第三章 實驗數據分析討論
3.1 Cl 2 氣體分子在孤立的Dangling Bond上的動力學機制
3.1.3 氯氣分子在探針脫附的孤立 Dangling Bond 的反應
此小節我們將使用探針脫附的方式，來產生孤立的懸鍵，如圖 3.20 所示。
在曝上Cl2氣體分子，以了解Cl2氣體分子的吸附情形，如圖 3.21。然而我們也分 別對他們做統計上的分析，如同 3.1.1 小節中所禪訴的方法，其表格如 3.22 所示。
圖 3.20 室溫下探針脫附於 Si(100)-2×1:H 表面上，圖中亮點為成對的懸鍵，取 圖的區域為 18 ×13 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e = -1.82V、ΙfeedbackΙ= 0.31nA。
圖 3.21 11.52 L Cl on Si(100)-2×1：H，圖中亮點為 Cl 原子，取圖的區域為 17 × 16 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e = -1.82V、
ΙfeedbackΙ= 0.31nA。
個 數
Single DB Cl 19
Single DB H 20
H Cl 31
同 row 和 不 row 置 換 12
Total DB 39 Single DB 變 成 氯 的 機 率 31/39=79%
圖 表 3.22 為 對 圖 3.20 和 圖 3.21 所 做 的 個 數 變 化 的 統 計 表 。
然而 3.1.2 小節、3.1.3 小節實驗結果和機制跟 3.1.1 小節討論的實驗結果相吻合，
其孤立的懸鍵，碰到Cl2氣體分子時，將會以Cl原子的方式吸附，形成穩定的狀 態，所以我們可以明確的暸解到Cl 氣體分子在懸鍵上吸附的機制有氯原子的吸 附方式。
2
第三章 實驗數據分析
3.2 Cl 2 氣體分子在成對的Dangling Bond上的動力學機制
3.2.1 氯氣分子在成對的 Dangling Bond 的反應
在 3.1 節中，我們分析及討論了Cl2氣體分子在孤立的懸鍵上的動力學機 制，然而我們亦想了解Cl2氣體分子在成對的懸鍵上的吸附情形，是否跟 3.1 節中 探討的吸附狀況一樣，在dimer上的成對的懸鍵，經曝Cl2氣體分子後，是呈現H-Cl 的組合模式。即是以一顆Cl原子的吸附，而不是兩顆Cl原子的吸附情形。所以在 此我們是使用針脫附的方式，來畫出我們要的成對的懸鍵，如圖 3.20、3.21、3.22 所示。
圖 3.20 室溫下針脫附於 Si(100)-2×1:H 表面上，圖中亮點為懸鍵，取圖的區 域為 11 × 7 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e = -2.4V、
ΙfeedbackΙ= 0.31nA
圖 3.21 室溫下針脫附於 Si(100)-2×1:H 表面上，圖中亮點為懸鍵，取圖的區 域為 27 × 27 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e =
-1.82V、 ΙfeedbackΙ= 0.28nA
圖 3.22 室溫下針脫附於 Si(100)-2×1:H 表面上，圖中亮點為懸鍵，取圖的區 域為 9 × 5 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e = -1.82V、
ΙfeedbackΙ= 0.28nA
其後在圖 3.20、圖 3.21 及圖 3.22 中，分別曝上Cl2氣體分子，如圖 3.23、圖 3.24、
圖 3.25 所示，並討論他們的化學吸附狀況。
圖 3.23 11.52 L Cl on Si(100)-2×1：H，圖中亮點為 Cl 原子，取圖的區域為 7 × 6 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e = -2.4V、
ΙfeedbackΙ= 0.31nA
