第一章 緒論
1.3 汞在水體環境中的污染來源
汞在環境中的來源可分為自然逸散與人為排放兩種。經自然逸散之方式回到 大氣中的 Hg0 在汞循環中占重要地位。Hg0 的自然逸散途徑包括(1)自汞礦中逸 散、(2)從已污染的水域或陸域環境中逸散，通常由 Hg2+還原生成、(3)火山噴發、
及(4)森林大火等。相較於人為排放，Hg0以自然逸散之方式具有非點源(Non-point)
圖 1-1 環境中汞之簡易循環示意圖。(曾鈞懋博士個人提供)
且分布範圍極大之特徵，所以若想要準確地估計 Hg0 的逸散量具有一定難度 (Camargo, 2002)。Hg0的人為排放主要有以下途徑：(1)固態廢棄物焚燒、(2)化石 燃料燃燒、(3)鐵、鋅、鉛等金屬的冶鍊製程、及(4)汞和金的製備生成(Pirrone et al., 1996)。在上述來源之中，經由固態廢棄物焚燒與化石燃料燃燒所排放的 Hg0占 全球總排放量一半以上(Pirrone et al., 1996)。其中東亞地區(包括中國、印度、南 韓、北韓等四國)於 1995 年間的 Hg0 排放量就占了全球一半以上(Pacyna and Pacyna, 2002)。
水體環境之汞污染來源可概分成以下六大類：(1)大氣沉降、(2)地表侵蝕作 用輸入、(3)都市廢水、(4)農業廢水、(5)汞礦開採、及(6)工業燃燒排放或工業廢 水等(Wang et al., 2004)。對於遠離人口密集之地區，如南、北半球極區或大洋，
Hg0的大氣沉降可能是汞污染最重要的來源；然而，經由工業、都市及家庭所產 生的廢水可能是大都會地區汞污染最重要的潛在來源(Wang et al., 2004)。
1.4 河口(Estuary)環境的重要性
河川為陸源物質進入海洋的主要管道之一(Bianchi, 2007)。微量元素、人為 污染物等陸源物質進入海洋前，在河川與河口環境中易受到強烈的水文動力變化 (例如河川流量、潮汐、流場、海淡水混合)、物理-化學梯度效應(如離子強度、
酸鹼度、氧化還原電位)、生物與地質等因子交互影響而發生轉換、移除與蓄積 等作用(Wen et al., 1997; Wen et al., 1999)；因此，河口環境對於陸源物質與人為 污染物的輸出扮演著不可忽視的角色。
河川上游之母岩礦石經風化作用後，藉由河水沖刷、侵蝕等一連串作用被攜 帶至中、下游，最終輸出至河口或外海；其原先就存在於母岩中的重金屬亦隨著 風化後的懸浮顆粒進入河口或海洋中沉積(Martin and Meybeck, 1979; Windom et al., 1989)。位於河川中、下游之都市及工業區所產生的廢污水經由下水道設施排 入河川中，廢污水中的重金屬除了以溶解態的形式向外海傳輸外，亦會吸附在懸 浮顆粒上，並一同輸出至河口或大海而進入沉積體系中(Förstner and Wittmann, 1979)。是故沉積物被視為重金屬儲存庫(Metal Pool)，重金屬在沉積物中之分布，
不僅受到其輸入來源的差異之影響，亦因重金屬元素本身的化學性質不同而異。
重 金 屬 可 能 憑 藉 沉 積 物 的 側 向 傳 輸 及 擴 散 、 自 底 層 再 懸 浮 的 顆 粒 上 脫 附 (Desorption)、藉生物遷移(Bio-transport)由沉積物向上方水體傳輸等方式，此舉對 當地河口環境的生態系統影響甚大(McCready et al., 2006)。另外，海洋生物會藉 由攝食方式造成體內重金屬累積而進一步危及食物鏈(Warnken et al., 2001)。因 此，若能瞭解沉積物中重金屬的分布變化，可更有效地釐清重金屬的來源及影響 其分布變化主要的控制機制。對於重金屬來源豐富的河口環境，其沉積物中重金 屬的研究更顯得十分重要，淡水河流域及其河口環境就是一個很好的例子(Fang and Lin, 2002; Huang and Lin, 2003)。
1.5 影響沉積物中汞含量差異之可能因子
沉積物的性質如本身礦物組成、黏土成分、有機物質、及附著其上的各種重 金屬等，這些因子都會影響沉積物對汞的吸附(Bengtsson and Picado, 2008; Vane et al., 2009)；此外，如人為污染等外來因素也可能導致相當程度的影響。以下針 對上述可能因子逐一簡述。
