國立高雄大學化學工程及材料工程學系
碩士論文
光固化高分子離子液體/離子液體作為固態電解質應用於
超級電容器
UV-Cured Poly(Ionic Liquid)/Ionic Liquid used as
Solid-State Electrolytes for Supercapacitors
研究生：王柏欣撰
指導教授：楊乾信 教授
謝誌
I
目錄
目錄 ... Ⅰ 圖目錄 ... Ⅳ 表目錄 ... Ⅵ 摘要 ... 1 Abstract ... 2 第一章 理論及文獻回顧 ... 4 1.1 電化學原理及分析技術介紹 ... 4 1.1.1 電化學系統與反應 ... 4 1.1.2 電雙層原理 ... 7 1.1.3 法拉第與非法拉第程序 ... 9 1.1.4 超級電容電化學分析技術 ... 9 1.1.5.1 循環伏安法 ... 11 1.1.5.2 計時電位法 ... 14 1.1.5.3 電化學阻抗分析 ... 17 1.2 超級電容 ... 28 1.2.1 超級電容器的結構 ... 32 1.2.1.1 儲能機制分類 ... 32 1.2.1.2 電雙層電容器 ... 34 1.2.1.3 擬電容器 ... 36 1.2.2 電極材料 ... 36 1.2.3 電解液... 38 1.3 離子液體 [19] ... 40II 1.3.1 離子液體的發展 ... 40 1.3.2 離子液體 ... 41 1.3.3 高分子離子液體 ... 44 1.4 光聚合(固化)法[31] ... 48 1.5 研究動機 ... 49 第二章 研究方法與步驟 ... 55 2.1 實驗藥品 ... 55 2.2 實驗儀器 ... 56 2.3 實驗流程 ... 58 2.3.1 電極前處理 ... 58 2.3.2 活性碳電極 ... 58 2.3.3 （固態）元件組裝 ... 58 2.3.4 高分子離子液體/離子液體之膠態電解質[19,38,40] ... 60 2.3.4.1 離子液體(MBIB)~Table 2-3-1 ... 61 2.3.4.2 具一個雙鍵離子液體（VBIB）~Table 2-3-2 ... 62 2.3.4.3 具兩個雙鍵離子液體（CBIB）~Table 2-3-3 ... 63 2.3.4.4 交聯型高分子離子液體(PBICB) ~Table 2-3-7 ... 64 2.3.4.5 離子液體之陰離子交換(MBIT) ~Table 2-3-4 ... 65 2.3.4.6 具一個雙鍵離子液體之陰離子交換（VBIT）~Table 2-3-5 ... 66 2.3.4.7 具兩個雙鍵離子液體之陰離子交換（CBIT）~Table 2-3-6 ... 67 2.3.4.8 交聯型高分子離子液體(PBICT) ~Table 2-3-8 ... 68 2.3.4.9 高分子離子液體/離子液體(P-b-M(Br -)、P-b-M(TFSI -) -) ~Table 2-3-9、10 69 2.3.5 電化學分析 ... 70 2.3.8.1 循環伏安法 ... 71 2.3.8.2 定電流充放電 ... 71 2.3.8.3 交流阻抗測試 ... 71 第三章 光固化高分子離子液體/離子液體（含 Br-） ... 72
III 3.1 結果與討論（含 Br
-） ... 72
3.1.1 Field-emission scanning electron microscopy（FE-SEM） ... 72
3.1.2 Energy Dispersive Spectroscopy（EDS） ... 74
3.1.3 Fourier-Transform Infrared Spectrometer（FTIR） ... 75
3.1.4 Thermogravimetric analysis（TGA） ... 76
3.1.5 Ionic Conductivity ... 77
3.2 結果與討論（含 TFSI-） ... 78
3.2.1 Field-emission scanning electron microscopy（FE-SEM） ... 78
3.2.2 Energy Dispersive Spectroscopy ... 80
3.2.3 Fourier-Transform Infrared Spectrometer（FTIR） ... 81
3.2.4 Thermogravimetric analysis（TGA） ... 82 3.2.5 Ionic Conductivity ... 83 3.3 結論 ... 84 第四章 全固態超級電容 ... 85 4.1 結果與討論(含 Br -) ... 85 4.1.1 Cyclic Voltammetry (CV) ... 85
4.1.2 Electrochemical Impedence Spectroscopy (EIS) ... 87
4.1.3 Galvanic Charge-Discharge (GCD)... 89
4.2 結果與討論(含 TFSI -) ... 94
4.2.1 Cyclic Voltammetry (CV) ... 94
4.2.2 Electrochemical Impedence Spectroscopy (EIS) ... 96
4.2.3 Galvanic Charge-Discharge (GCD)... 98 4.3 結果比較與討論 ... 103 第五章 總結與未來工作 ... 110 總結 ... 110 未來工作 ... 111 第六章 參考論文 ... 112
IV
圖目錄
Figure 1-1 三極式電解槽 WE—工作電極; RE—參考電極; CE—對電極。 ... 5
Figure 1-2 說明物種氧化和還原的過程 [1]。 ... 6 Figure 1-3 陰離子被特殊吸附下的電雙層模型 [1]。 ... 8 Figure 1-4 電化學工作站[4]。 ... 10 Figure 1-5 電化學測試構造（a）二極式（b）三極式[4]。... 10 Figure 1-6 循環伏安循環中之時間-電位圖[3]。 ... 12 Figure 1-7 在可逆氧化還原反應（O + 𝑛𝑒−↔ R）當中，典型的循環伏安曲線[3]。 ... 13 Figure 1-8 電位─時間變化圖。 ... 15 Figure 1-9 典型的循環計時電位法[4]。 ... 16
Figure1- 10 純電阻阻抗於 Nyquist plot。 ... 23
Figure1- 11 電容阻抗於 Nyquist plot。 ... 23
Figure1- 12 R, C 串聯的 Nyquist plot。 ... 24
Figure1- 13 R, C 串聯的 Nyquist plot。 ... 24
Figure1- 14 電荷轉移的電路圖。 ... 25
Figure1- 15 電荷轉移的 Nyquist plot。 ... 25
Figure1- 16 電荷擴散的電路圖。 ... 26
Figure1- 17 在低角頻率時，電荷擴散的 Nyquist plot。 ... 26
Figure1- 18 電雙層電容器的 nyquist plot[7]。 ... 27
Figure1- 19 不同儲能裝置的 Ragone Plot[16]。 ... 30
Figure1- 20 超電容器常見的分類[4]。 ... 32 Figure1- 21 電雙層電容和擬電容儲存電荷的機制[17]。 ... 33 Figure1- 22(a)電雙層電容器在充電狀態的示意圖(b)充電狀態的電雙層電容之電荷分佈[4]。 ... 35 Figure1- 23 在離子液體中常見的陽離子與陰離子[27]。 ... 43 Figure1- 24 在離子液體中常見的類型[28]。 ... 43 Figure1- 25 高分子離子液體之聚合途徑說明[30]。 ... 46 Figure1- 26 高分子離子液體的分類 [29] 。 ... 46 Figure1- 27 共聚型高分子離子液體的結構。[30] ... 47 Figure 2-1 對稱元件組裝示意圖。 ... 59 Figure 2- 2 離子液體在 AC 電極的充放電機制 ... 70
Figure 3- 1 PBICB 在放大倍率(a)500 和(b)1000 的 SEM 影像。 ... 73
Figure 3- 2 P-b-M(Br-)在放大倍率(a)500 和(b)1000 的 SEM 影像。 ... 73
V
Figure 3- 4 PBICB 和 P-b-M(Br-)的 FTIR 圖譜。 ... 75
Figure 3- 5 PBICB 和 P-b-M(Br-)的 TGA。 ... 76
Figure 3- 6 為 P-b-M(Br-)的電化學阻抗圖譜。 ... 77
Figure 3- 7 PBICT 在放大倍率(a)500 和(b)5000 的 SEM 影像。 ... 79
Figure 3- 8 P-b-M(TFSI-)在放大倍率(a)500 和(b)1000 的 SEM 影像。 ... 79
Figure 3- 9 P-b-M(TFSI-)的 EDS 圖譜。 ... 80
Figure 3- 10 PBICT 和 P-b-M(TFSI-)的 FTIR 圖譜。 ... 81
Figure 3- 11 PBICT 和 P-b-M(TFSI-)的 TGA。 ... 82
Figure 3- 12 P-b-M(TFSI-)的電化學阻抗圖譜。 ... 83
Figure 4- 1 (a)AC/BMIB 和(b)AC/P-b-M(Br-)在不同掃描速率下的 CV 曲線。 ... 86
