第二章 研究方法與步驟
2.3 實驗流程
2.3.2 活性碳電極
(1) 將活性炭、導電碳黑和 PVDF 以重量比 7：1：1 的比例在瑪瑙缽中研 磨混合，再加入適量的 NMP 並研磨至泥漿狀。
(2) 以滴管取適量滴於石墨紙上（10*10 mm），放入循環烘箱中，以 70∘
C 烘 16 小時後，得到活性碳電極（簡稱 AC）。
2.3.3 （固態）元件組裝
元件如 Figure 2-1 所示(1) 將電極貼上極耳膠帶，再將電極（正極）、隔離膜（固態元件則以固 態電解質代替隔離膜）、電極（負極）依序堆疊後將其固定。
(2) 將其置入電解液當中（固態元件則不用）。
59
Figure 2-1 對稱元件組裝示意圖。
60
2.3.4 高分子離子液體/離子液體之膠態電解質[19,39,41]
Table 2- 3本實驗所欲聚合之離子液體相關產物
61
2.3.4.1 離子液體(MBIB)~Table 2-3-1
(1) 取 0.1mole 的 1-methylimidazole、0.1mole 的 1-bromobutane 和 30ml 的 methanol 置入三頸瓶。
(2) 架設恆溫迴流裝置，以 60∘C 恆溫反應 15hr。
(3) 15hr 後，攪拌冷卻至室溫，並以乙醚萃取出產物。
(4) 靜置抽氣櫃 5hr，再置入真空烘箱靜置一天，產物為黃色透明液體。
62
15 houre, in methanol
2.3.4.2 具一個雙鍵離子液體（VBIB）~Table 2-3-2
(1) 取 0.1mole 的 1-vinylimidazole 和 0.1mole 的 1-bromobutane 置於三頸 瓶中。
(2) 加入 30ml 的 methanol。
(3) 架設恆溫迴流裝置，以 60∘C 恆溫反應 15hr。
(4) 15hr 後，攪拌冷卻至室溫，並以乙醚萃取出產物。
(5) 靜置抽氣櫃 5hr，再置入真空烘箱靜置一天，產物為黃色透明液體。
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-2.3.4.3 具兩個雙鍵離子液體（CBIB）~Table 2-3-3
(1) 取 0.2mole 的 1-vinylimidazole 和 0.1mole 的 1, 4-dibromobutane 置於 三頸瓶中。
(2) 加入 30ml 的 methanol。
(3) 架設恆溫迴流裝置，以 60∘C 恆溫反應 15hr。
(4) 15hr 後，攪拌冷卻至室溫，並以乙醚萃取出產物。
(5) 靜置抽氣櫃 5hr，再置入真空烘箱靜置一天，產物為白色塊狀物。
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(1) 取 0.004mole 的 VBIB、0.0007mole 的 CBIB 和 0.025mole 的丙酮在 90∘C 下均勻攪拌至完全溶解。
(2) 置入循環烘箱，在 50∘C 下維持 30min。
(3) 加入 0.0002mole 的光起始劑。
(4) 以 UV 光照射 30min。
PBICB
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2.3.4.5 離子液體之陰離子交換(MBIT) ~Table 2-3-4
(1) 取 0.01mole 的 VBIB、0.01mole 的 LiTFSI 和 8ml 的蒸餾水置於三頸 瓶中。
(2) 通入少量的氮氣並加熱至 80∘C，反應 24hr。
(3) 反應完成後，降溫至 60∘C 並加入 15ml 的蒸餾水，攪拌 10 分鐘並等 待至室溫。
(4) 以 CH2Cl2 進行萃取，再以蒸餾水多次清洗，靜至於抽風櫃中 5hr。
(5) 置入真空烘箱一天後，取得黃色液體產物。
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-2.3.4.6 具一個雙鍵離子液體之陰離子交換（VBIT）~Table 2-3-5
(1) 取 0.01mole 的 VBIB、0.01mole 的 LiTFSI 和 8ml 的蒸餾水置於三頸
67
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(1) 取 0.004mole 的 VBIB、0.0007mole 的 CBIT 和 0.025mole 的丙酮在 90∘C 下均勻攪拌至完全溶解。