(A) 沉積物本身礦物組成
沉積物本身的 礦物組成是沉積物金屬含量之基礎 (Martin and Meybeck, 1979)。沉積物中各種礦物所擁有的金屬含量因母岩來源、化學鍵結等因素有所 差異；尤以黏土礦物、碳酸鈣與石英是一般沉積物中最常見的礦物組成。表 1-1 為重金屬汞(Hg)在各種不同岩石(類)中的濃度值/含量表。以礦物為例，石英、長 石為砂質主要成分且因本身帶負電荷，而能以靜電力作用之方式將帶正電荷的汞 留在礦物晶格中(Barber et al., 1992)。同樣地，包覆在礦物表面的大量陰離子，
如 OH-、SO42-、黏土成分、及鋁、鐵、錳等氫氧化合物(Oxyhydroxides)(Coston et al., 1995)、有機碳(Brown et al., 1999)等皆能以靜電力作用或錯合等方式抓住重金 屬汞(Yin et al., 1996)。
(B) 顆粒大小
沉積物顆粒大小亦影響其金屬含量的多寡(Lin et al., 2002)。粗顆粒的沉積物 除非本身含有高濃度的重金屬，否則與細顆粒相互比較之下，在同樣重量下其表 面積小，不易被親顆粒性之金屬所吸附，使得粗顆粒沉積物之金屬含量較低。細 顆粒沉積物表面積較大且具有較好的陽離子交換能力，所以具有較好重金屬吸附 能力；另外，細顆粒易吸附鐵錳氧化物、有機物質等可當作污染物的清除者 (Scavenger)，此亦導致重金屬常常富集於細顆粒沉積物上，重金屬汞即是例子。
(C) 有機物質
自然界中的沉積物或礦物顆粒表面對於汞的吸收作用常受到顆粒態(POC)與 溶解態有機碳(DOC)所影響，主要是因為它們對於吸附汞之作用具有很強的親和 力(Yin et al., 1996)。DOC 藉著本身的-OH 基或-COOH 基以靜電力作用或配位基 交換(Ligand exchange)等方式，吸附原先包覆在礦物顆粒表面之鋁、鐵等氫氧化 合物的-OH 基或-OH2基之上(Kaiser and Zech, 1998)。另外，當 DOC 溶解時會進 一步形成 DOC-Hg 錯合物(通常於高 pH 時發生)(Yin et al., 1996; Schluter, 1997)。
再者，汞與有機物質彼此之間強烈地交互作用主要歸因於有機物質含硫官能基容 易與汞形成鍵結所致(Ravichandran, 2004)。另一方面，Amyot et al. (1997a)指出無 論在淡水/海水中，DOC 可能同時扮演著強化或抑制汞的還原作用，其機制為何 端視淡水/海水(系統)中的 DOC 濃度多寡而定；且此作用機制目前仍不清楚。
(D) 人為污染
人為活動可能會影響自然界中的汞循環，並使得更多的汞因而被釋放至環境 中。以巴西塔帕索斯河(Tapajós)為例，本身為亞馬遜河(Amazon River)的主要支 流之一，附近區域在 1960 年代時人為活動大為興盛，所排放的大量都市、農業 廢水等皆被認為是現今汞污染的來源之一；上述可由當地沉積物中所含汞濃度在 1960 年代後突然遽增證明之(Roulet et al., 2000)。再者，都市及工業區所產生的 廢污水，其所含的重金屬會吸附在懸浮顆粒上，並一同輸出至河口或周邊海域中 沉積埋藏。這使得河口環境地區的沉積物金屬含量通常高於其大陸棚區域與平均 地殼或頁岩之金屬含量(Windom et al., 1989)。
表 1-1 重金屬汞(Hg)在各種不同岩石(類)中的濃度值/含量表。
Rock types Hg (μg g
-1) Plutonic rocks
High- and low-Ca granite 0.08
Syenite 0.0X
Gabbro 0.01
Volcanic rocks
Andesite 0.01
Basaltic rocks 0.09
Metamorphic rocks 0.02 ~ 0.2 Sedimentary rocks
Shale 0.4
Sandstone 0.03
Limestone 0.04
Coal 0.01 ~ 1
References: Brobst and Pratt, 1973;
Wedepohl, 1978.
