試劑與標準品

(1) 超純水(Milli-Q^® Academic Water Purification System，簡稱 MQW) (2) 硝酸[Nitric Acid, 16N HNO₃ (IQ), SEASTAR™，簡稱 Q-HNO₃] (3) 氫氟酸[Hydrofluoric Acid, 29N HF (IQ)，SEASTAR™，簡稱 Q-HF]

(4) 硼酸(Boric Acid，簡稱 Q-H₃BO₃)

圖 2-1 淡水河流域與近岸海域圖及測站位置圖。本研究區域可進一步依環保署歷 年監測結果，將淡水河流域劃分成三個區域來討論表層沉積物總汞的整體 空間分布變化：上游區域(Upstream，咖啡色外框區域)、都會區域(Urban，

淺藍色外框區域)、河口區域(Estuary，綠色外框區域)及近岸海域(Coastal，

紫色外框區域)。另外，上游區域代表未受人為衝擊影響的河段，都會區 域及河口區域則皆為受人為輸入影響甚大的河段。

表 2-1 本論文研究之表層沉積物採樣航次及日期簡表。

No. Cruises Periods 1 OR2-1608 17-18 Jan 2009 2 OR2-1619 7-8 Apr 2009 3 OR2-1650 19-20 July. 2009 4 DanShuei watershed 10-11 Aug 2009 5 OR2-1674 1-2 Oct 2009 OR2：Ocean Researcher-II

表 2-2 淡水河流域及其河口近岸海域之各測站經、緯度位置表。

D10 121° 20.307' 25° 12.383' -7.2 0

D11 121° 20.849' 25° 12.859' -6.8 0

D12 121° 21.408' 25° 13.356' -6.8 0

D13 121° 21.882' 25° 13.632' -6.8 0

淡水河

FC 121° 26.103' 24° 59.694' 29 10

SY 121° 21.193' 24° 56.643' 40 34

SM 121° 15.293' 24° 49.336' 63 147

新店溪

SL 121° 31.240' 24° 58.901' 34 5

CT 121° 32.738' 24° 56.715' 39 25

TZ 121° 32.913' 24° 54.675' 48 74

基隆河

GF 121° 46.877' 25° 06.058' ^{61 48}

測站

圖 2-2 本研究之表層沉積物樣品分析處理流程。

(5) 鹽酸[Hydrochloric Acid，12N HCl (IQ), SEASTAR™，簡稱 Q-HCl]

(6) 氯化亞錫[Tin(II) Chloride, Merck]

製備方法：以 20% SnCl₂加 10% Q-HCl 配製之(劉，2007)。(劉全盛, 2007) (7) 自製飽和汞蒸氣標準品(劉，2007)

(8) 沉積物標準品

(NRCC estuarine sediment MESS-3，簡稱 MESS-3)：91±9 ng-Hgg^-1。 2.4.3 器材準備與清洗

金屬汞之分析困難度在於濃度太低且易受污染。因此，從樣品採集至實驗分 析的流程都必須以極乾淨的方法來處理， 以確保數據的可信度(Wen et al., 1999)。本研究所使用之器材材質以鐵氟龍(Teflon^®)為主，所有器材必須先行酸 洗，其酸洗步驟如下：

(1) 使用逆滲透-去離子水(簡稱 RO/DIW) 將器材內、外部清洗後，浸泡於 1%

鹼性清潔劑(Micro-90, Cole-Parmer^®) 24 小時以上，經微波震盪 1 小時後，以 RO/DIW 潤洗 3 次。

(2) 浸泡於 10 % (v/v) Q-HNO3 24 小時以上，經微波震盪 1 小時後，以 MQW 潤洗 3 次。上述步驟可減少器材瓶壁對有機質及微量金屬的吸附。

(3) 經 MQW 潤洗過的器材置於無塵櫃(Laminar Flow Bench, Class-100)內風乾 或直接以雙層塑膠夾鏈袋(LDPE 材質)封存以備使用，其中內層夾鏈袋亦需 事先酸洗。

2.4.4 沉積物顆粒全消化

因考慮金屬汞容易揮發之特性，本研究之沉積物顆粒消化方式以全消化法進 行(Jiann et al., 2005; Hepp et al., 2009)，詳細步驟如下：