Figure 4- 2 AC/BMIB 和 AC/P-b-M(Br-)在不同掃描速率下之 CV 曲線面積。 ... 86
Figure 4- 3 AC/BMIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Nyquist plot。... 88
Figure 4- 4 AC/BMIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Bode plot。 ... 88
Figure 4- 5 (a)AC/BMIB 和(b)AC/P-b-M(Br-)在不同充放電電流密度的 GCD 曲線。 ... 91
Figure 4- 6 AC/BMIB 和 AC/P-b-M(Br-)在不同充放電電流密度下的電壓降。 ... 92
Figure 4- 7 AC/BMIB 和 AC/P-b-M(Br-)在不同的電流密度下的比電容值。 ... 92
Figure 4- 8 AC/BMIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Ragone Plot。 ... 92
Figure 4- 9 為 AC/P-b-M(Br-)的 cycle life 。 ... 93
Figure 4- 10 (a)AC/BMIT 和(b)AC/P-b-M(TFSI-)在不同掃描速率下的 CV 曲線。 ... 95
Figure 4- 11 AC/BMIT 和 AC/P-b-M(TFSI-)在不同掃描速率下之 CV 曲線面積。 ... 95
Figure 4- 12 AC/BMIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Nyquist plot。... 97
Figure 4- 13 AC/BMIB 和 AC/P-b-M(Br-)的 Bode plot。 ... 97
Figure 4- 14 (a) AC/BMIT 和(b) AC/P-b-M(TFSI-)在不同充放電電流密度的 GCD 曲線。 ... 100
Figure 4- 15AC/BMIT 和 AC/P-b-M(TFSI-)在不同充放電電流密度下的電壓降。 ... 100
Figure 4- 16 AC/BMIT 和 AC/P-b-M(TFSI-)在不同的電流密度下的比電容值。 ... 101
Figure 4- 17 AC/BMIT 和 AC/P-b-M(TFSI-)的 Ragone Plot。 ... 101
Figure 4-18 AC/P-b-M(TFSI-)的 cycle life 。 ... 102
Figure 4- 19 AC/P-b-M(Br-)和 AC/P-b-M(TFSI-)在掃描速率為 100mVs-1的 CV。 ... 104
Figure 4- 20 AC/P-b-M(Br-)和 AC/P-b-M(TFSI-)在不同掃描速率下的 CV 曲線積分面積。 ... 104
Figure 4- 21 AC/P-b-M(Br-)和 AC/P-b-M(TFSI-)在電流密度為 2.5Ag-1的 GCD。 ... 107
Figure 4- 22 AC/P-b-M(Br-)和 AC/P-b-M(TFSI-)在不同電流密度之比電容。 ... 107
Figure 4- 23 AC/P-b-M(Br-)和 AC/P-b-M(TFSI-)在不同電流密度之電壓降。 ... 108
Figure 4- 24 AC/P-b-M(Br-)和 AC/P-b-M(TFSI-)的 Ragone Plot。 ... 109
VI
表目錄
Table 2- 1 實驗使用藥品清單。 ... 55 Table 2- 2 使用儀器清單。 ... 56 Table 2- 3 本實驗所欲聚合之離子液體相關產物 ... 60 Table 3- 1 P-b-M(Br -)的元素分佈以及所佔比例 ... 74 Table 3- 2 P-b-M(Br -)的元素分佈以及所佔比例。 ... 80 Table 4- 1 AC/P-b-M(Br -)和 AC/P-b-M(TFSI -)在 EIS 數據整理 ... 1051
光固化高分子離子液體/離子液體作為固態電解質應用於
超級電容器
指導教授：楊乾信 博士 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 學生：王柏欣 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 碩士班 摘要 利用光聚合(固化)的方式製備高分子離子液體和離子液體的混合物，作為超級電容 器的固態電解質（Solid-State Electrolytes），使用於活性碳對稱型超級電容器。固態電 解質為高分子基材（Polymeric Matrix）和與其對應的電解質之二元混和物，其高分 子基材為交聯型離子液體高分子，陽離子為咪唑鹽類搭配兩種陰離子(Br-、TFSI -)， 而與其對應的離子液體為以咪唑鹽類作為陽離子的離子液體，搭配兩種陰離子(Br-、 TFSI-)。 本研究主要探討高分子離子液體和所對應的離子液體之二元混合物的性質，以及應 用 於 超 級 電 容 的 固 態 電 解 質 時 所 呈 現 不 同 的 電 化 學 表 現 。P-b-M(Br-) 和 P-b-M(TFSI-)作為固態電解質，在充放電流密度為 1Ag-1 時，比電容為 87Fg-1和 58 Fg-1，最大的功率密度和能量密度分別為 40kW kg-1、 48 Whkg-1 和 107 Whkg-1、 59.9 Whkg-1。 關鍵字：超級電容、活性碳、高分子離子液體、離子液體、固態電解質、光固化2
UV-Cured Poly(Ionic Liquid)/Ionic Liquid used as
Solid-State Electrolytes for Supercapacitors
Advisor：Dr. Chien-Hsin Yang
National University of Kaohsiung, Department of Chemical and Material Engineering
Student：Wang, Po-Hsin
National University of Kaohsiung, Department of Chemical and Material Engineering, Graduate School
Abstract
In this work, the blending of Poly(ionic liquid) and ionic liquid which prepared by
UV-curing, using to be the solid-state electrolyte for Activated carbon symmetric supercapacitors.
This solid-state electrolytes consist of polymeric matrix and their corresponding
electrolytes, the polymeric matrix was cross-linked polymers with imidazolium cation and two type anion (bromide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), the corresponding ionic liquid consist of imidazolium cation and two type anion (bromide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide).
We mainly investigated that the properties of binary blending of poly(ionic liquid) and their corresponding ionic liquid, and its electrochemical performance of supercapacitors using this solid-state electrolytes.
3
Active carbon Supercapacitors with P-b-M(Br-) and P-b-M(TFSI-) electrolyte were charged and discharged at current density of 1Ag-1, it specific capacitance of 87Fg-1 and 58 Fg-1, respectively. The maximum power density and energy density of P-b-M(Br-)
and P-b-M(TFSI-) were 40kW kg-1,48 Whkg-1 and 107 Whkg-1,59.9 Whkg-1,
respectively.
Keywords：Poly(Ionic Liquid), Ionic Liquid, UV-curing, Solid-State Electrolyte, Activated
4
第一章 理論及文獻回顧
1.1 電化學原理及分析技術介紹
電化學是化學中重要的一環，主要是在討論電學和化學反應的關係，牽 扯到很多現象、裝置以及技術，舉例來說，現象有電泳、腐蝕等，裝置有 感測器、超電容等，技術有電鍍、電聚合等。以下將介紹電化學系統、電 化學反應所牽扯的電荷轉移以及超級電容相關的電化學理論和分析方法 [1]。1.1.1 電化學系統與反應