1.6 淡水河流域及其河口近岸海域之污染相關研究回顧
過去政府相關單位對於廢污水並未妥善管理，淡水河流域匯集來自北台灣多 個縣市的廢污水之注入，造成淡水河全段屬於中度或嚴重污染(Fang and Lin, 2002; Huang and Lin, 2003; Jiann et al., 2005)；而其主要輸入污染源有五項：工業 廢水、民生污水、畜牧廢水、河岸垃圾場滲出水與非固定點來源，其中超過 80 % 之輸入為民生污水，其次為工業廢水(李，2008)。以下依重金屬(溶解態、顆粒態、
沉積物)、持久性有機污染物(POPs)、營養鹽及生物(浮游動物)等主題概述各自在 淡水河流域及其河口近岸海域之現況(如重金屬含量之空間分布、生物族群豐度 等)。
(A) 重金屬(溶解態、顆粒態、沉積物)
曾(1991)利用連續萃取法探討淡水河流域之表層沉積物重金屬物種分布之 特性，其結果發現重金屬[鎘(0.6 μg g-1)、銅(77 μg g-1)、鉛(39 μg g-1)、鋅(162 μg g-1)]
之污染極為嚴重；同時自關渡至大漢溪與新店溪交會處是淡水河口污染最嚴重的 區段，可能是人為污染介入所導致。Fang and Lin (2002)指出淡水河中溶解態重 金屬[鈷(0.3 ~ 6.1 nM)、銅(5 ~ 53 nM)、鐵(388 ~ 3364 nM)、錳(57 ~ 2914 nM)、
鎳(7 ~ 310 nM)、鋅(12 ~ 176 nM)]含量隨各元素有所不同，尤其溶解態鐵、錳、
鎳等金屬含量更明顯超過如美國 San Francisco Bay、Delaware estuary 等其內工業 區林立的河口或灣區系統之 2 ~ 35 倍(Sharp et al., 1982; Flegal et al., 1991)；其主 要是因為位於基隆河流域之大武崙工業區排放大量含有重金屬之廢污水所致。另 一方面，Fang and Lin (2002)亦指出，水體中顆粒態錳(Mn)濃度分布於淡水河上 游區域(低鹽度區)呈顯低值，隨著愈靠近出海口(高鹽度區)其值隨之增加，此空 間分布變化明顯地與溶氧相反，造成如此分布趨勢之原因為上游區域受大量工 業、家庭廢污水之排入導致水中溶氧降低而形成缺氧的還原環境，下游端則因海 水的侵入而逐漸變成氧化環境。
Jiann et al. (2005)之研究顯示溶解態重金屬[鎘(270 pM)、銅(225 nM)、鎳(567 nM)、鉛(15 nM)、鋅(120 nM)]含量於河道內之低鹽度區呈現異常高值；即使於 出海口之高鹽度區，其溶解態形式之含量[鎘(36 pM)、銅(4 nM)、鎳(6 nM)、鉛(0.09 nM)、鋅(4 nM)]也比大洋的背景值高出數倍之多(Jiann and Wen, 2009)。另外，在 枯水期且缺氧條件之下，溶解態重金屬有明顯的移除現象，其中重金屬鎘與銅皆
強烈地與硫化物形成鍵結；而水體中的懸浮顆粒濃度呈現高值時，重金屬鉛易與 鐵錳氧化物、氫氧化合物鍵結而被移除。