(1) 取 0.2g 乾燥且研磨均勻的沉積物置於鐵氟龍消化容器(60ml PFA Digestion Vessel, Savillex)中，接著加入 3ml Q-HNO3並以扭力扳手(30Nm)將消化容器 鎖緊，放入烤箱中以 130℃恆溫加熱 12 小時。

(2) 待消化容器冷卻至室溫後，於抽風櫃中打開容器並加入 2ml Q-HF，鎖緊後 再以 130℃恆溫加熱 12 小時。

(3) 待消化容器冷卻至室溫後，於抽風櫃中打開容器並加入 17ml Q-H₃BO₃，鎖 緊後再以 130℃恆溫加熱 12 小時。

(4) 待消化容器冷卻至室溫後，於抽風櫃中打開容器並將消化液轉移分裝至酸 洗過的樣品瓶(20ml Scintillation Vial)冷凍保存以待上機分析。每次進行全消 化皆置入一組 MESS-3 及空白樣品，以確保樣品於消化及分析過程的準確 性。

2.4.5 沉積物總汞濃度測定分析 (A) 分析原理

沉積物總汞分析方法採用兩階段金汞齊捕捉管前濃縮系統(The Dual-trap Amalgamation System) (Fitzgerald and Gill, 1979)。本研究之樣品分析所使用的儀 器為實驗室自製之汞物種自動超微量測定儀，儀器組件簡圖如圖 2-3。

汞 物 種 自動 超 微量 測 定儀 的 測 定系 統 主要 由 第 一 樣品 - 第 三 分析 阱 管 (S1-AT3)、第二樣品-第三分析阱管(S2-AT3)之串聯系統所組成。此串聯系統可藉 由第三分析阱管(Analytical Trap)來減少第一、二阱管的差異。當其一系統進行樣 品分析之時，另一系統可同時進行鼓氣、預濃縮(Pre-concentration)之動作，進而 加快整體分析進度(Tseng et al., 2003)。

進行測定前先於氣液分離瓶(Gas-liquid separator)中注入 100 mL MQW，再加 入 0.1 mL SnCl2溶液，並以氮氣鼓氣(Purging)。上述步驟可使原先存在於 MQW 中的汞物種被還原成 Hg⁰，藉此 Hg⁰離開液相經氮氣載流轉而吸附至阱管內的金 砂表面(Trap)。進行分析前需重覆多次步驟以減低並穩定系統背景值。

(B) 樣品分析流程

進行沉積物總汞測定分析時，加入 0.1 mL 樣品消化液，再加入 0.1 mL SnCl₂ 溶液，以氮氣鼓氣並同時載流被 SnCl₂所還原的 Hg⁰，接著 Hg⁰會吸附至第一或 第二阱管之上形成汞齊(Amalgamation)，再以高溫(超過 600℃)打斷汞齊之鍵結，

Hg⁰藉氬氣載流至第三阱管上；再次經高溫打斷汞齊鍵結，經脫附之 Hg⁰最後進 入原子螢光光譜偵測器(Tekran)中。其分析所得之訊號以峰值(Peak Area)方式紀 錄並傳輸到積分器(Hewlett-Packard 3396A)計算其積分面積。之後經檢量線換算 即可得知沉積物總汞濃度(Tseng et al., 2003)。

本研究分析之沉積物標準品(MESS-3)數值與國際標準值之比較列於表 2-3，

分析準確度達 99 %，精密度為 2.0 %，沉積物總汞之方法偵測極限為 1 pg g^-1(劉，

2007)。

(C) 分析系統性能之比較

在使用兩組鼓氣連接的分析系統，其分析流程相同，而存在兩系統間的差異 是否影響分析數據的可信度？圖2-4為比較了同一表層沉積物樣品在兩系統間的 測值(R²=0.97, n=28)，顯示兩系統之對同一表層沉積物樣品之測值接近，且標準 差皆小於10 %，顯示其資料可信。

2.4.6 沉積物之其他相關輔助資料

(A) 沉積物之粒徑分析(夏維泰、林懿薇, 2007)