(2) 置入循環烘箱，在 50∘C 下維持 30min。
(3) 加入 0.0002mole 的光起始劑。
(4) 以 UV 光照射 30min。
PBICT
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2.3.4.9 高分子離子液體/離子液體(P-b-M(Br-)、P-b-M(TFSI-) )
~Table 2-3-9、10
(1) 取 0.7g 的 MBIB(MBIT)和 CBIB(CBIT)以莫爾比 40 比 7 混合，再加 入 0.025mole 的丙酮在 90∘C 下均勻混和。
(2) 置入循環烘箱，在 50∘C 下維持 30min。
(3) 加入 0.04g 的光起始劑。
(4) 以 UV 光照射 30min。
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2.3.5 電化學分析
電化學分析皆以恆電位儀電化學站進行研究（AUTOLAB PGSTAT302N electrochemical work station）。
AC 主要是利用電雙層來儲存電荷，在電解液為離子液體的電化學系統中，
AC 的充放電機制可以用 Figure 2-2 表示。
Figure 2- 2 離子液體在 AC 電極的充放電機制
71
2.3.8.1 循環伏安法
在二極式系統中，掃描速率為 25、 50、100、200 和 400 mVs-1，電位 視窗為 0-2V 和 0-3V。
我們利用循環伏安法分析超級電容元件之循環伏安曲線以及在電位視 窗內的電化學穩定性。
2.3.8.2 定電流充放電
在二極式系統中，充放電電流密度為 1、2、2.5、5 和 10 Ag-1，電位 視窗為 0-2V 和 0-3V。
我們利用定電流充放電分析超級電容元件之充放電曲線，觀察其電壓 降並計算超級電容元件之 ESR、比電容、比能量密度及比功率密度。
以充放電電流密度為 2.5 Ag-1的參數進行 5000 次充放電循環，探討其 循環壽命、庫倫效率及電壓降變化。
2.3.8.3 交流阻抗測試
交流阻抗測試在 0.1 Hz 和 100 kHz 間進行，其電位振幅為 10mV，我 們利用交流阻抗分析法分析電極與電解液間離子傳遞、擴散行為以及電 極的電阻。
72
第三章 光固化高分子離子液體/離子液體（含 Br - ）
3.1 結果與討論（含 Br-）
3.1.1 Field-emission scanning electron microscopy（FE-SEM）
透過 FE-SEM 可以研究 PBICB 和 P-b-M(Br-)的表面形貌。
Figure 3-1 (a,b)為 PBICB 在放大倍率 500 和 1000 的 SEM 影像，可發現 其表面的不平整並帶有細微裂縫和隆起，這是由於交聯型高分子的分子 間具有很強作用力(如氫鍵)，使其在聚合的時候表面強烈收縮。
Figure 3-2 (a, b)為 P-b-M(Br-)在放大倍率 500 和 1000 的 SEM 影像，可發 現其表面變得較為平整，表面帶有大小不均的孔洞，也出現兩個不同的 相，推估是因為 P-b-M(Br-)為二元混合物所導致。
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Figure 3- 1 PBICB 在放大倍率(a)500 和(b)1000 的 SEM 影像。
Figure 3- 2 P-b-M(Br-)在放大倍率(a)500 和(b)1000 的 SEM 影像。
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3.1.2 Energy Dispersive Spectroscopy（EDS）
透過 EDS 可以研究 P-b-M(Br-)的定性或半定量的元素分析。
Figure 3-3 為 P-b-M(Br-)的 EDS 圖譜，可以發現其所含元素為 C、N、
Br，由 Table3-1 為 P-b-M(Br-)的元素分佈以及所佔比例，可以發現 C 含 量占最多(72.61%) ，N 的含量次之(16.21%)，Br 的含量最少(11.81%)，
完全符合 P-b-M(Br-)的分子結構。
Figure 3- 3 P-b-M(Br-)的 EDS 圖譜。
Table 3- 1 P-b-M(Br-)的元素分佈以及所佔比例
