為了了解各個晶面組成的原子對應到晶面減弱的情況，必須要針對各晶面上做
切面，來看這些晶面上主要以哪些原子為主，便可知道晶面變弱的主因，本次實 驗以套裝軟體CaRIne 作為計算模擬之用，所需要輸入的參數如下 Table 5-3 :Table 5-3 The input parameters in CaRIne simulation.
X Y Z Valence Occupation
System : Hexagonal Space group : R m
Lattice parameters : a=2.8458 c=14.1186
Voltage a(Å) c(Å) Cell volume(Å3)
Fig.5-17 為 CaRIne 模擬 Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2原子結構圖，而各晶面 切面原子，即為在此結構中取得切面上之原子，如圖所示，此為單位晶格內的所 有原子，晶格中，由上而下的原子排列為過渡金屬離子(T)、氧離子(O)、鋰離子 (Li)、氧離子(O)，此為一排列週期，以下的部分即以順此排列週期(T-O-Li-O)做 延伸，為典型層狀材料的構圖。
Fig. 5-17 The Carine simulation result of the Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2 structure.
Fig.5-18 為 CaRIne 模擬單一晶格內(003)切面上的離子的構圖，並列表其 單一晶格內(003)切面上，各離子佔有率於構圖下方，得知此面上佔有氧離子 63.6%，鋰離子 36.4%。
Fig.5-18 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 003 in unit cell .
Fig.5-19 為 CaRIne 模擬單一晶格內(101)切面上的離子的構圖，並列表其單 一晶格內(101)切面上，各離子佔有率於構圖下方，此面上帶有 100%過渡金屬離 子。
Fig.5-19 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane (101) in unit cell .
Fig.5-20 為 CaRIne 模擬單一晶格內(006)切面上的離子的構圖，並列表其單 一晶格內(006)切面上，各離子佔有率於構圖下方，得知此面上佔有 63.6% 的氧 離子及36.4%的過渡金屬離子。
Fig.5-20 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane (006) in unit cell .
Fig.5-21 為 CaRIne 模擬單一晶格內(012)切面上的離子的構圖，並列表其單 一晶格內(012)切面上，各離子佔有率於構圖下方，得知此面上佔有 54.5%的鋰離 子及45.5%的過渡金屬離子。
Fig.5-21 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane (012) in unit cell .
Fig.5-22 為 CaRIne 模擬單一晶格內(104)切面上的離子的構圖，並其單一晶 格內(104)切面上，各離子佔有率於構圖下方，得知此面上佔有 49.9%的氧離子，
40%的鋰離子，10%的過渡金屬離子。
Fig.5-22 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane (104) in unit cell .
Fig.5-23 為 CaRIne 模擬單一晶格內(015)切面上的離子的構圖，並列表其單 一晶格內(015)切面上，各離子佔有率於構圖下方，得知此面上佔有 49.9%的氧離 子，40%的鋰離子，10%的過渡金屬離子。
Fig.5-23 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane (015) in unit cell .
Fig.5-24 為 CaRIne 模擬單一晶格內(107)切面上的離子的構圖，並列表其單 一晶格內(107)切面上，各離子佔有率於構圖下方，得知此面上佔有 50%的鋰離 子，37.4%的氧離子，12.5%的過渡金屬離子。
Fig.5-24 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 107 in unit cell .
Fig.5-25 為 CaRIne 模擬單一晶格內(018)切面上的離子的構圖，並列表其 單一晶格內(018)切面上，各離子佔有率於構圖下方，得知此面上佔有 75%的氧 離子，25%的過渡金屬離子。
Fig.5-25 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane (018) in unit cell .
Fig.5-26 為 CaRIne 模擬單一晶格內(110)切面上的離子的構圖，並列表其單 一晶格內(110)切面上，各離子佔有率於構圖下方，得知此面上佔有 43.97%的氧 離子，28%的鋰離子，28%的過渡金屬離子。
Fig.5-26 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane (110) unit cell.