一般來說，完整的電化學系統應該包含電源、電解槽，而電解槽主要是 由電極和電解質組成。 在實驗室當中，最常使用的電解槽為三極式系統，如 Figure 1-1 所示， 將三個電極浸入 5~50mL 的電解質中，三極分別為工作電極（WorkingElectrode）、參考電極（Reference Electrode）以及對電極（Counter Electrode），
以下將分別介紹三個電極：
（1） 工作電極（Working Electrode, WE）：該電化學反應中主要探討的電 極，可視不同的情況(還原或氧化反應)當陰極（Cathode）或陽極 （Anode）。
（2） 參考電極（Reference Electrode, RE）：提供穩定和已知的電位，作為 衡量工作電極電位的基準點，以得到精準的工作電極電位;常用的電 極有氯化銀電極（Ag/AgCl, 0.197V）和甘汞電極（Hg/Hg2Cl, 0.241V） 等。
5
（3） 對電極（Counter Electrode, CE）：相對於工作電極，有可能是陰極或 陽極（視工作電極而定），者要功能是使電解槽達到電中性而存在的
電極，通常使用惰性導電材料，例如鉑線或石墨棒。
Figure 1-1 三極式電解槽 WE—工作電極; RE—參考電極; CE—對電 極。
化學反應伴隨著電極和電解液之間的電荷轉移稱為電化學反應，而電荷 轉移的行為是利用電位高低來控制，如 Figure 1-2 所示，當電極上的電位 向負電位移動時，電極上電子的能量被提高，而高過於電解液的空分子軌 域（Vacant Molecular Orbital）時，電子即有能力跨越電極和電解液間的介 面 ， 並 從 電 極 轉 移 至 電 解 液 , 此 時 電 解 液 在 電 極 表 面 發 生 還 原 反 應 （Reduction reaction），並產生還原電流（Reduction current）；同理，當電 極上的電位向正電位移動時，電極上電子的能量被降低，而低於電解液的 占據分子軌域（Occupied Molecular Orbital）時，電解液的電子就有足夠的
6
能量使電子從電解液轉移至電極，此時電解液在電極表面發生氧化反應 （Oxidation reaction），並產生氧化電流（Oxidation current）[1，2]。
7
1.1.2 電雙層原理
在電化學系統中，電極和電解液接觸時，他們之間就會產生特定的界 面，在此介面中，電極的表面會因為電荷和分子的重排、吸附和脫附使其 達成電量相等、電性相反的電荷雙層，稱之為電雙層（Electrical Double-Layer）。[2] 在電雙層的發展中，Helmholtz、Stern 等人相繼提出了不同的理論，直到 1974 年，Grahame 將 Stern 的理論做延伸，提出了 Grahame Model，在此節 中我們主要以 Grahame 的電雙層模型來做介紹，如 Figure 1-3。Grahame Model 主要可以分成 stern 層和擴散層，stern 層又可以分成內亥 姆霍茲面（inner Helmholtz plane）和外亥姆霍茲面（outer Helmholtz plane）， 以下將其個別介紹：
（1） 內亥姆霍茲面（Inner Helmholtz plane，IHP）：在內層中電場強度最 強，以至於其緻密性和規則性最高，而內層中主要為溶劑分子和被特 殊吸附（Specifically adsorbed）的離子或分子組成，其厚度為被特殊 吸附離子的半徑。
（2） 外亥姆霍茲面（Outer Helmholtz plane，OHP）：由接近電極表面的溶 劑化離子所構成，其厚度為電極到溶劑化離子中心的距離，而電極並 沒有跟溶劑化離子接觸，所以被稱為非特殊吸附離子，而外亥姆霍茲 面緻密性和規則性相對較低。
8
9
1.1.3 法拉第與非法拉第程序
化學反應因電流流動而發生，其反應生成或消耗的量和反應期間通過的 電量成正比，稱為法拉第定律，式 1-1 為其方程式: m = 𝑄/𝑛𝐹 × 𝑀. 𝑊 (1-1) 在電化學系統中，有兩種程序會發生於電極，分別為法拉第程序和非法 拉第程序。當電極電位達到反應電位時，電荷在電極和電解液的界面轉移 而導致氧化還原反應的發生，此程序稱為法拉第程序；當電位未達反應電 位時，電荷不會跨越電極和電解液的界面，但仍會因為庫倫靜電力而使電 極吸附和脫附電荷，稱為非法拉第程序[2]。1.1.4 超級電容電化學分析技術
電化學工作站大概由三個部分組成，信號波形發生器（signal waveform generator）、恆電位儀/恆電流儀（potentiostat/galvanostat）以及電腦主機， 如 Figure 1-4 所示，而在電解槽中測量的方式主要分為二極式和三極式， 如 Figure 1-5 所示。 每個電化學方法都有各自定義的波形，主要分為瞬態技術（transient techniques）和暫態技術（stationary techniques），瞬態技術包含循環伏安 法、計時電位法、計時電流法等，而暫態技術包括電化學阻抗圖譜、 旋轉 圓盤電極等。在本節我們注重三個常用於超級電容測試的方法，分別是循 環伏安法（cyclic voltammetry）、計時電位法（chronopotentiometry）以及 電化學阻抗圖譜（electrochemical impedance spectroscopy）。[4]10
Figure 1-4 電化學工作站[4]。
11
1.1.5.1 循環伏安法
在固定的電位視窗，以固定的掃描速率來改變工作電極的電位，使其進 行氧化還原循環，並利用所得到的伏安曲線來分析電化學行為之方法，稱
為循環伏安法（Cyclic Voltammetry）。利用恆電位儀對工作電極施加三角電
位波型（triangular potential waveform）的斜升電位，得到電位和時間的關 係圖，如 Figure 1-6。
在掃描進行時，工作電極的電位隨著時間增加而線性的斜升，當其電位
到達設定的末電位（Efinal）時，工作電極的電位往反方向隨著時間而降低，
返回初電位（Einitial），完成一次循環，其電位變化可以用式 1-2 和 1-3 表示
[4]：
E（t）＝ E0 ﹢v t for E ≥ Einitial (1-2)
E（t）＝ E0 ﹣v t for E ≥ Efinal (1-3)
E(t)：隨時間而變化的電位（V） E0 : 起始電位（V） v : 掃描速率（mV𝑠−1） t : 掃描時間（sec） Einitial : 初電位（V） Efinal : 末電位（V） 當工作電極因為電位變化而進行氧化還原循環時，電極表面開始電荷轉 移，使其出現相對應的電流，利用這種電位和電流的關係得到循環伏安曲
12 線，如 Figure 1-7；在循環伏安曲線中，氧化還原電位出現時，也會出現相 對應的氧化還原電流峰值。 在超級電容方面，循環伏安法除了可以用來觀察超級電容的電極之電化 學行為外，也可以利用循環伏安曲線的積分面積來比較比電容的大小，而 其計算方式是利用式 1-4[5]： Cs＝ ∫ 𝐼𝑑𝑉 𝑚𝑣∆𝑉 (1-4) Cs（Fg -1）：比電容 m（g）：活性材料重量 v（mVs-1）：掃描速率 ∆𝑉（V）:電位視窗 I（A）：循環伏安曲線中的響應電流 Figure 1-6 循環伏安循環中之時間-電位圖[3]。
13
Figure 1-7 在可逆氧化還原反應（O + 𝑛𝑒− ↔ R）當中，典型的循環伏安
14
1.1.5.2 計時電位法
計時電位法是一種電化學分析方法，利用恆電位儀向電化學系統施加固 定電流，使電極的電位隨著時間而變化，由式 1-5 可以描述電位的變化， 並得到電位─時間變化圖，如 Figure 1-8。 V(t) = Ri +𝐶𝑡𝑖(𝑉) (1-5) 將電流流動方向改變，可以改變電化學系統中電極的極性，利用極性的 變化可得到循環計時電位的電位─時間變化圖，在循環中，利用施加固定 電流，電解質中的電荷會和電極發生吸附和脫附循環，又可稱為定電流充 放電，如 Figure 1-9。 在超級電容方面，定電流充放電可用於計算比電容、整體電阻、循環穩 定度以及庫倫效率等，由式 1-6 和 1-7 可以計算比電容，式 1-6 用於二極式 對稱元件，式 1-7 用於三極式[6]： 𝐶𝑠 = 4𝐼∆𝑡 𝑚∆𝐸 (1-6) 𝐶𝑠∗ = 𝐼∆𝑡 𝑚∆𝐸 (1-7) I：電流值（A） △t：放電時間（sec） m：活性材料重量（g） △E：放電過程的電位變化（V）15 當超級電容充電完要放電時，受到其材料內部串聯阻抗影響使其電位下 降之現象，稱為 IR-drop，而我們也可以利用此現象來計算整體材料電阻 (Bulk Resistance)，計算公式於式 1-8[4]： R = 𝐸𝑑𝑟𝑜𝑝 𝑖 （Ω） (1-8) Edrip：電位降（V） i：電流值（A） 庫倫效率(coulombic efficiency)對超級電容來說是個重要的性能評比指 標，用來了解充放電和放電量之間的轉換效率，其公式於式 1-9： C. E = 𝐷𝑖𝑠𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒 𝐶ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒 = 𝐷𝑖𝑠𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑇𝑖𝑚𝑒 𝐶ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑇𝑖𝑚𝑒 (1-9) Figure 1-8 電位─時間變化圖。
16
17
1.1.5.3 電化學阻抗分析