Fang et al. (2006)指出淡水河河口近岸海域之水體溶解態重金屬[鐵(24 ~ 93 nM)、鋅(10 ~ 75 nM)]、酸可釋出性的顆粒態金屬(Leachable particulate metals) [鐵 (0.3 ~ 1.4 %)、鉻(5 ~ 16 μg g-1)、銅(13 ~ 43 μg g-1)、鉛(10 ~ 25 μg g-1)、鋅(18 ~ 89 μg g-1)]含量極高，推論可能受到八里污水處理廠之海洋放流管所排出的放流水所 致。
(B) 持久性有機污染物(POPs)
Hung et al. (2010)於 2005~2008 年間之研究指出，淡水河主河道及近岸海域 表層沉積物內多氯聯苯[PCBs(主河道：6 ~ 51 ng g-1；近岸海域：n.d. ~ 83 ng g-1)]、
多環芳香族碳氫化合物[PAHs(165 ~ 1583 ng g-1)]、殺蟲劑[DDT、Aldrin、Endrin 等(主河道：6 ~ 21 ng g-1; 近岸海域：1 ~ 23 ng g-1)]之含量高值主要分布在鄰近焚 化爐、污水處理廠及海洋放流管之區域，其結果指出上述區域皆為可能來源。尤 其 PCBs、PAHs 與有機碳、黑碳(Black Carbon)等含碳物質(Carbonaceous Materials) 呈現高度正相關性(Hung et al., 2006; Hung et al., 2007)。
Chen et al. (2008)之研究結果指出淡水河主河道表層沉積物所含氮雜芳烴化 合物[Azaarene(夏季：5 ~ 16 ngg-1；冬季：4 ~ 41 ng g-1)]之高值鄰近獅子頭污水抽 水站；沉積物之顆粒大小控制 Azaarene 之空間分布。另外，由沉積物 Azaarene 含量之垂直剖面顯示，其峰值分別出現於 1975 ~ 1985 及 2004 ~ 2005 年左右，前 者與當時大量民生污水、工業廢水直接排入淡水河流域有關；後者則可能與 2004 年獅子頭抽水站遭雷擊斷電導致抽水機組跳機，造成大量未經處理之廢水直接排 入淡水河內有關(劉，2006)。(劉祥存, 2006)
(C) 營養鹽(Nutrients)
Fang (2000)量測淡水河流域的營養鹽溶解態有機磷[DOP(0.04 ~ 1.75 μM)]、
溶解態無機磷[DIP(0.35 ~ 5.46 μM)]、顆粒態磷[Particulate Phosphorus(0.28 ~ 9.47 μM)]及沉積物磷[Sedimentary Phosphorus(328 ~ 1240 mg kg-1)]等含量，其結果顯 示淡水河流域因大量民生廢污水排入導致水體中總磷(DOP 與 DIP)含量明顯地增 加。Wen et al. (2008)量測淡水河之水體溶解態無機氮(DIN)及無機磷酸鹽(DIP)，
其結果指出影響其分布之重要因素為人為污染及感潮帶之強氧化還原梯度，其銨 鹽(Ammonium)為無機氮之主要物種；經作者估算後發現，每年淡水河中的 DIP 與 DIN 各約有 0.1 和 3.2 G mol 輸至海洋中，其值分別占世界河川總輸入之 0.1%
和 0.2%。
(D) 生物(浮游動物)
Fang et al. (2006)量測 2003 年夏季淡水河河口近岸海域橈足類[錐形寬水蚤
Fang et al. (2006)量測 2003 年夏季淡水河河口近岸海域橈足類[錐形寬水蚤