溶膠-凝膠法製程概述

溶膠是指溶液中，分散著固體粒子或聚合體單位，其粒徑大小範圍在1 nm ~ 100nm 之間，粒子間作用力主要來自於凡得瓦耳力（van der Waals force）與粒子表面電荷

（surface charges）作用，而重力則忽略，因此粒子以布朗運動（Brownian motion）的 形式均勻分散在膠體（colloid）溶液中。而凝膠（gel）是指在一種呈連續、具剛性的半 固態（semi-solid）網狀結構中，包含著液態成分，並以均勻分散的狀態下存在，而固 體網狀結構的形成是來自溶膠態中的微小膠體粒子或聚合體單位持續地反應相互連結 所形成，其平均分子鏈長度超過數mm，而孔洞大小平均約在數μm左右[45]。

溶膠-凝膠法是以無機聚合反應為基礎，以金屬醇氧化物［M(OR)n，M：金屬元 素、OR：烷氧基］或無機金屬化合物［ML，M：金屬元素、L：陰離子］，這兩大類 為前驅物（precusor）來源，用水或有機溶劑為溶劑，來製備無機高分子化合物[46]。

以溶膠-凝膠法製備透明導電氧化鋅薄膜時，常用的前驅物可分為二類：金屬鹽 類和金屬醇鹽。常用的金屬鹽類有：氯化鋅、醋酸鋅等[47,48]。常用的金屬醇鹽有：

二乙基鋅等[49]。在選擇前驅物時，我們需了解到金屬鹽類和金屬醇鹽這兩者之間的 不同。

金屬醇鹽的有機基（OR group）能促進成膜和載體間的結合力，形成廣泛的氧 化鍵，降低凝膠變成氧化物時所需的溫度。金屬鹽類和金屬醇鹽的主要差異在於電 子的可利用性，金屬鹽類中金屬離子是高度親電性，只有高電負度的陰離子才能形 成穩定的錯合物。而金屬醇鹽中金屬離子的親電性較低，因此電子雲容易被極化而 形成穩定的錯合物，使得金屬醇鹽有較大用途，金屬醇鹽的反應性比金屬鹽類的反 應性高，比較容易發生水解和縮合反應。並且金屬醇鹽溶質水解後所產生的ROH 揮 發性大、易蒸發，所以金屬醇鹽溶液的膠化僅需數小時，而金屬鹽類的水溶液膠化

在溶劑的選擇上，若使用金屬醇鹽為前驅物，如：二乙基鋅，其必須存在於低 溫環境，所以使用及保存上需要特殊的處理，且材料較金屬鹽類昂貴，因此在本實 驗中主要以金屬鹽類做前驅物。以金屬鹽類為前驅物時，通常也以醇類為溶劑，也 有以水為溶劑，但其膠化速率太慢，可改用水-醇類混合物為溶劑溶解，可有效地縮 減聚縮時間；因此在溶劑方面，可利用不同水的比例和不同的醇為溶劑，調整凝膠 化的時間。溶劑的調整不只會影響凝膠化的快慢，也會影響最後氧化物的形態和孔 隙度。

為了控制並改善溶膠-凝膠的製程，以獲得品質較好的薄膜，所以使用添加劑，

如：二乙醇胺，防止膜層裂痕，並增加膜層和基板間的作用力[51]。此外，加入有機 高分子於溶膠中，如：聚二乙醇，因有機高分子具有鬆弛行為的能力，可避免膜層 因溶劑揮發造成的裂痕 [52]。

溶膠-凝膠法主要包含五個程序，本研究使用金屬鹽類做前驅物，以下反應就金 屬鹽類做介紹[53]。

(一) 水解與聚縮合反應（hydrolysis and condensation）

(1)水解（hydrolysis）：把烷氧基（OR）或陰離子(L-)取代成羥基（OH），誘發縮合 反應，形成鏈狀或網狀交聯的的聚合物。由於水解是形成良好的薄膜重要的步驟，

而金屬醇鹽的反應性比金屬鹽類的反應性高，比較容易發生水解和縮合反應，並且 有機溶劑和水解產生的ROH 揮發性大、易蒸發，所以金屬鹽類的水溶液則需數天的 時間。

金屬鹽類（ML）溶於水時，金屬陽離子（M^Z+）會和水分子發生媒合，形成水 合離子：［M(OH2)n］^z+，電荷會經由 M-OH2 轉移到金屬陽離子上的空軌域，使水分 子的O-H 鍵減弱，產生水解，如下：

2 ( 2)_n^{z z}

ML+nH O→M OH ⁺+L⁻ （2.6）

(2) 聚縮（polycondensation）：把 OR 或 L 和 OH 移去，轉換成氧化態。類似有

足夠強度以防止乾燥時的破裂，但陳置的熟化時間也不可過長，過長的時間會導致 沉澱物的產生，此溶膠就無法成長均勻的薄膜，結晶顆粒亦會過大。

(四) 塗佈

一般常採用的塗佈方法有：浸漬塗佈法（dip coating）、旋轉塗佈法（spin coating）、 噴霧

-凝膠法的薄膜成品若需要得到缺陷較少或者 緻密

成中皆在一般空氣中的狀況下自然陳置與乾燥，而此時的氣氛控制是很重要的，控 制水氣的含量以改善凝膠化，可得到較均勻的薄膜。

(六)熱處理（heat treating）

與一般陶瓷材料熱處理相同，溶膠

的結構均需經過鍛燒的過程。鍛燒也可以趕走製程中殘留的含碳有機物使成品 純度提高，改變鍛燒溫度也可以控制粉末或薄膜的孔隙度及比表面積，以因應不同 功能用途，而為了減少氧化鋅薄膜中碳、氫含量過高，在熱處理時最後升溫至適當 的溫度，確保薄膜的穩定性。