[4] 電化學阻抗分析主要是利用很小的激發信號來使控制電位和電流，對系 統輸入一正弦波 sinωt 的擾動電位，如式 1-10，可得到應答的輸出電流， 如式 1-11。 V（ω）＝Vsin（ωt）＝Vexp（jωt） (1-10) I（ω）＝Isin（ωt＋ψ）=Iexp﹝j（ωt＋ψ）］ (1-11) 當擾動的振幅很微小（通常小於 10mV）時，電位和電流即呈線性關係（方 便數學上的處理），透過歐姆定律可以得知輸入電位和輸出電流的比值即為 系統的阻抗，如式 1-12。 Z(ω) = V(ω)I(ω) =VI exp(−j∅) (1-12) ω（＝2πf）為角頻率，ψ為相位角，j 為虛數單位。 阻抗為一複數，通常用向量式來表示，由實部 ZRe和虛部 ZIm所組成，如 式 1-13。 Z（ω）＝ZRe＋jZIm (1-13) 將向量式轉為絕對值，如式 1-14，其相位角如式 1-15。 |Z(ω)| = V I = √ZRe 2 + Z Im2 (1-14) ∅ = tan−1 ZIm ZRe (1-15) 由式 1-12 和式 1-14 可以得到式 1-16。 Z(ω) = VI exp(−j∅) = |𝑍(ω)| exp(−j∅) (1-16)18 阻抗是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）所組成，但在超級電容器的分 析上常用的為電阻（R）和電容（C），以下將介紹電阻（R）和電容（C） 的阻抗： (1) 電阻（R）阻抗： 假設此電路唯純電阻，其相位角∅為 0，由式 1-12 可得到電阻阻抗為 R，由此可以 Figure 1-10 表示，以下為推導過程： Z(ω) =V(ω) I(ω) = V I exp(−j∅), ∅ = 0 Z(ω) = V(ω) I(ω) = V I = 𝑍𝑅𝑒 + 𝑗𝑍𝐼𝑚 = R 𝑍𝑅𝑒 = R (2) 電容(C)阻抗： 當交流電通過電路中的電容時，經過連續的充放電，電容所帶的電 荷對移動的電荷有阻礙作用，我們稱它為電容阻抗，其值為 1/Cω，可 以以 Figure 1-11 表示，以下為推導過程： C =𝐼(ω)𝑑𝑡 𝑑𝑉(ω) → I(ω) = C 𝑑𝑉(ω) 𝑑𝑡 = Cω𝑉0sin (ωt + 𝜋 2) 𝑋𝑐 = 1 ωC , 𝜑 = 𝜋 2 Z = 𝑍𝑅𝑒+ 𝑗𝑍𝐼𝑚, 𝑍𝐼𝑚 = − 1 ωC , 𝑍 = 𝑗𝑍𝐼𝑚 = −𝑗 1 ωC
19 Table 1-1 為理想電子元件的阻抗，而真實的系統是透過不同的電阻（R）、 電容（C）、電感（L）組合來表達電化學系統的阻抗。 Table1- 1 理想電子元件的阻抗[4]。 以下將探討電阻阻抗(ZR)和電容阻抗(ZC)的串並聯： (1) R, C 串聯： 透過串聯的關係,我們可以寫出式 1-13，將其作出關係圖 Figure 1-12。 Z = 𝑍𝑅 + 𝑍𝐶 = R − j ( 1 𝜔𝐶) (1-13) 𝑍𝑅𝑒 = 𝑅, 𝑍𝐼𝑚 = −1 𝜔𝐶 (2) R, C 並聯： 透過串聯的關係,我們可以得到式 1-14，經過以下推導，我們可以得 到一圓方程式，其中圓心為(R/2,0)，將其作出關係圖，半徑為 R，如 Figure 1-13。 1 𝑍 = 1 𝑍𝑅+ 1 𝑍𝐶 = 1 𝑅+ 𝑗𝜔𝐶 = 𝑅 1+(𝜔𝑅𝐶)2− 𝑗 𝜔𝑅2𝐶 1+(𝜔𝑅𝐶)2 (1-14) → (𝑍𝑅𝑒 −𝑅 2) 2 + 𝑍𝐼𝑚2 = (𝑅 2) 2
20 為了探討電化學的動力學（電荷轉移）和質傳（電荷擴散），我們以下 將分別探討： (1) 電荷轉移： 在電解液和電極之間如有發生電化學反應(法拉第程序)，如式 1-15，我們可以討論其電荷轉移動力學的行為，其電路圖如 Figure 1-14，RΩ為歐姆阻抗，Rct 為電荷轉移電阻(法拉第阻抗)，Cdl 為電 雙層電容。經過以下的推導，我們可以得到半圓的 Nyquist plot(Figure 1-15)，圓心為(RΩ+Rct/2,0)，半徑為 Rct/2 。 Z = 𝑅Ω+ 1 𝑗𝜔𝐶𝑑+𝑅1 𝑐𝑡 = 𝑅Ω+ 𝑅𝑐𝑡 1 + 𝜔2𝐶 𝑑2𝑅𝑐𝑡2 − 𝑗 𝜔𝐶𝑑𝑅𝑐𝑡2 1 + 𝜔2𝐶 𝑑2𝑅𝑐𝑡2 = (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅Ω −𝑅𝑐𝑡 2 ) 2 + 𝑍𝐼𝑚2 = (𝑅𝑐𝑡 2 ) 2 𝑍𝑅𝑒 = 𝑅Ω+ 𝑅𝑐𝑡 1 + 𝜔2𝐶 𝑑𝑙2𝑅𝑐𝑡2 𝜔 → ∞, 𝑍𝑅𝑒 → 𝑅Ω 𝜔 → 0, 𝑍𝑅𝑒 → 𝑅𝑐𝑡 + 𝑅Ω (2) 電荷擴散 電極的行為除了電化學行為以外，也會有質量傳遞的行為(擴散)，而在 這其中，由擴散所引起的阻抗我們稱為 Warburg 阻抗，Warburg 阻抗為 Warburg 電阻(Rw)和 Warburg 電容(Cw)串聯組成。如果一電化學系統同 時有電荷的傳輸和擴散，我們稱為 Randle circuit model，其電路圖如 Figure 1-16。經由以下的推導，我們可以得到一結果式，在低角頻率時，
21
經過推導後我們可以得到一斜率為 1 的線性區域，如 Figure 1-17，我們 可以由此討論電荷擴散的行為。
當高角頻率時，經過推導後我們可以得到一半園，如 Figure 1-15，而 Figure 1-15 和 Figure 1-17 組合起來可以得到 Randle circuit model 典型的 Nyquist plot，如 Figure 1-18，其即為常見的電雙層超級電容器之 nyquist plot，在高頻區域，半圓和 x 軸的截距為整體電化學系統的電阻，稱為等 效串聯電阻（Equivalent Series Resistance，ESR），半圓的直徑為電荷轉 移電阻（charge transfance resistance，Rct），代表電極和電解液介面的電 荷轉移過程之電阻。在低頻區域，線性區段為 Warburg 阻抗，表示電解 液的電荷在電極材料中擴散行為。 𝑅𝑤 = 𝜎 𝜔12 ; 𝐶𝑤 = 1 𝜎𝜔12 𝑍𝑤 = 𝜎𝜔−12 (1 − 𝑗)
22 Z = 𝑅Ω + 1 𝜎𝜔−12 (1 − 𝑗) = (𝑅Ω + 𝑅𝑐𝑡 + 𝜎𝜔 −1 2 (𝐶𝑑𝑙𝜎𝜔12+ 1) 2 + 𝜔2𝐶𝑑𝑙2(𝑅𝑐𝑡 + 𝜎𝜔−12 )2 ) + 𝑗 (𝜔𝐶𝑑𝑙 (𝑅𝑐𝑡 + 𝜎𝜔 −1 2 ) 2 + 𝜎𝜔−12 (𝜔 1 2𝐶𝑑𝑙𝜎 + 1) (𝐶𝑑𝑙𝜔12 + 1) 2 + 𝜔2𝐶𝑑𝑙2(𝑅𝑐𝑡 + 𝜎𝜔−12 )2 ) “當在角頻率ω偏低時” 𝑍𝑅𝑒 = 𝑅𝑐𝑡 + 𝑅Ω + 𝜎𝜔−12 𝑍𝐼𝑚 = 𝜎𝜔−12 + 2𝜎2𝐶𝑑𝑙 𝑍𝐼𝑚 = 𝑍𝑅𝑒 − 𝑅Ω − 𝑅𝑐𝑡 + 2𝜎2𝐶𝑑𝑙 “當在角頻率ω較高時(可忽略ω-1/2 )” Z = 𝑅Ω+ 1 𝑗𝜔𝐶𝑑+𝑅1 𝑐𝑡 = 𝑅Ω+ 𝑅𝑐𝑡 1 + 𝜔2𝐶 𝑑2𝑅𝑐𝑡2 − 𝑗 𝜔𝐶𝑑𝑅𝑐𝑡2 1 + 𝜔2𝐶 𝑑2𝑅𝑐𝑡2 = (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅Ω −𝑅𝑐𝑡 2 ) 2 + 𝑍𝐼𝑚2 = (𝑅𝑐𝑡 2 ) 2 𝑍𝑅𝑒 = 𝑅Ω+ 𝑅𝑐𝑡 1 + 𝜔2𝐶 𝑑𝑙2𝑅𝑐𝑡2 𝜔 → ∞, 𝑍𝑅𝑒 → 𝑅Ω 𝜔 → 0, 𝑍𝑅𝑒 → 𝑅𝑐𝑡 + 𝑅Ω
23
除了 Nyquist 圖外，Bode 圖也是交流阻抗測試的一環，其主要是來觀
察頻率響應的分析圖，在相位角為 45∘時所得的響應頻率f0的倒數即為
電化學系統的重要常數，稱為鬆弛時間常數（relaxing time constant，
τ0），τ0為在保持良好電容行為下所得的最小充電放電時間，當τ0越小
時則代表此超級電容器的功率密度越高[7]。
Figure1- 10 純電阻阻抗於 Nyquist plot。
24
Figure1- 12 R, C 串聯的 Nyquist plot。
25
Figure1- 14 電荷轉移的電路圖。
26
Figure1- 16 電荷擴散的電路圖。
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1.2 超級電容
電容器的發展實際上早於電池的發明，在西元 1700 年，研究者以萊頓罐 （Leyden jars）作為電源使用，這項發明源自於萊頓大學，它是最早被發 明出的電容器，主要利用靜電力儲存電荷，外層銀箔接地，內層銀箔可以 做為靜電發電器或是靜電源來充電，而在 1800 年時，Alessandro Volta 利用 兩塊不同材料的平板交疊，中間夾用紙做的隔離膜，再泡進鹽水和醋，在 之後由此模型發展出了伏打電堆（Volta’s pile），並且奠定了電化學與能源 的基礎[4,8-10]。直到十八世紀末，H. von Helmholtz 提出電雙層原理，1957 年，Becker 利用高比表面積的碳材作為超電容器的電極材料，並申請專利， 1969 年，SOHIO 將其推上市場，從此才開始各式各樣超級電容元件的開發 [11，12]。 傳統電容器是利用兩平行電極和介電質所組成，在電極間供應電位差導 致正、負電荷遷移去相反極性的電極，再利用靜電場儲存能量。電容的大 小可以由式 1-17 計算： C = 𝑄 𝑉 (1-17) C：電容，單位為 F（Farad） Q：電極上的電量，單位為 C V：兩極間的電位差，單位為 V。29 在平板式電容中，電容可以由式 1-18 計算： C = 𝜀0𝜀𝑟𝐴 𝐷 (1-18) C：電容，單位為 F（Farad） εr：電解質介電常數，單位為 J/m ε0：真空介電常數，單位為 J/m A：電極的表面積，單位為 m2 D：電極間的距離，單位為 m 由此可知，決定電容大小的因素主要有三個，電極間距離、電極的面積 和介電質的性質。 為了判斷電容器的性能，有兩個重要的指標，分別為能量密度和功率密 度。 能量密度為單位質量或體積所儲存電量，可以由式 1-19 計算： E =1 2𝐶𝑉 2 (1-19) E：能量密度，單位為 J C：電容，單位為 F（Farad） V：操作的電位視窗範圍，取決於電解質，單位為 V 功率密度為單位時間所能釋放或儲存的電量，可由式 1-20 計算： P =4𝐸𝑆𝑅𝑉2 =𝐸𝑡 (1-20) P：功率密度，單位為 W ESR：等校串聯阻抗（包括集流器、電極材料、介電質等），單位為Ω V：操作的電位視窗範圍，取決於電解質，單位為 V 一般而言，能量密度、功率密度、循環次數為儲能裝置重要的規格，而