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3.1.3 Fourier-Transform Infrared Spectrometer（FTIR）
透過 FTIR 可以研究材料所含的官能基已確定其分子結構[19,42]。
Figure 3-4 為 PBICB 和 P-b-M(Br-)的 FTIR 圖譜，可以發現(1)在 3428cm-1 有一個寬峰，為咪唑環上的 N-H 鍵的彎曲; (2)在 3077cm-1的峰值，為咪 唑環上的 C-H 鍵的彎曲；(3)在 2981, 2869 cm-1為咪唑環取代基末端之對 稱與非對稱 C-H(SP3)鍵的拉伸; (4)在 1650 cm-1為芳香環上的 C=C 鍵的拉 伸，由咪唑環上的 C=C 鍵所貢獻;(5) 在 1546 cm-1為芳香環上的 C=N 鍵 的拉伸，由咪唑環上的 C=N 鍵所貢獻; (6) 在 1457 cm-1為 C-H(SP3)鍵的 彎曲，由咪唑環取代基末端的 CH3所貢獻; (6) 在 1151 cm-1為芳香環上的 C-N 鍵的彎曲，由咪唑環上的 C-N 鍵所貢獻; (7) 在 600-900 cm-1區域的 峰值為烷基鹵素鍵結的拉伸或是鹵素離子的存在所導致 。完全符合 P-b-M(Br-)的分子結構[42]。
Figure 3- 4 PBICB 和 P-b-M(Br-)的 FTIR 圖譜。
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3.1.4 Thermogravimetric analysis（TGA）
透過 TGA 可以研究材料的裂解溫度、熱穩定性、成分比例、樣品純度 等特性。
Figure3-5 為 PBICB 和 P-b-M(Br-)的 TGA 的熱分析圖，可以發現在 200∘C 時，PBICB 和 P-b-M(Br-)的重量損失約 20%，其主要是因為水的 蒸發而導致，而 PBICB 和 P-b-M(Br-)主要的重量損失分別在約 289∘C 和 305∘C 時發生，其主要是因為 PBICB 和 P-b-M(Br-)的熱裂解所導致，
PBICB 的熱烈解溫度比 P-b-M(Br-)還高，熱穩定性也較好，這是因為 MBIB 有較低的熱裂解溫度，進而使熱裂解溫度稍微降低。
Figure 3- 5 PBICB 和 P-b-M(Br-)的 TGA。
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3.1.5 Ionic Conductivity
利用電化學阻抗圖譜可以計算材料的離子導電率，由式 3-1 可以計 算其離子導電率。
=
×
(3-1) σ為導電率，單位為 Scm-1，l 為材料厚度，單位為 cm，Rb為材料整理電 阻，單位為Ω，A 為材料面積，單位為 cm2。。Figure 3-6 為 P-b-M(Br-)的電化學阻抗圖譜，經過公式計算，我們可 以得到在 25∘C 下的離子導電率為 5.52 x 10-4Scm-1。
Figure 3- 6 為 P-b-M(Br-)的電化學阻抗圖譜。
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3.2 結果與討論（含 TFSI-）
3.2.1 Field-emission scanning electron microscopy（FE-SEM）
透過 FE-SEM 可以研究 PBICB 和 P-b-M(Br-)的表面形貌。
Figure 3-7 (a,b)為 PBICT 在放大倍率 500 和 5000 的 SEM 影像，可發現 其具有交聯網狀的結構，其高分子膠束的表面具有均勻的孔洞分布，孔 徑大小約為 1um。
Figure 3-8 (a, b)為 P-b-M(TFSI-)在放大倍率 500 和 1000 的 SEM 影像，
可發現其表面變得較為平整，表面帶有很多大小不均的孔洞，也出現兩 個不同的相，推估是因為 P-b-M(TFSI-)為二元混合物所導致。
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Figure 3- 7 PBICT 在放大倍率(a)500 和(b)5000 的 SEM 影像。
Figure 3- 8 P-b-M(TFSI-)在放大倍率(a)500 和(b)1000 的 SEM 影像。