圖 3.20、3.21、3.22 的大亮點是我們使用針脫附時，而產生的成對的懸鍵，然而 當成對的懸鍵產生時，將會造成微弱的π鍵形成，且因懸鍵是屬於活性很大的 鍵，所以當曝上Cl2氣體分子時，Cl2氣體分子將會破壞Si(100)-2X1 表面上微弱的 π鍵，而不會分裂Si上的dimer進行吸附。因此對於Cl2氣體分子而言，兩顆Cl原 子吸附在成對的懸鍵的dimer上，將可減少π鍵的形成，是最穩定和能量最低的 狀態。所以我們可以清楚的看到圖 3.20、3.21、3.22 所形成的成對的懸鍵，在經 過曝Cl2氣體分子的過程中，將是成對的吸附在成對的懸鍵上如圖 3.23、3.24、3.25 所示。所以、在此我們可以明確的指出，Cl 氣體分子在懸鍵上吸附的結構有兩 種情況，其中一種是H-Si-Si-Cl的鍵結，來至於 3.1 節的介紹、另一種是Cl-Si-Si-Cl 的鍵結，前者發生的原因是當 Cl 氣體分子看到孤立的懸鍵時，會造成電子雲的 轉移，使得一顆氯原子吸附在孤立的懸鍵的位子上，另一個氯原子就在表面遊 走，找尋可吸附的位子，後者是因外來的原子接近樣品表面時，將打斷成對懸鍵 上的微弱π鍵形成Cl-Si-Si-Cl鍵結，因此可以在圖上明確的看到成對的Cl原子吸 附在 Dimer 上。
2
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3.2.2 Cl 吸附電子結構的變化
然而，有趣的Cl2氣體分子的化學吸附所呈現的物理圖像，如圖 3.24、3.25 所示，我們可以很明確的看到，當兩顆Cl原子吸附形成Cl-Si-Si-Cl鍵結時，STM 在正sample bias時dimer上的兩顆Cl原子將產生分離、負sample bias時dimer上的兩 顆Cl原子將在一起的，不同吸附情況。而這是因Cl吸附於懸鍵上，將造成電子結 構的改變，使得STM上的圖像產生變化。
圖 3.24 11.52 L Cl on Si(100)-2×1：H，圖中亮點為 Cl 原子，取圖的區域為 30 ×30 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e = -1.82V、
ΙfeedbackΙ= 0.29nA
圖 3.25 11.52 L Cl on Si(100)-2×1：H，圖中亮點為 Cl 原子，取圖的區域為 8 × 7nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e = +1.82V、
ΙfeedbackΙ= 0.28nA
在此，我們用圖 3.26 Si dimer的能階圖來解釋圖 3.24 和圖 3.25 所看到的影像。
圖 3.26(a) Si dimer未吸附Cl2氣體分子、3.26(b)一顆Cl原子吸附在Si dimer上、
3.26(c)兩顆Cl原子吸附在Si dimer。
圖 3.26 (a) Si dimer未吸附Cl2氣體分子的能階圖、(b)一顆Cl原子吸附在 Si dimer 上能階圖、(c)兩顆 Cl 原子吸附在 Si dimer 能階圖。
在處理過的乾淨 Si(100)-2×1 的表面，每一個 Si 原子有兩個 sigma back 鍵 (
σ
b)，一個 dimer sigma 鍵 (
σ
d) 和 sp -hybridized 懸鍵，然而、因彼此間 Si 懸鍵的交 互作用是透過微弱的π鍵，所以將形成佔據態的鍵結(3
π
d)和沒有佔據態的反鍵結 (π
d *)，顯示的圖形如圖 3.26(a)所示。對於這些能階而言，決定 STM 穿襚電流大 小的值是靠近 Fermi level (E
F)的能態。所以當一顆 Cl 原子吸附在 Si dimer 上時，π
d鍵將會被破壞而 Si-Clσ 鍵將形成，只留下一個沒有成對的 sp 懸鍵於第二個 Si 原子上，如圖 3.26(b)所示。當兩顆 Cl 原子吸附於一個 Si dimer 上，則兩個3
Si−Cl
σ
鍵將形成，如圖 3.26(c)所示。然而有趣的是兩顆氯原子吸附在成對的懸鍵時，我們用正的 Sample Bias 將看到 dimer 上兩個分離的 Cl 原子如圖 3.25 所示、用負的 Sample Bias，看到 dimer 上兩 個在一起的 Cl 原子如圖 3.24 所示，且這是什們的物理現象，我們將加以說明和 解釋。
從能階圖 3.26(c)所示，我們可以看到，對於STM穿襚電流而言，filled state和empty state的圖像，是來致於能階態的filled dimer的鍵結態(
σ
b)和unfilled反鍵結態 (σ
Si−Cl)，然而雖然dimer 非佔據態 ( ) 和反鍵結態( )有相同的能階位子 圖，但因 態有較大的能階空位給於Cl原子，所以對於STM而言 empty states的圖像是來致於 態的貢獻，然而因 的軌域是被 態所分離，所以 的dimer上是分開的。另一方面，filler state圖像的貢獻是來至於
σ
d軌域如圖 3.26(c) 所示，所以我們可以看到Cl2氣體分子吸附於成對的懸鍵的dimer上是在一起的。第四章 結論