30 電池和傳統電容為常見的儲能裝置，電池有著較大能量密度，但循環次數 過少（功率密度過低）和充電時間過久為其缺點，傳統電容則是功率密度 較高，可快速的充放電，但是有著能量密度過低的缺點[13，14]。 歸納兩種儲能裝置的缺點，研究者長年來研究一種功率密度和循環次數大 於 電 池 ， 能 量 密 度 高 於 傳 統 電 容 的 儲 能 裝 置 ， 稱 為 超 級 電 容 器 （Supercapacitor），又被叫做電化學電容器（electrochemical capacitor）， Figure 1-19 和 Table 1-2 可表示不同儲能裝置的規格。 超級電容的功率密度較高，可以快速的充放電，常應用於高功率輸出或 是需儲能的系統，像是啟動器、油電混合車、不間斷電源等[15]。
31
32
1.2.1 超級電容器的結構
1.2.1.1 儲能機制分類
超級電容主要可依電極材料分為電雙層電容器（Electric Double Layer
Capacitors）、擬電容器（Psuedocapacitors）以及混合型材料電容器（Hybrid
Composite Supercapacitors）; 組成元件後又可分為對稱元件（Symmetric cell） 和非對稱元件（Asymmetric cell），非對稱元件一般是由擬電容正極和電雙 層負極組成，Figure 1-20 即為一般常見的超電容器分類。
電 雙 層 電 容 器 （ Electric Double Layer Capacitors ） 和 擬 電 容 器 （Psuedocapacitors）主要的區分方式為儲能機制，前者利用物理的方式（庫 倫靜電力）儲存電荷，後者則利用化學的方式（氧化還原反應）儲存電荷， 如 Figure 1-21 所示。
33
34
1.2.1.2 電雙層電容器[4]
我們以 Grahame Model 作為電雙層的模型來討論，Grahame Model 在電 極和電解液之間可分為 stern 層和擴散層。在 stern 層中，溶劑化離子或離 子被強力的吸附於電極，而在擴散層中，溶劑化離子和溶劑分子均勻和隨 機地分散，並在溶液中由熱運動驅動。電雙層的電容(Cdl)是由 stern 層電容 (CH)和擴散層電容(Cdiff)所組成，如式 1-21： 1 𝐶dl = 1 𝐶 + 1 𝐶d (1-21) 有幾項因素會影響到電雙層電容，包含電極材料、電極大小、電極材料 表面積、穿過電極的電場和電解液的性質等。 電雙層電容儲存電荷的方式和傳統電容幾乎相同，都是透過庫倫靜電力 （非法拉第過程），將正負電荷分離至相反電性電極表面並儲存於電極和電 解液介面間，最主要的差異就是在於 EDLC 有更高的電容值，因為 EDLC 的電極材料多屬多孔高表面積的材料，這比起二維平板能儲存更多的能量， 而且在電解質和電極間有更小的電雙層。 EDLC 可以像電池組成二極式並浸入電解液，兩極之間放置隔離膜以防 止電極接觸，Figure 1-22(a)為電雙層之對稱電容器在充電狀態的示意圖， 而 Figure 1-22(b)為充電狀態的電雙層之對稱電容之電荷分佈。 當兩個電極組成元件時，可以視為兩個電容相互串聯，式 1-22 可以表示 元件的電容值： 𝐶𝑐𝑒𝑙𝑙 = 1 𝐶𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑒 + 1 𝐶𝑛𝑒𝑔𝑡𝑖𝑣𝑒 (1-22)
35
Cpositive為正極的電容，Cnegtive為負極的電容，Ccell為元件的電容。
當組成對稱為元件時，元件電容可以由式 1-23 表示：
𝐶𝑐𝑒𝑙𝑙 =𝐶𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒
2 (1-23)
Celectrode為電極的電容，其 Celectrode= Cpositive= Cnegtive。
單一電極的電容為元件的兩倍，如式 1-23，主要是因為正極和負極的 串聯所造成。
Figure1- 22(a)電雙層電容器在充電狀態的示意圖(b)充電狀態的電雙層電 容之電荷分佈[4]。
36
1.2.1.3 擬電容器
擬電容器有別於電雙層電容器，是採取經過化學過程的吸附而非物理性 吸附（靜電力吸附），所謂的化學過程指的就是氧化還原反應，而此過程為 可逆的法拉第程序。 擬電容器能儲存的電量大於電雙層電容器，因為除了可以利用電解液和 電 極 之 間 的 電 雙 層 來 儲 存 電 荷 外 ， 還 能 利 用 氧 化 還 原 反 應 來 電 吸 附 （electrosorption）和電脫附（electrodesorption）來充放電。1.2.2 電極材料
在電極材料方面，主要用的材料可分成三種：碳材、金屬氧化物和導電 高分子。 (1) 碳材 因為低成本、高比表面積、導電性佳和高化學穩定性等優勢，碳材屬 於最常見的電化學電容器之電極材料之一。 碳材主要是應用於 EDLC 上，但如在表面含有官能基會導致出現擬電 容特性，孔隙大小、比表面積、表面官能基皆是會碳材電極效能的重要 因素[4]。常見的電極碳材為活性碳、奈米碳管、碳黑和石墨烯等。 (2) 金屬氧化物 主要以過度金屬氧化物為主，RuO2、MnO2、PbO2、NiOx和Fe3O4等， 在充放電時能在其表面產生快速、可逆的氧化還原反應，進而產生擬電 容的特性。金屬氧化物所能儲存的電量遠高過EDLC的材料，然而，因為37 它們是利用氧化還原的機制來儲存和釋放電荷，有著循環壽命差的缺點， 而為了能改善金屬氧化物循環壽命差的缺點，非對稱超級電容能有效解 決此問題[4,15]。 (3) 導電高分子 導電高分子的種類非常的多，其中常見應用於超級電容的導電高分
子有聚吡咯（polypyrrole）、聚苯胺（polyaniline）、聚噻吩（polythiophene）
和聚噻吩的衍伸物等，而導電高分子同樣也是擬電容器的電極材料，在
充放電時能在其表面產生快速、可逆的氧化還原反應，進而產生擬電容 的特性。導電高分子在多次充放電後通常會造成體積的膨脹與收縮，進 而影響電赫的吸附能力及穩定性，因此通常要額外加入物質來改善結構 不穩定的缺點[16]。
38
1.2.3 電解液
在超級電容器中，電解質為不可或缺的角色之一，而做為一個優良的 電解質，須具備以下條件，提供足夠濃度的正負離子、良好的離子導電度 以及不可和封裝材料發生化學反應。除此之外，電解質也決定超級電容器 的可操作電位視窗。 超級電容所使用的電解質大致可分為三種：（1）液態（2）膠態 (3)固態， 而膠態和固態多半是摻入高分子製備而成，以下將分別介紹： (一) 液態電解質 液態電解質大致可分為三種（1）水系（2）有機系 (3)離子液體，Table 1-3 為各種電解液的比較。 Table1- 3 水系、有機系、離子液體電解液的比較[4] 。39 （1） 水系 水系電解液有著高離子導電性、低成本和製程簡單的優點，但是可操作 電位視窗範圍較小（1V 以下），因為高於 1.23V 會使水分解，所以能儲存 的電量受到限制，而且水系電解液常包含強酸和強鹼，常會發生腐蝕電極 的問題，常見的水系電解液有 H2SO4、KOH 等。 （2） 有機系 有機系電解液最大的優點就是其可操作電位相對於水系較高（約 2V）， 使其能儲存更多的電量，腐蝕性也較水系，也較不容易和電極發生反應但 有機電解液有著相對較高的電阻使離子導電度較差。 （3） 離子液體 離子液體具有寬廣的可操作電位視窗，能使其儲存的電量較多、能量密 度較高，而且在高溫環境下也有很好的化學穩定性，對環境也相對有善， 但離子導電度相對較低，而且製造成本較高。 (二) 膠態和固態電解質 為了改善液態電解質的種種缺點，膠態和固態電解質勢必是未來的發展 重點，膠固態的電解質是一種高分子離子導體，主要是將須解離的電解質 （水系、有機系、離子液體）和基材(Matrix)混合製備而成，在這當中，膠 態電解質黏度較固態電解質低，離子較容易移動，使得離子導電度較佳， 但在元件中仍須使用隔離膜; 固態電解質的離子導電度較膠態電解質低， 主要因為其離子移動不易造成內阻較大，但是在元件中可以省去隔離膜。
40 而膠固態電解質的高分子基材(Matrix)有很多種類，例如聚類醚類、聚酯 類、聚胺類、網狀高分子和側鏈聚醚類等，而要做為適當的基材須具備以 下的條件：(1)良好的離子導電度 (2)良好的電化學穩定性、分解電壓高 (3) 機械性質好[18]。
1.3 離子液體 [19]
1.3.1 離子液體的發展
歷史上最早的離子液體是由 Walden 於西元 1914 年所發表的硝基乙胺 ([EtNH3][NO3]) ，其熔點為 13-14℃[20] ，但是它極為不穩定而且危險， 所以當時並沒有得到科學界的關注。在西元 1948 年，Hurley 和 Wier 發 現利用離子液體和 AlCl3的混合液體可以應用於電鍍鋁的電解液[18,19] ， 在西元 1951 年，他們進一步將 AlCl3和 N-乙基吡啶加熱製備成混合液體 (AlCl3/[N-EtPy]Cl)，首次發表了在室溫下能存在的離子液體，但其熱穩 定性差、遇水氣會釋放出氯化氫氣體，而且並沒有太大的實際用途，所 以依然沒有得到科學界的關注。直到西元 1975 年，Osteryong 及 Wilkes 等人藉由實驗繪出相圖，推論出不同莫爾比例與熔點間之關聯性，此時 才漸漸引起學界的興趣，這項離子液體主要是應用於電化學方面。在西