本研究之粒徑分析是使用臺灣大學海洋研究所蘇志杰教授所管理之雷射粒 徑分析儀(Laser Diffraction Particle Size Analyzer, Beckman Coulter LS™ 13 320) 進行。其以雷射光散射原理測量顆粒直徑；藉單一波長雷射光照射存在於液相中 之待測顆粒，接著量測幾個反射角的反射光強度，或固定某一角度量測其反射光 強度的衰變情形，再配合理論分析模式，即可得到顆粒的平均大小及粒徑分布 (夏，2007)。此雷射粒徑分析儀之分析範圍介於 0.375~2000 μm，上機前須先經 過以下的前處理步驟(張，2008)：

(1) 除去鹽分：取~ 0.5 g 濕沉積物置於 50 ml 離心管內，加入~ 15 ml RO/DIW，

震盪後離心(4500 rpm，5 分鐘)，取出離心管後倒掉上清液，以上步驟重覆 2 ~ 3 次。

(2) 除去有機物質：加入~10 ml 15% 雙氧水(H2O2)，震盪後(蓋子微鬆)放置超音 波震盪器震盪 2 天。之後加入~30 ml RO/DIW，震盪後並離心(4500 rpm，5 分鐘)，取出離心管後倒掉上清液。

(3) 除去碳酸鹽類：加入 10 ml 10% Q-HCl，之後於超音波震盪器震盪 30 分鐘，

在靜置 4 ~ 6 小時以上，加入~30 ml RO/DIW，震盪後離心(4500 rpm，5 分鐘)，

取出離心管後倒掉上清液，以上步驟重覆 2 ~ 3 次。

(4) 離散劑：加入~10 ml 1% 六偏磷酸鈉[(Na(PO)3)6]，靜置 4 ~ 6 小時後即可上 機測量。再進行上機分析。張嫚珊 (2008)

(B) 沉積物 TOC 及 TN 含量分析

本研究之沉積物 TOC 及 TN 乃是利用臺灣海洋大學海洋環境化學與生態研 究所龔國慶教授所管理之元素分析儀(CHNS/O Elemental Analyzer, 2400 Series II, Perkin-Elmer^® Instruments, USA)進行。實驗簡易流程如下：取 1g 乾燥且研磨均 勻的沉積物置於坩堝中，加入適量 2N Q-HCl 並以 60℃加熱坩堝，重複上述步驟 2~3 次以移除無機碳，再上機分析(Hung et al., 2006)。

(C) 沉積物重金屬[鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)]分析 本研究之沉積物重金屬數據之量測乃是利用中央研究院環境變遷研究中心 許世傑博士所管理之感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS, Elan 6100, Perkin-Elmer^® Instruments, USA) 及 感 應 耦 合 電 漿 原 子 發 射 光 譜 儀 (ICP-OES, 3200 DV, Perkin-Elmer^® Instruments, USA)進行。其中鋁元素以 ICP-OES 測定之；銅、鋅、

鉛、鎘等元素由於含量較低，故以 ICP-MS 測定之。儀器原理及實驗詳細步驟請 見(郭，2005)。郭瓊文 (2005)

本研究分析之沉積物標準品(MESS-3)數值與國際標準值之比較列於表 2-3，

各金屬元素分析準確度介於 99 ~ 110%之間，精密度皆小於 5%，各金屬元素之 方法偵測極限亦列於表 2-3。

2.4.7 主成份分析(Principal Component Analysis, PCA)

為進一步探討研究區域內各金屬元素的可能來源及彼此間的關連性，本研究 使用 IBM^® SPSS^® Statistics (version 20) 軟體進行因子分析。元素間濃度含量相關 值高的元素群，可能表示這些元素有相同來源，相同的移除機制、相同性質，或 是相同的傳輸機制。由於本研究中所有樣品皆為表層沉積物，沉積物之各項基本 性質參數對於沉積物中之元素組成及含量會有一定的影響，因此除了分析各元素 彼此間相關性之外，還應加入含泥量、TOC、TN 等參數一併討論，以解釋沉積 物對元素組成變化之影響。

本研究採用主成份分析法(Principal Component Analysis, PCA)，此法是一種 多變量統計方式，主要是研究資料變數內相互依賴的關係，將多個變化量綜合成 幾個少數共同的因子，以再現原始變量與因子間的相關關係，目的是希望能以這 些最少的共同因子對總變化量做最大的解釋。藉主成份分析，可從所加入分析之