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3.2.2 Energy Dispersive Spectroscopy
透過 EDS 可以研究 P-b-M(TFSI
-)的定性或半定量的元素分析。81
3.2.3 Fourier-Transform Infrared Spectrometer（FTIR）
透過 FTIR 可以研究材料所含的官能基已確定其分子結構。[19,44]
Figure 3-10 為 PBICT 和 P-b-M(TFSI-)的 FTIR 圖譜，可以發現(1)在 3141cm-1有一個峰，為咪唑環上的 C-H 鍵的彎曲; (2)在 2981, 2854cm-1的 峰值，為咪唑環取代基末端之對稱與非對稱 C-H(SP3)鍵的拉伸; (3)在 1654cm-1為芳香環上的 C=C 鍵的拉伸，由咪唑環上的 C=C 鍵所貢獻; (4) 在 1552cm-1為咪唑環上 C=N 鍵的彎曲; (5)在 1460cm-1為 C-H (SP3)鍵的 彎曲，由咪唑環取代基末端的 CH3所貢獻; (6)在 1345, 1126 cm-1為 TFSI 陰離子之對稱與非對稱 SO2鍵的拉伸; (7) 在 1187cm-1為咪唑環上 C-N 鍵 的拉伸; (8) 在 1046cm-1為 TFSI 陰離子之對稱 CF3鍵結的彎曲; (9) 在 849 cm-1為為 TFSI 陰離子的非對稱 S-N-S 鍵結的拉伸。完全符合 P-b-M(TFSI-) 的分子結構。
Figure 3- 10 PBICT 和 P-b-M(TFSI-)的 FTIR 圖譜。
82
3.2.4 Thermogravimetric analysis（TGA）
透過 TGA 可以研究材料的裂解溫度、熱穩定性、成分比例、樣品純 度等特性。
Figure 3-11 為 PBICT 和 P-b-M(TFSI-)的 TGA 的熱分析圖，其為一階段 熱裂解，PBICT 和 P-b-M(TFSI-)主要的重量損失分別在約 387∘C 和 391
∘C 時發生，其主要是因為 PBICT 和 P-b-M(TFSI-)的熱裂解所導致。
P-b-M(TFSI-)的熱烈解溫度比 PBICT 還高，熱穩定性也較好，這是因 為 MBIT 有較高的熱裂解溫度，添加後提高了 PBICT 熱穩定性，進而使 熱裂解溫度稍微降低。
PBICT 約在 486.9 ∘C 完成熱裂解，其殘餘率約為 9.4%，P-b-M(TFSI-) 約在 488.5 ∘C 完成熱裂解，其殘餘率約為 7.2%。
Figure 3- 11 PBICT 和 P-b-M(TFSI-)的 TGA。
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3.2.5 Ionic Conductivity
利用電化學阻抗圖譜可以計算材料的離子導電率，由式 3-1 可以計 算其離子導電率。
σ為導電率，單位為 Scm-1，l 為材料厚度，單位為 cm，Rb為材料整理電 阻，單位為Ω，A 為材料面積，單位為 cm2。。
Figure 3-12 為 P-b-M(TFSI-)的電化學阻抗圖譜，經過公式計算，我們 可以得到在 25∘C 下的離子導電率為 3.2 x10-4 Scm-1。
Figure 3- 12 P-b-M(TFSI-)的電化學阻抗圖譜。
84
3.3 結論
(1) 以光聚合法製備 p-b-M(Br-)和 p-b-M(TFSI-)固態電解質，並以 EDS 和 FTIR 鑑定其成分和官能基，經過光譜分析後確實為正確的分子結 構。
(2) 以 TGA 分析 p-b-M(Br-)和 p-b-M(TFSI-)的熱穩定性，如圖 3-7，可以 發現 p-b-M(Br-)和 p-b-M(TFSI-)的熱裂解溫度分別為 305∘C 和 391∘
C，證實兩種固態電解質都有良好的熱穩定性，而 p-b-M(TFSI-)的熱 穩定性比 p-b-M(Br-)還要好。
(3)
以電化學阻抗法計算 p-b-M(Br-)和 p-b-M(TFSI-)的離子導電度，可以 得到 p-b-M(Br-)和 p-b-M(TFSI-)具有良好的離子導電度，分別為 0.55 mScm-1和 0.32mScm-1。85
第四章 全固態超級電容
4.1 結果與討論(含 Br-)
4.1.1 Cyclic Voltammetry (CV)
Figure 4-1(a)和(b)分別是 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)在掃描速率為 400、