元 1976 年，Colorado State University 利用(AlCl3/[N-EtPy]Cl)進行電化學
研究時，發現此種離子液體除了是良好的電解液之外，還能夠與有機物 相溶且不含質子。在西元 1980 至 1986 年間，Hussey 和 Seddon 組開始使 用氯鋁酸鹽作為過渡金屬錯合物的非水極性溶劑的研究，發現含有氯鋁
41
酸鹽的酸性離子液體於 Friedel-Crafts 反應中可作為有效的催化劑，鹵化 磷酸鹽可被成功地用於親核芳烴的取代反應[23]，這也使得離子液體開始 廣 為 人 知 。 在 西 元 1990 年 ， Wilkes 及 Hussey 等 人 製 備 出
1,3-Dimethylimidazolium Chloride (Mole fraction(AlCl3) = 50%)，其熔點為
8℃，此液體具有穩定性佳的特點，但是必須在完全真空或是惰性氣體環 境下才能保存，使其發展性受限[24]，同樣於西元 1990 年，Wilkes 和 Zaworotko 製備出 1-乙基-3-甲基咪唑硼酸鹽（Bmim[BF4]），改善了離子 液體液受潮的缺點，並且非常適合作為反應介質，至此之後離子液體的 應用才開啟了一扇大門[25] 。西元 1996 年，Gratzol 和 Bonhote 發表了以 咪唑基團作為陽離子，以 N(CF3SO2)2 -作為陰離子的離子液體，這種新型 的離子液體具有疏水性、低熔點、低黏度、高電與熱穩定性質等優點， 至此之後，以 N(CF3SO2) 2-作為陰離子的離子液體就成為最受歡迎的之一 [25]。
1.3.2 離子液體
離子化合物是由陽離子（Cation）和陰離子（Anion）以離子鍵（庫倫 靜電力）互相鍵結的化合物，而因為其緊密堆積，所以離子間有很強的作 用力導致在室溫下通常固態，但當其到達高溫時，就會呈現液相離子態， 我們也可以稱它為離子液體，舉例來說，食鹽在 801∘C 時就可以達到液 相。而常溫型離子液體就是在常溫下以液態存在的離子化合物，簡稱為離 子液體[26]。 離子液體之所以在室溫下能以液態存在，主要是因為其結構的特性導42 致其熔點的降低，使其在室溫下能以液態存在。影響離子化合物的熔點之 因素主要有兩個。第一點，我們知道離子鍵結的強度和其陰陽離子間的距 離成反比，所以陰陽離子的半徑就是一項重要的影響因素，透過增加離子 的半徑能使陰陽離子間的作用力降低，進而使離子化合物的熔點下降；第 二點，離子化合物之所以會以固態存在就是其晶格排列整齊、緻密，透過 增加陽離子的取代基之非對稱性，可以使離子化合物的陰陽離子排列鬆散， 造成其熔點的降低。 離 子 液 體 的 結 構 一 般 由 有 機 陽 離 子 和 無 機 陰 離 子 組 成 ， 吡 啶 （pyridinium）、吡啶（pyrrolidonium）、咪唑（imidazolium）等為常見的有 機陽離子，六氟磷酸鹽（hexafluorophosphate）、四氟硼酸鹽（tetrafluoroborate）、 鹵素等為常見的無機陰離子，Figure 1-23 即為常見的陽離子與陰離子。離 子液體大致可以分為三種，質子型(Protic)、非質子型(Aprotic)、兩性離子 型(Zwitterionic) ，如 Figure 1-24，質子型主要適用於燃料電池，非質子型 主要適用於鋰電池和超級電容器，而兩性離子型主要適用於以離子液體所 組成的膜[28]。 離子液體有著低熔點（-70∘C - 100∘C）、溶解性佳、非揮發性、熱穩 定性佳、良好的離子導電性、操作電位寬、可調性( Tuneability )佳以及環保 等優點，而所謂的可調性佳，是因為離子液體中的陽離子和陰離子組合有 非常多種，能夠依照不同的需求來製備出所要的離子液體，其中，陽離子 主要是關係到黏度、表面張力及熔點，陰離子主要是關係到氧平衡、密度 及高能量離子。 由於其各種特性，離子液體常被用於電解液、燃料電池、電鍍等電化
43
學領域，離子液體同時也是一種很好的溶劑，可溶解非極性和極性的化合 物，而且離子液體的組合有幾十億種，故新的應用持續被研究中。
Figure1- 23 在離子液體中常見的陽離子與陰離子[27]。
44
1.3.3 高分子離子液體
[19]高分子離子液體(Poly(ionic liquids))是由離子液體單體聚合而成，大部 分還是利用單體骨架去進行鏈成長聚合(chain growth polymerization)，而 欲聚合不同 counter-ions 的高分子離子液體之聚合程序可分為兩種（如 Figure 1-25）:（1）直接將離子液體單體做聚合，在進行離子交換（2） 先將離子液體單體進行離子交換，再將單體進行聚合反應。第一種聚合 過程所製備的高分子雖然排列較整齊，但是反應卻較為複雜第二種聚合 過程雖然反應較為簡單，但所製備的高分子排列較為雜亂而且無法定 量。 高分子離子液體可分為陽離子型高分子離子液體（polycation）、陰離 子 型 高 分 子 離 子 液 體 （ polyanion ）、 兩 性 離 子 型 高 分 子 離 子 液 體 （polyzwitterions）及共聚型高分子離子液體（copolymer），如 Figure 1-26 所示，以下將簡要介紹： (一) 陽離子型高分子離子液體： 高分子離子液體大部分為陽離子型，其以陽離子基團在高分子主鏈上 進行聚合反應，在鏈成長聚合法中，除了常見的吡啶（pyridinium）、吡 啶（pyrrolidonium）、咪唑（imidazolium）基團以外，還有乙烯基團(vinyl)、 苯乙烯基團(styrenic)、甲基丙烯基團和甲基丙烯酰胺基團((meth)acrylic and (meth)acrylamide)等，這類的單體大部分都還是透過傳統的自由基聚 合法去進行聚合，而常見所對應的 counter-ions 有四氯硼酸（BF4-）、六氯
45 磷酸（PF6-）、三氯甲磺酸（CF3SO3-）、雙三氟甲基磺酸乙胺（[（CF3SO2） 2N]-）等。 (二) 陰離子型高分子離子液體： 相對陽離子型高分子離子液體，陰離子型高分子離子液體的合成難上 許多，所以種類非常的少，較常見的陰離子基團有磺酸酯基團(SO3R)、 羧酸鹽基團(RCOO -)、磷酸基團(PO32-R)等。 (三) 兩性離子型高分子離子液體： 兩性離子型高分子離子液體的單體同時帶有兩個陽離子和陰離子， 並以共價鍵結方式鍵結在高分子結構當中[29]。 (四) 共聚型高分子離子液體： 共聚合是我們能得到極高分子量之高分子的常見方法之一，可以將不 同的基團組合在同一條高分子主鏈上已得到不同高分子的特性，這就是 共聚型高分子離子液體出現的原因，而其大部分都是以隨機(random)或是 嵌段(block)排列的高分子。 Figure 1-27 為共聚型高分子離子液體的三種結構，透過共聚的方式可 以減少主鏈中離子基團單體的量(如 a) ，也可以在高分子主鏈上同時有 陰陽離子基團(如 b) ，還可以共聚帶有不同 counter-ions 的相陽離子基團 單體(如 c)。
46
Figure1- 25 高分子離子液體之聚合途徑說明[30]。
47
48
1.4 光聚合(固化)法[31]
光聚合(固化)法具有環保低成本、低溫操作、無揮發性及氣體產生 等優勢，已經長年被廣泛使用在不同領域，如塗料、油漆、黏著劑、印 刷版牙齒修復等[32, 33]。 光聚合(固化)法大致可分為兩種：（1）自由基光聚合法（2）陽離子光聚 合法，自由基光聚合法用於聚合不飽和單體，而陽離子光聚合法則用於 聚合雜環單體，這兩種方法皆是需要光起始劑（Photoinitiator，PI） 來吸收照射光使反應啟動。 在自由基光聚合法中，光起始劑吸收可見光或紫外光後會變成激發態 （PI* ），並通過裂解或電子/氫供體的存在下產生自由基（R．），如式 1-24， 而自由基會攻擊單體（Monomer，M）使其形成自由基單體（Radical Monomer， RM．），而自由基單體間互相接觸使其分子鏈增長形成高分子，如式 1-25。 在陽離子光聚合法中，光起始劑主要為碘鎓鹽（Onium salts，Ph2I + X -）， 光起始劑吸收可見光或紫外光後會變成激發態（PI* ），形成自由基（Ph．） 與自由基陽離子（PhI+ ·X -），如式 1-26，自由基陽離子碰到陽離子單體 （cationic monomer，M-H）並通過氫的轉移生成質子來直接進行均質或 異質分解，這奪氫的反應會形成質子酸(H+ X -)及含自由基的單體（M．）， 如式 1-27，而含自由基單體間互相接觸使其分子鏈增長形成高分子，如 式 1-28。 PI PI* R． (1-24) R．+ nM RMn． Polymer (1-25) PI(Ph2I+X-) PI* PhI+·X- + Ph． (1-26)49 PhI+ ·X + M-H H+ X + PhI + M． (1-27) M．+ M． M-M Polymer (1-28)
1.5 研究動機
