第二章 文獻回顧
2.5 氧化鋅的簡介
2.5.3 水熱法製備氧化鋅之原理
水熱法又稱熱液法，屬於液相化學法。以密封之壓力容器，達到高溫高 壓之條件下進行化學反應，也可於低溫與常壓下進行。相較於物理氣相沉積 (Physical vapor deposition, PVD)[138]、溶膠凝膠法等，水熱法最大的優點為不 需高溫燒結。水熱法反應可依其反應類型分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉 澱、水熱合成、水熱結晶及水熱水解等，其中水熱結晶最常被應用。[139, 140]
A. 水熱氧化(Hydrothermal oxidation)
以金屬單質為前驅物．藉由水熱法反應可得到金屬氧化物粉體。使用此 方式製備的特點為反應時間較短、晶粒尺寸平均且團聚少。典型之反應式如 下所示。
mM + nH
2
O Mm
On
+ nH2
(M 為金屬，可為鐵及合金等)B. 水熱沉澱(Hydrothermal precipitation)
以水熱下進行沉澱生成反應而合成新的化合物，又可分為水熱均勻沉澱 法 (Hydrothermal homogeneous precipitation) 及 水 熱 共 沉 澱 法 (Hydrothermal coprecipitation)兩種。其反應式如下所示。
4KF + 2MnCl
2
2KMnF2
+ 2KCL + Cl2
C. 水熱結晶(Hydrothermal crystallization)在水熱中使用溶膠凝膠等非晶質結晶進行生成結晶物質。反應式如下。
2Al(OH)
3
Al2
O3
．3H2
OD. 水熱合成(Hydrothermal synthesis)
以一元金屬氧化物或鹽類在水熱下反應合成二元或多元化合物。
E. 水熱分解(Hydrothermal decomposition)
在水熱下分解化合物並生成其有用的化合物。
水熱法製備金屬氧化物，是以金屬鹽類作為前驅物，再加入介面活性劑 控制其生長型態，並將溶液製成低飽和度的過飽和溶液，藉由控制溶液的濃 度、溫度、pH 值、反應時間等條件，改變溶液的溶解度與飽和度，晶體會於 反應過程中因為過飽和而析出。
結晶的過程中除了溶液需處於過飽和條件之外，內部還需要具有形成晶 相之核，使新相的面不斷往外增長，此過程稱為成核(Nucleation)，以晶相介 面 可 區 分 為 均 質 成 核 (Homogeneous nucleation) 與 異 質 成 核 (Heterogeneous nucleation)[141, 142]。
1. 均質成核(Homogeneous nucleation)
一完美晶體中，只靠應力作用不需以外的作用力生成，為一種最簡單的 成核方式，其需要較高的自由能才能成核，因此要相當高的過飽和(Super saturation)程度。
2. 異質成核(Heterogeneous nucleation)
異質相介面的存在，包括雜質、缺陷、容器表面及原有的晶相面等，而 晶核會在這些異質晶相面上形成，而反應過程中已經包含不均勻之晶相，所 以其活化能可大幅下降，使反應更容易進行。
46
本研究以異質成核的原理進行水熱法，在市售金電極的工作電極表面上 長氧化鋅奈米柱。先在表面塗佈硝酸鋅，經燒結形成晶種層，然後使用硝酸 鋅、環六亞甲基四胺以去離子水當溶劑依比例配成浸泡液進行長晶，在過程 中環六亞甲基四胺主要是貢獻出氫氧根離子和鋅離子作反應，當鋅離子和氫 氧根離子達到過飽和時就會析出氧化鋅，其反應方程式如下列所示[143-145]:
C
6
H12
N4
+ 6H2
O 4NH3
+ 6HCHO NH3
+ H2
O ↔ NH4 +
+ OH-Zn
2+
+ 4NH3
↔ Zn(NH3
)4 2+
Zn