200、100、50 和 10 mVs-1 以及電位視窗為 0–2V 得到的 CV 曲線，由 此可觀察到 CV 曲線在高速掃描時為矩形，這是理想電雙層電容行為的 特性[45]; 而 Figure 4-1(a)和(b)也可以發現在低速掃描時會出現擬電容的 特性曲線，這是由於離子液體中溴化物電解氧化還原反應所造成[36]。
由 CV 曲線所圍的面積可比較電容值的大小，Figure4-2 即為 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)在不同掃描速率下之 CV 曲線所圍面積，可以發現 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)在不同掃描速率下所具有的比電容大小相差 不大，這表示 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)得比電容值相近，這對固態電 解質來說是很好的現象，但在高速掃描下 AC/MBIB 的 CV 曲線面積比 AC/P-b-M(Br-)大，這表示 AC/MBIB 的離子傳輸較 AC/P-b-M(Br-)好，這 是因為液態的電解質中的離子遷移率較固態電解質高[45]。
86
Figure 4- 1 (a)AC/MBIB 和(b)AC/P-b-M(Br-)在不同掃描速率下的 CV 曲線。
Figure 4- 2 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)在不同掃描速率下之 CV 曲線面 積。
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4.1.2 Electrochemical Impedence Spectroscopy (EIS)
Figure 4-3 為 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Nyquist plot，我們分為高 頻方面，主要討論 Warburg 阻抗，Warburg 阻抗是描述電荷的質傳所受 的阻力，AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)在低頻部分都表現出理想的電雙層 電容特性，這代表離子在電解液和電極孔洞中能快速的擴散，相對於 AC/P-b-M(Br-)，AC/MBIB 在低頻的直線之斜率較大，這表示離子在 MBIB 中擴散時能比 P-b-M(Br-)有更少的阻力，這主要是因為離子在液相中質傳
88
Figure 4- 3 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Nyquist plot。
Figure 4- 4 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Bode plot。
89
4.1.3 Galvanic Charge-Discharge (GCD)
Figure 4-5(a)和(b) 為 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)在充放電電流密度為 直線的斜率可得知整體電阻(Bulk Resistance) ，AC/MBIB 的整體材料電 阻比 AC/P-b-M(Br-)還要小，這主要是因為 MBIB 的溶液電阻比 P-b-M(Br-)
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Figure 4-8 為 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Ragone Plot，可以發現在同 樣的比能量密度下，AC/MBIB 具有稍高的比功率密度，在同樣的比功率 密度下，也有稍高的比能量密度，這代表 AC/MBIB 單位質量能儲存較高
Figure 4-8 為 AC/MBIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Ragone Plot，可以發現在同 樣的比能量密度下，AC/MBIB 具有稍高的比功率密度，在同樣的比功率 密度下，也有稍高的比能量密度，這代表 AC/MBIB 單位質量能儲存較高