參數中萃取出數個共同因子來解釋數據的變異性，並賦予這些共同因子一定的意 義。本研究所進行之主成份分析的具體方法是從各參數中萃取出共同因子，為了 使因子負荷量(Factor loading)變大易於解釋，採取直交轉軸法(Orthogonal rotation) 中的最大變異法(Varimax)進行轉軸分析，使得分析出來的共同因子更加明確且彼 此之間獨立而不具相關性，對於因子個數之選擇，以該因子特徵值(Eigenvalue) 大於 1 作為選取的標準，且能累積解釋量達 70%以上的總變異量為決定成份之依 據。而在分析結果中，以因子負荷量大於 0.7 者視為高度相關，0.5 ~ 0.7 者為輕 度相關，一般而言，只要大於 0.4 即可視為相關(Bridgman, 1992)。

圖 2-3 表層沉積物總汞自動超微量測定儀簡圖。[修改自葉，2010]

圖 2-4 分析系統性能之比較。[圖中 System 1 及 System 2 分別為分析系統 1 與 2；

藍色圓點為本研究中表層沉積物樣品；紅色虛線為 1：1 線；藍色迴歸線：

R²=0.97(n=28)]。

表 2-3 本研究分析之沉積物標準品(MESS-3)與國際標準值之比較表。

For analyzer, a: CVAFS, b: ICP-OES, c: ICP-MS.

Certified Value This Study Accuracy (%) Precision (%)

91±9

Element Method Detectin

Limit

第三章 研究結果

本研究針對淡水河流域及其河口近岸海域表層沉積物進行含泥量、TOC 含 量、TN 含量、總汞(Hg)、鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)等參數之分 析，以了解沉積物總汞的空間分布與時間變化及其受控因子，並進一步估算汞在 近岸海域海洋放流管附近區域之通量。下文將研究區域分成近岸海域與淡水河流 域等兩區域以進行論述。各項參數之空間變化結果呈現於圖 3-1~圖 3-4，而近岸 海域表層沉積物各項參數平均值及範圍分別列於表 3-1(依 1、4、7、10 月區分) 及表 3-2[依各測站群(Bs、Cs、Ds)區分]，另外，淡水河流域表層沉積物及近岸 海域表層沉積物各項參數之平均值及範圍則列於表 3-3。

3.1 淡水河河口近岸海域 3.1.1 含泥量(＜63μm)

如表 3-1 及表 3-2 所示，淡水河河口近岸海域表層沉積物含泥量之年平均值 為 44 ± 18% (n=76)；其中沿岸測站(B1 ~ B4 測站)平均為 27 ± 11% (n=16)，離岸 測站(C1 ~ C2 測站)平均為 49 ± 15% (n=8)，而海放管附近區域測站(D1 ~ D13 測 站)則平均為 49 ± 17% (n=52)，同時各月份的含泥量最高值皆出現於海放管附近 區域。由上述結果及圖 3-1(a)~(d)可知，就 2009 年而言，近岸海域表層沉積物含 泥量之空間分布特徵呈現海放管附近區域測站與離岸測站皆高於沿岸測站之現 象。

3.1.2 TOC 含量、TN 含量

如表 3-1 及表 3-2 所示，淡水河河口近岸海域表層沉積物 TOC 含量之年平 均值為 0.52 ± 0.28% (n=76)；其中沿岸測站(B1 ~ B4 測站)平均為 0.25 ± 0.15%

(n=16)，離岸測站(C1 ~ C2 測站)平均為 0.59 ± 0.23% (n=8)，海放管附近區域(D1

~ D13 測站)則平均為 0.59 ± 0.27% (n=52)，其各月份之 TOC 含量最高值測站亦 皆位於海放管附近區域[圖 3-1(e)~(h)]。上述 TOC 含量之空間分布特徵與含泥量

~ D13 測站)則平均為 0.59 ± 0.27% (n=52)，其各月份之 TOC 含量最高值測站亦 皆位於海放管附近區域[圖 3-1(e)~(h)]。上述 TOC 含量之空間分布特徵與含泥量