綠能發電一直是近幾年備受矚目的研究，其中包括太陽能發電、風力 發電、地熱發電等可再生能源，同時也帶動儲能元件的一股研究風潮， 超級電容就是一項極為熱門的研究題目。 超級電容可依儲能方式分為兩種類型，電雙層電容器和擬電容器，電 雙層電容器是利用庫倫靜電力的方式儲存電荷，而擬電容器是利用快速 的可逆氧化還原反應來儲存電荷。 電雙層電容器的電極材料主要是碳材， 碳材的種類非常多樣化，而在這其中，活性碳具有高比表面積、高導電 率等優點，常被用於超級電容的電極材料。 電解質是影響超級電容性能的一項重要因素，包括其操作電位視窗、 能量密度以及安全性，離子液體就是一種非常良好的電解質，因為其具 有寬廣的操作電位、電化學穩定性及環保的優點，但是有一項缺點卻使 其在封裝超級電容元件上格外麻煩，就是電解液外漏的問題，為了解決 此問題，高分子固態(solid state)和膠態(gel or quansi-solid state) 電解質就成為了近期是到矚目的研究題材之一，以下將回顧幾篇較為代 表性的文章來做討論。 在 西 元 2009 年 ， C. Blanco 等 人 將 活 性 碳 電 極 組 成 “T”-type Swagelok® cells，比較電解液為 1M 硫酸和 6M 氫氧化鉀時之性能[34]， 經測試後電位視窗分別為 0.6V 和 1V，在充放電流密度為 0.04Ag-1 時，比
50
電容分別為 242 Fg-1
和 208 Fg-1
; 在這篇報導中，並無看到有關能量密度 或功率密度的數據，而數據也凸顯了水系電解液在電位視窗的受限。
在西元 2010 年，M.Y. Izmaylova 等 人 利 用 1-methyl-3-butylimidazolium
tetrafluoroborate ([MBIM][BF4])作為活性碳(四種處理方式)對稱元件的電解質，選 擇此離子液體的原因為：(1)不可燃 (2)良好的熱穩定性(80∘C~230∘C) (3)電化學穩定性高(分解電壓為 2.5~3.5V) (4)離子導電率高[35]。 在表現最好的活性碳(在糠醛蒸氣下 860∘C，8 小時)，利用 CV(掃描速 率為 5mV)所計算出來的比電容為 111Fg-1 ，最高的比能量密度和比功率密 度分別為 4.1Wh/Kg 和 1.7W/Kg。 在西元 2012 年，Masashi Ishikawa 等人提出了一種利用含溴離子物種 的電解氧化還原反應來儲能的超電容機制，只要能抑制活性氧化還原物 質的遷移，即可增加其電化學可逆性及性能[36]。他們利用活性碳纖維 布組成對稱元件， 1-乙基-3-甲基溴化咪唑和 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽混合作為電解質([EMIm][Br]/[EMIm][BF4])，並與 1-乙基-3-甲基溴 化咪唑([EMIm][BF4])、三氟甲基銨四氟硼酸鹽和碳酸丙烯酯的混合物 ([TEMA][BF4]/PC)做比較，經過一連串的電化學測試，其電位視窗可達 2V，在充放電流密度為 0.1Ag-1 時，比電容分別為 59 Fg-1 、32.6 Fg-1 和 30.7 Fg-1 ，含溴離子的電解質之性能大於不含溴離子的電解質。
Masashi Ishikawa 等人發現利用[EMIm][Br]/[EMIm][BF4]作為電解質 的充放電曲線有別於[EMIm][BF4]和[TEMA][BF4]/PC 電解質，並不具有典 型電雙層電容的對稱三角形，而是具有氧化還原反應的擬電容特性曲線， 這證明了溴離子物種的氧化還原反應，但是溴在此電化學反應有可能以
51 Br -、Br2 或 Br3 -的方式存在，Br2 或 Br3 -在出現市代表電解質的不良反應， 他們並不能證明他只有 Br -在進行可逆氧化還原反應，所以 Masashi Ishikawa 等 人 利 用 漏 電 流 測 量 並 發 現 含 溴 離 子 ([EMIm][Br]/[EMIm][BF4])和不含溴離子的電解質([EMIm][BF4])具有 相同的漏電流曲線，這意味著氧化物質 Br2 或 Br3 -幾乎不會出現或在電 解質和電極界面擴散。 這份報導說明了含溴離子的電解質之性能大於不含溴離子的電解質， 也提出了 Br2 或 Br3 -這些不良反應及擴散不會出現，但缺點是以溴為陰 離子的離子液體所能操作的電位視窗僅到 2V，在離子液體中屬於較為窄 的。 在西元 2014 年，T. Brousse 等人利用四甲氧基矽烷和甲酸(引發溶 膠凝膠反應，產生離子凝膠)的混合物作為高分子基材，和 1-乙基-3-甲 基咪唑雙（三氟甲磺酰亞胺）([EMIm][TFSI]) 製備成高分子電解質，應 用於活性碳對稱電極[37];透過電化學實驗，其可操作電位視窗為 3V，以 充放電密度 1Ag-1 做充放電循環 ，可得到比電容約為 48Fg-1 ，而且經過 10000 次循環依然可維持約 100%的電容保存率，這歸因於高分子基材中 整個二氧化矽的網狀結構，而且此固態電解質也擁有優越的離子導電度 (1.5mScm-1 @20∘C) ，其缺點為使用有機酸來製備高分子基材。 在西元2016年，Jeeyoung Yoo等人利用交聯聚-4-乙烯基苯酚(c-P4VPh) 作為高分子基材，和1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺 ([EMI][TFSI])製備成高分子電解質，將其應用於多孔碳對稱超級電容 [38]; 透過電化學實驗，其可操作電位視窗為4V，在最好的電解質比例下，
52 以充放電密度1mAcm-2執行充放電循環 ，可得到比電容約為172.45Fg-1， 並具有72.26WhKg-1的能量密度和1696.56Wkg-1的功率密度，而且經過 1000次循環依然可維持約88.5%的電容保存率;此篇報導選擇的高分子基 材為交聯型高分子，因為交聯型高分子的機械強度較高，能夠比其他高 分子基材保留更多的離子液體，但是此固態電解質的離子導電率較差 (0.27mScm-1) ，可能是因為離子液體的陰離子和高分子基材之間具有氫 鍵，雖然增加了機械強度和穩定性，但也增加了離子移動的阻力。 在西元2016年，Rebeca Marcilla等人利用高分子離子液體和離子液體 的二元混合物(比例為60/40)作為電解質，應用於活性碳對稱型超電容[39]; 高 分 子 離 子 液 體 為 poly(diallyldimethylammonium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (pDADMATFSI) ，與其對應的離子液 體 為 N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (PYR14TFSI) ，關於此報導的研究動機，主要是因為傳統的高分子電解 質(如PAN, PVdF-HFP, PEO, PVA和 PMMA)的離子導電度過低，而為了 增加其離子導電率而額外加入了有機溶劑(如EC或TMS) ，所以導致電解 質都具有很強的毒性，為了改善這缺點，Rebeca Marcilla等人利用此二元 離子液體混合高分子作為電解質，不僅不用額外加入有機溶劑，而且也 有不錯的離子導電度，而且熱穩定性也很好。 透過電化學實驗，其可操作電位視窗為3.5V，以充放電密度0.25Ag-1 執行充放電循環，可得到比電容約為100Fg-1，在充放電密度1.25Ag-1下， 並具有32WhKg-1的能量密度，在溫度為60∘C時，比電容和能量密度分 別上升至115 Fg-1和42 WhKg-1，因為其離子導電度從0.5mScm-1上升至3
53 mScm-1，而且此報導也宣稱(pDADMATFSI/PYR14TFSI)的性能與使用純 PYR14TFSI有接近的性能。但是這篇報導並無功率密度的數據，也沒有 循環穩定性的測試，因為這兩項數據也是超電容性能重要評估的一環。 在西元2016年，Chien-Hsin Yang等人利用光聚合法將含溴陰離子的乙 烯咪唑單體聚合成高分子離子液體，其為非結晶高分子，非常適合拿來 當電解質，所以Chien-Hsin Yang等人將它應用於染料敏化太陽能電池的 固態電解質[40];光聚合法有成本低、不用額外加溶劑、環保、聚合速度 快等優勢，故Chien-Hsin Yang等人選擇此方法來製備其電解質。 經由一連串的討論，我們希望製備固態電解質來代替原本的液相電解 質和隔離膜，並製備出具備離子導電度高、熱穩定和電化學穩定性、機 械強度良好等優勢的高分子薄膜，也希望在節省製備成本和時間的情況 下達到良好的超電容性能。以下為材料的選擇原因： (1) 電極材料選擇： 活性碳為成本低、製備簡單的電極材料，所以我們選擇活性碳作為超 級電容的活性材料。 (2) 電解質的選擇： 為了在不額添外加有機溶劑及提升固態電解質的離子導電度，我們決 定利用高分子離子液體和離子液體的二元混合物作為固態電解質，高分 子離子液體選擇含丁烷取代基的乙烯咪唑鹽類來進行聚合，離子液體的 結構選擇1-methyl-3-butylimidazolium作為陽離子、溴離子作為陰離子， 希望能透過其良好的熱穩定性、電化學穩定性高和離子導電率高等優勢
54 以及含溴離子物種的電解氧化還原反應來提升電化學的性能;為了提升電 位視窗來增加能量密度，又將離子液體中的溴陰離子和TFSI陰離子做離 子交換; 我們選擇用交聯型高分子離子液體作為固態電解質的高分子基 材，因為交聯型高分子的機械強度較高，能夠比其他高分子基材保留更 多的離子液體 。 (3) 製備方法的選擇： 為了能以快速的方式具備高分子基材，我們選擇利用光聚合的方式來製 備固態電解質。
55
第二章 研究方法與步驟
2.1 實驗藥品
Table 2- 1 實驗使用藥品清單。
英文名稱 化學式 廠牌 規格
1-Bromobutane C4H9Br Alfa Aesar 98+%/500ml
1,4-Dibromobutane C4H8Br2 Alfa Aesar 98+%/500ml
1-Vinylimidazole C5H5N2 Alfa Aesar 99%/100ml
1-Methylimidazole C4H6N2 Alfa Aesar
