)結合玻璃纖維 探討單獨處理甲醛(HCHO)和同時處理HCHO與NO之去除率，實驗結 果顯示同時處理兩種污染物之去除效率較單獨去除HCHO高。
林亮毅 (2008) 使用V-TiMCM-41分子篩探討單獨處理VOCs或 NO與同時處理VOCs與NO時之去除效率比較，其結果顯示同時處理 兩種污染物確實能較處理單一污染物提升其去除效率；Jan et al. (2009) 以光觸媒(ST-01)/沸石(ZSM-5)複合材料進行探討，其結果亦顯示同時 處理兩種污染物同時存在時為協同去除。推測原因主要是因為在氧化 NO時，所產生之OH‧(方程式(20))可提供給VOCs進行後續的氧化作 用，故在同時去除VOCs與NO時能分別增加兩種污染之去除效率。
Jan et al. (2009) 探討純光觸媒單獨處理VOCs或NO與同時處理 VOCs與NO時之去除效率比較，其結果發現若使用純光觸媒(ST-01) 時，單獨處理VOCs或NO時其去除效率皆優於同時處理兩種污染物，
