3-1 溶膠凝膠材料的發展歷程與現況
溶膠凝膠法首次被提出可以應用於無機光學材料，如氧化矽玻璃，
是由法國化學家M. Ebelmen 首先在 1845 年的研究論文中報導。47在實驗 中M. Ebelmen 發現矽酸酯可以被水氣緩緩水解而形成含氫氧基的化合 物，此氫氧化合物可以進一步反應而形成透明氧化矽聚合體，他當時即 認為此類反應過程可以用來製作氧化物光學材料。
雖然溶膠凝膠技術早在一百多年前就被提出，其發展卻十分緩慢。
1984 年，Avnir 等人才提出以溶膠凝膠技術包埋有機分子；48同年，Schmidt 以有機矽烷氧基前驅物發展有機修飾陶瓷 (Ormocer) 或有機修飾玻璃 (Ormosil)。491985 年 Wilkes 等人以溶膠凝膠技術合成無機修飾有機聚合 物 (Ceramer)，501990 年，Avnir 等人更發表了一系列論文，即以溶膠凝 膠材料包埋酵素，酵素仍能維持原有的性質，即可以獲得與自然狀態相 比接近100 %的活性。51經過這幾個階段的研究發展，具無機結構的溶膠 凝膠材料可經修飾後而可具有有機分子的物理及化學特性，因此而受到 科學界極大的重視。
所謂的有機-無機混成溶膠凝膠乃是具奈米級孔洞結構無機結構的溶 膠凝膠混合了有機的物質製備成有機-無機複合材料。溶膠凝膠技術具有 下述的優點：52-54
(1) 反應可直接在室溫下進行。
(2) 大部分的前驅物 (Precursors) 是液體，因此在製備上相當容易處理。
(3) 形成的產物的均勻度良好。
(4) 材料性質可塑性高，可藉修飾溶膠凝膠材料上的官能基或添加有機、
無機加成物即可達到改良材料機械性質的目的。
今天，以溶膠凝膠法製備光學元件，無論是在玻璃光纖、光學鍍膜、
模造光學鏡片上在目前均已佔有一席之地，以溶膠凝膠法來連結功能性 有機高分子與高穩定性無機化合物是最新的發展領域之一。根據1984～
1999 年期間所公告之美國專利統計結果，發現與溶膠凝膠相關之專利申 請案，大約每年平均以18%之速度成長，而目前應用最多的領域依次為 觸媒應用、半導體鍍膜應用、有機-無機混成材料、記憶材料、與感測器 材料。55
3-2 溶膠凝膠材料的合成
基本的溶膠-凝膠反應起始物包含以下四種成分：金屬烷氧化物、溶
劑、催化劑和水，調配成均勻相溶液 (Homogeneous solution)，金屬烷氧 化物則在催化劑的催化下先進行水解 (Hydrolysis) 及縮合反應
(Condensation)，再進行高分子化 (Polymerization) 反應而形成無機高分 子。烷氧基矽的水解與縮合反應是同時進行的，以下分別就不同的催化 環境討論其水解及縮合之反應機構，以及影響溶膠凝膠反應的因素做一 說明：
3-2-1 酸性條件下 (pH＜3) 的水解縮合反應機構
(2) 縮合反應機構
矽酸表面可能為去質子的矽醇物 (Deprotonated silanol) 所覆蓋，再 進行親核的取代反應：
體產物有不均勻的現象。因此，在特殊用途中Sol-gel才會利用鹼性溶液 來催化；而Sol-gel反應在酸性溶液中水解快，但縮和聚合慢，與在鹼性 溶液中反應相反，而若Sol-gel反應與高分子一起反應時，縮和聚合慢即 表示網狀結構慢慢生成，可將高分子緩緩架住，使高分子能貫穿在網狀 結構中，而若縮合反應過快，則高分子與矽氧化物溶液會有相分離現象 出現，故利用高分子與矽氧化合物進行Sol-gel反應時，在酸性溶液中為 佳。雖然矽氧化物與高分子溶液並不相容，但若高分子溶液具有酸性，
則可利用高分子所含的酸基來催化Sol-gel反應，如此可增加高分子與矽 氧化物之間的相容性，且提高其透明度。
3-2-5 影響溶膠凝膠反應的因素
溶膠凝膠反應經水解和縮合反應可形成高度交聯之網路，若控制在
適當的反應條件下，可得到性質更佳的混成材料，而反應常受下列因素 影響：
(1) 起始物及溶劑效應
起始物及介質對溶膠凝膠反應產物有重大的影響。56低烷基烷氧化物
通常形成較大的高分子，它的凝膠有較高的氧化物組成；而溶劑對水及 部分水解物的擴散速率有較高的影響，所以在低級醇中得到的水解物有 較高的氧化物含量，亦即較大程度的聚合。
(2) 水與烷氧化物比例的效應
H2O/Si(OR)n的比例會影響聚合度和有機高分子的含量，也影響到混 成複合材料的結構，高含水量凝膠的交聯度較高，且有較多的烷氧基
(-OR) 被取代，所以凝膠的強度較好。561985年Brinker 等人發表利用 TEOS (Tetraethoxysilane) 在酸性催化下，高水量時聚合鏈 (Polymer
chains) 會重排導致小的緻密粒子；54反之，低水量實由於線性鏈的纏結，
減少自由體積 (Free volume) 在兩鏈之間的分子尺度 (Molecular scale)。 1986年Yoldas 在研究烷氧矽 (Siloxane) 的反應發現，在高水量的反應條 件下，其分子大小有明顯增加，相反的低水量溶液中則無此現象發生。57 (3) 濃度的影響
保持H2O/Si(OR)n的比例固定，以中性溶劑改變濃度，在稀濃度時水 解反應比縮合反應快，反之高濃度則有利縮合反應，因此聚合度隨濃度 的增加而增加。
(4) 催化劑效應
水解及縮合反應的速率會受加入之催化劑影響。在酸性溶液中，H+
催化水解反應，所以殘留的未水解之-SiOR很少，且此時聚合的高分子，
有許多的支鏈。而鹼性溶液中，OH－催化聚合反應，亦在鏈端發生水解 反應，所以會得到較長鏈的高分子，故在酸性溶液中所得到的凝膠，其 強度會較鹼性溶液的凝膠來得強。
(5) 反應溫度的效應
在較高溫度能促進反應物的擴散，導致反應速率變快，縮合及聚合
速度因而加快。