Bis(trifluoromethane sulfonamide) (LiTFSI) C2F6LiNO4S2 ACROS 99%/50g poly(vinylidene fluoride) (PVDF) (C2H2F2)n Solvay Solf ® PVDF 6020 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) NMP Riedel-de Haën 1L
Actived Carbon - 中鋼碳素 ACS-2930
Carbon Black (CB)
UniRegion Bio-Tech
56
2.2 實驗儀器
Table 2- 2 使用儀器清單。
實驗儀器 廠牌 型號
掃描式電子顯微鏡 Hitachi S-4800
傅立葉轉換紅外光譜儀 Agilent Technologies Cary 630
熱重量分析儀 TA Instruments SDT-Q100
恆電位分析儀 AUTOLAB PGSTAT 320
真空烘箱 DENG YNG DOV30
電子天秤 Precisa XS365M
真空過濾裝置 Eyela A-1000S 型
磁石加熱攪拌器 CORNING PC-420D
精密熱風循環烘箱 Binder FD-23 型
57 (1) 掃描式電子顯微鏡 本實驗所使用的是場發射式電子掃描顯微鏡，型號為 Hitachi S-4800， 利用二次電子成像來觀察，操作電壓為 3-5KV，放大倍率為 180-200k， 用以觀察材料的表面結構形貌。 (2) 傅立葉轉換紅外線光譜儀 本實驗所使用的傅立葉轉換紅外線光譜儀為 Agilent Technologies 所生 產，型號為 Cary 630，用以分析材料的官能基以鑑定分子的結構。 (3) 熱重量分析儀 本實驗所使用的熱重量分析儀為TA Instruments所生產，型號為 SDT-Q100， 用以量測材料在特定溫度區間隻重量變化。 (4) 恆電位分析儀 本實驗所使用的恆電位儀為 AUTOLAB 所生產，型號為 PGSTAT 320， 用以分析各項電化學性能。
58
2.3 實驗流程
2.3.1 電極前處理
(1) 將 20*10 mm 的石墨紙，先以粗砂紙將表面磨過，再用細砂紙將表面 磨至平整。 (2) 以 0.5M 的硫酸水溶液清洗石墨紙。 (3) 放入真空烘箱以 120∘C 烘 2 小時後，得到石墨紙集流器。2.3.2 活性碳電極
(1) 將活性炭、導電碳黑和 PVDF 以重量比 7：1：1 的比例在瑪瑙缽中研 磨混合，再加入適量的 NMP 並研磨至泥漿狀。 (2) 以滴管取適量滴於石墨紙上（10*10 mm），放入循環烘箱中，以 70∘ C 烘 16 小時後，得到活性碳電極（簡稱 AC）。2.3.3 （固態）元件組裝
元件如 Figure 2-1 所示 (1) 將電極貼上極耳膠帶，再將電極（正極）、隔離膜（固態元件則以固 態電解質代替隔離膜）、電極（負極）依序堆疊後將其固定。 (2) 將其置入電解液當中（固態元件則不用）。59
60
2.3.4 高分子離子液體/離子液體之膠態電解質[19,39,41]
61
2.3.4.1 離子液體
(MBIB)~Table 2-3-1(1) 取 0.1mole 的 1-methylimidazole、0.1mole 的 1-bromobutane 和 30ml 的 methanol 置入三頸瓶。
(2) 架設恆溫迴流裝置，以 60∘C 恆溫反應 15hr。
(3) 15hr 後，攪拌冷卻至室溫，並以乙醚萃取出產物。
62 C H2 N N C H2 N N+ H9C4 Br -1-Bromobutane 15 houre, in methanol
2.3.4.2 具一個雙鍵離子液體
（VBIB）~Table 2-3-2(1) 取 0.1mole 的 1-vinylimidazole 和 0.1mole 的 1-bromobutane 置於三頸 瓶中。
(2) 加入 30ml 的 methanol。
(3) 架設恆溫迴流裝置，以 60∘C 恆溫反應 15hr。
(4) 15hr 後，攪拌冷卻至室溫，並以乙醚萃取出產物。
63 C H2 N N 1,4-Dibromobutane 15 hours,in methanol Br -CH2 N N+ C H2 N N+ Br
-2.3.4.3 具兩個雙鍵離子液體
（CBIB）~Table 2-3-3(1) 取 0.2mole 的 1-vinylimidazole 和 0.1mole 的 1, 4-dibromobutane 置於 三頸瓶中。
(2) 加入 30ml 的 methanol。
(3) 架設恆溫迴流裝置，以 60∘C 恆溫反應 15hr。
(4) 15hr 後，攪拌冷卻至室溫，並以乙醚萃取出產物。
64 Br -CH2 N N+ C H2 N N+ Br -C H2 N N+ H9C4 Br
-2.3.4.4 交聯型高分子離子液體
(PBICB) ~Table 2-3-7(1) 取 0.004mole 的 VBIB、0.0007mole 的 CBIB 和 0.025mole 的丙酮在
90∘C 下均勻攪拌至完全溶解。
(2) 置入循環烘箱，在 50∘C 下維持 30min。
(3) 加入 0.0002mole 的光起始劑。 (4) 以 UV 光照射 30min。
65
2.3.4.5 離子液體之陰離子交換
(MBIT) ~Table 2-3-4(1) 取 0.01mole 的 VBIB、0.01mole 的 LiTFSI 和 8ml 的蒸餾水置於三頸 瓶中。 (2) 通入少量的氮氣並加熱至 80∘C，反應 24hr。 (3) 反應完成後，降溫至 60∘C 並加入 15ml 的蒸餾水，攪拌 10 分鐘並等 待至室溫。 (4) 以 CH2Cl2 進行萃取，再以蒸餾水多次清洗，靜至於抽風櫃中 5hr。 (5) 置入真空烘箱一天後，取得黃色液體產物。
66 LiTFSI Anion Metathesis C H2 N N+ H9C4 N(CF3SO2)2 -C H2 N N+ H9C4 Br -2.3.4.6
具一個雙鍵離子液體之陰離子交換
（VBIT）~Table 2-3-5(1) 取 0.01mole 的 VBIB、0.01mole 的 LiTFSI 和 8ml 的蒸餾水置於三頸 瓶中。 (2) 通入少量的氮氣並加熱至 80∘C，反應 24hr。 (3) 反應完成後，降溫至 60∘C 並加入 15ml 的蒸餾水，攪拌 10 分鐘並等 待至室溫。 (4) 以 CH2Cl2進行萃取，再以蒸餾水多次清洗，靜至於抽風櫃中 5hr。 (5) 置入真空烘箱一天後，取得黃色液體產物。
67 Br -CH2 N N+ C H2 N N+ Br -2.3.4.7
具兩個雙鍵離子液體之陰離子交換
（CBIT）~Table 2-3-6(1) 取 0.01mole 的
CBIB
、0.02mole 的 LiTFSI 和 10ml 的蒸餾水置於三頸瓶中。 (2) 通入少量的氮氣並加熱至 80∘C，反應 24hr。 (3) 反應完成後，降溫至 60∘C 並加入 20ml 的蒸餾水，攪拌 10 分鐘。 (4) 以 CH2Cl2 進行萃取，再加入蒸餾水並攪拌至室溫等待其沉澱物出 現。 (5) 以抽氣過濾機過濾，再以蒸餾水多次清洗。 (5) 置入真空烘箱一天後，取得白色粉末產物。 LiTFSI Anion Metathesis
68 C H2 N N+ H9C4 N(CF3SO2)2- N(CF3SO2)2 -CH2 N N+ C H2 N N+ N(CF3SO2)2
-2.3.4.8 交聯型高分子離子液體
(PBICT) ~Table 2-3-8(1) 取 0.004mole 的 VBIB、0.0007mole 的 CBIT 和 0.025mole 的丙酮在 90∘C 下均勻攪拌至完全溶解。
(2) 置入循環烘箱，在 50∘C 下維持 30min。 (3) 加入 0.0002mole 的光起始劑。
(4) 以 UV 光照射 30min。
69
2.3.4.9 高分子離子液體/離子液體
(P-b-M(Br -)、P-b-M(TFSI -) -) ~Table 2-3-9、10 (1) 取 0.7g 的 MBIB(MBIT)和 CBIB(CBIT)以莫爾比 40 比 7 混合，再加 入 0.025mole 的丙酮在 90∘C 下均勻混和。 (2) 置入循環烘箱，在 50∘C 下維持 30min。 (3) 加入 0.04g 的光起始劑。 (4) 以 UV 光照射 30min。70
2.3.5 電化學分析
電化學分析皆以恆電位儀電化學站進行研究（AUTOLAB PGSTAT302N electrochemical work station）。
AC 主要是利用電雙層來儲存電荷，在電解液為離子液體的電化學系統中， AC 的充放電機制可以用 Figure 2-2 表示。
![Figure 1-2 說明物種氧化和還原的過程 [1]。](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8786665.218318/15.892.223.682.260.706/Figure12說明物種氧化和還原的過程1.webp)
![Figure 1-3 陰離子被特殊吸附下的電雙層模型 [1]。](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8786665.218318/17.892.213.734.98.766/Figure13陰離子被特殊吸附下的電雙層模型1.webp)
![Figure 1-9 典型的循環計時電位法[4]。](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8786665.218318/25.892.234.692.137.473/Figure19典型的循環計時電位法4.webp)