Si是半導體領域中是最重要也是最常用到的元素，不論是在電腦中的中央 處理器或記憶體，還是時下熱門的手機中的電子元件．．等，都是要用到矽 元素的。然而，在半導體製程技術中也常使用SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等 氣體來成長Si薄膜或介電質薄膜於Si表面上，或使用Cl2氣體來蝕刻Si表面，而 HCl氣體也常是製程技術中的伴隨產物，所以、對於了解氣體分子共存於Si表 面上時的原子擴散、自我組裝與熱反應等研究是重要的。因此，本論文主要 是探討氣體分子在懸鍵上的分子動態研究，讓我們能夠了解分子氣體如何在 樣品表面移動、排列、聚集與進行化學鍵結反應，並且進而了解表面原子的 磊晶成長的分佈行為及許多表面化學反應的基本機制。
本實驗將以Cl2氣體分子和Si(100)-2×1：H為研究的題材，因此我們先在 Si(100)-2×1 表面上，先曝滿H2氣體，形成 1ML的 Si(100)-2×1：H的resist再使 用探針脫附、熱脫附、或控制曝氫的量，來產生我們要的孤立的懸鍵或成對 的懸鍵，其後再曝上Cl2氣體分子，再分別探討他們各別的化學吸附機制。然 而、對於孤立的懸鍵的實驗數據，經統計、整理如表 4.1(a)、圖 4.1(b)、表 4.2(a)、
圖 4.2(b)所示、表 4.3(a)、圖 4.3(b)，其中 4.1(a)(b)和 4.2(a)(b)的數據(一)、數 據(二)、數據(三)為分別對樣品進行熱脫附或控制曝氫的量之後，所取的不同 區域範圍的圖在進行曝氯所做的統計表，而 4.3(a)(b)為使用探針脫附所做的統 計。至於成對的懸鍵的吸附情況，將由STM的圖像來觀看，如 4.3(a)(b)，並把 它轉為矩陣圖來探討如圖 4.3(c)。
數 據 (一 ) 數 據 (二 ) 數 據 (三 )
139/156=89% 117/145=80% 124/144＝ 86%
表 4.1(a) 數 據 (一 )、 數 據 (二 )、 數 據 (三 )， 為 熱 脫 附 以 後 取 不 同
數 據 (一 ) 數 據 (二 ) 數 據 (三 )
180/197=91% 166/188=88% 106/133＝ 79%
表 4.2(a) 數 據 (一 )、 數 據 (二 )、 數 據 (三 )， 為 控 制 曝 氫 的 量 以 後 取
個 數
左圖 4.3(a) 室溫下針脫附於 Si(100)-2×1:H 表面上，圖中亮點為成對的懸 鍵，取圖的區域為 9 × 5 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為 Vs a m p l e = -1.82V、 ΙfeedbackΙ= 0.28nA
右圖 4.3(b) 11.52 L Cl on Si(100)-2×1：H，圖中亮點為 Cl 原子，取圖的區域 為 8 × 7 nm2， STM的偏壓和回饋電流分別為Vs a m p l e = +1.82V、ΙfeedbackΙ= 0.28nA
圖 4.3(c) 為圖 4.3(b)的矩陣圖，綠色為懸鍵變成氯、藍色為氫變成氯、 黃 色為懸鍵變成氫。從圖可發現許多成對的懸鍵變成氯。
最後我們綜合上面的實驗數據和圖像，得到下列二項了解：
一、由表 4.1(a)、圖 4.1(b)、表 4.2(a)、圖 4.2(b)我們了解Cl2氣體分子對於孤立 的懸鍵的吸附方式是以H-Si-Si-Cl的鍵結，因Cl 氣體分子看到孤立的懸鍵時，
會造成電子雲的轉移，使得一顆氯原子吸附在孤立的懸鍵的位子上，另一個 氯原子會在表面遊走，找尋可吸附的位子，且又因Si-Cl的鍵結能為 4eV、Cl-Cl 的鍵結能 1.4eV、Si-H的鍵結能為 3.5eV，因此我們可以了解到Si-Cl的鍵結是比 較穩定的形式。
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二、由圖 4.3(a)(b)(c)我們可以知道Cl2氣體分子對於成對的懸鍵的化學吸附方 式，是因成對的懸鍵產生時將會造成微弱的π鍵形成，因此很容易被外來氣 體打斷而形成鍵結，所以我們可以觀測到兩顆Cl原子吸附在成對的懸鍵上形成 Cl-Si-Si-Cl的鍵結，然而因兩顆氯原子吸附在矽-矽雙原子單體(Si-Si dimer)上將
造成電子結構的改變，讓 的軌域是被 所分離，所以我們可以在STM
empty state看到dimer上的兩顆Cl原子是分離的圖像。
Si−Cl
σ
*σ
*d。