以下我們針對晶格參數 a 及 c 變化情形，並依據 Bragg’s law(λ=2dsinθ)來討論 其晶面的收縮或拉伸，並提出一個機制來描述材料於充電過程中結構變化的模 式，而晶格體積是由此二參數值計算得到的結果，故晶格體積的增加或減少，乃 在於a 及 c 之間增幅或衰退的比例。
首先看到 Fig.5-16，此為 a 及 c 軸的隨著充電時的變化圖，隨著鎳氧化的開始，
a 軸是傾向於縮小的趨勢，直到氧流失前半部平台的過程中 a 軸都在收縮，此為 鎳氧化由二價變成四價的結果，其原子半徑減少，造成Ni-O 的鍵長縮短，另外 再看到c 軸的部分，直至氧流失平台前半部的部分 c 軸都在上升，此情形恰與 a 軸相反，乃因鋰離子的遷出造成的鋰離子上層與下層氧原子負電荷相斥的現象 [52]，造成 c 軸的拉伸，直到氧流失結束後，a 軸下降的趨勢已緩止進而持續上 升，這個現象我們認為應是與電解質的反應造成，因為氧流失結束後鋰層的鋰皆 已遷出完畢，接下來的反應也必須要有離子的遷出才可以造成電容量的提供，但 是從Fig.5-9 得知，直至最後一個階段其超晶格的晶面並未消失，表示過渡金屬 層結構仍為完整，不可能從中有其他離子遷出，否則必發生嚴重相變，此處並未 觀察到此現象，故推測為高電壓下電極與電解質的反應，而c 軸的部分在氧流失 後有下降的趨勢，乃因氧的結構不再如先前的狀態完整，其所帶的負電荷排斥力 降低所至，而後c 軸再見上升的情形一如 a 軸的走勢，推測此亦為與電解質的反 應造成，體積也因此膨脹，至於反應的方式及機制仍需要其他實驗加以證明。
此處以 CaRIne 模擬的結果來討論晶面衰弱的主因，分別以各晶面來加以討 論並，以結合以上的推測結果來對照以相互印證，如下:
(003)晶面:在鎳氧化的過程中，此晶面向低角度位移甚多，表示其面間距有 拉伸的趨勢，而(003)晶面本身即象徵 c 軸，與上述章節中 c 軸上升的推論符合，
並且在氧流失階段後此鋒漸漸減弱，依具CaRIne 模擬的結果顯示此晶面上的原 子以氧居多，所以當氧流失之後此鋒急劇衰弱與模擬的結果吻合。可參閱之前的
圖說明。
(101)晶面:此晶面於鎳氧化後即向高角度位移，而(101)又象徵 a，c 而軸，而 組成此面的原子又以過渡金屬為主，主要受到鎳氧化後其離子半徑變小的影響，
a 軸明顯下降以致面間距變窄，氧流失過後，造成的氧缺陷，使得氧與過渡金屬 之間的鍵結受到影響，使晶面結構異動，導致此晶面有減弱的趨勢，但衰退的比 例不太多。可參閱之前的圖說明。
(006)晶面:此晶面與(003)晶面類似，乃皆以 c 軸為主的晶面，主要由氧原子 及鋰離子構成，鎳氧化完畢後便向低角度位移，表示 c 軸拉伸使此晶面結構轉 弱，再加上帶有氧原子的效應使氧流失開始便幾乎消失。可參閱之前的圖說明。
(012)晶面:此晶面象徵 b，c 軸，面上的原子為鋰離子與過渡金屬離子的混 成，在鎳氧化的時候應會造成 a，b 軸的縮短，意味此晶面應向高角度位移，但 是由於鋰離子的遷出致使氧原子負電荷相斥的效應讓c 軸擴張，致使此晶面也具 有向低角度的傾向，所以在兩種因素加諸於此晶面的情形下，此晶面在充電的過 程中幾乎沒有明顯的位移，甚至在鎳氧化使鋰離子遷出的過程強度亦無下降，表 示以過渡金屬層所形成的晶面不易受到鋰離子遷出而造成晶面的衰減，而到了氧 流失區間後，氧缺陷使過渡金屬層的排列異動，晶面強度就有衰退的現象，這個 現象我們可以由前面晶面(003)，(101)來觀察到。可參閱之前的圖說明。
(104)晶面:此晶面象徵 a，c 軸，其上具有 49%氧原子，40%的鋰離子及 10%
過渡金屬原子的特徵，在鎳氧化的階段晶面有向高角度位移的趨勢，表示此階段 其晶面變窄受鎳氧化使a 軸縮短較 c 軸的拉伸來的顯著，其面上鋰離子的含量雖
高，但以過渡金屬及氧形成的面雖多少會受到軸的拉伸或緊縮影響但不至於使之 結晶面減弱，僅在氧流失之後強度才減弱許多。可參閱之前的圖說明。
(015)晶面:此晶面象徵 b，c 軸，其晶面上的原子種類雖然與(104)相同，但是 其在晶面上的相對位置是不一樣的，此處晶面在鎳氧化後便些微向低角度位移，
表示其受c 軸拉伸的影響大於 b 軸的緊縮，晶面衰退的行為類似 104 晶面，都是 氧流失之後才出現大的衰退。可參閱之前的圖說明。
(107)晶面:此晶面以 a，c 軸為主，面上鋰離子的數目佔據過半，也因此受到 鋰離子遷出造成的c 軸拉伸甚多，晶面向低角度位移些許，並且由於鎳氧化後鋰 離子遷出的拉伸c 軸的效應使氧與過渡金屬間的排列受到影響，明顯反映在此面 強度上的衰退，當然也在氧流失後強度更是衰減許多。可參閱之前的圖說明。
(018)晶面:此面以 b，c 軸為主，受鋰離子遷出影響，c 軸拉伸的情況較 b 軸 收縮的情況明顯，故角度向低角度位移，與(015)比較起來此晶面少了一層的氧 原子，至使此晶面只要受到鋰離子遷出使過渡金屬與氧原子之間的排列變動，此 面就會受到較大的影響，不似(015)晶面有多一層氧原子做晶面維持的憑藉，而 較不受鎳氧化的影響，唯一類似的是氧流失後整體晶面皆幾乎消失。可參閱之前 的圖說明。
(110)晶面:此晶面代表 a，b 軸，鎳氧化其晶面向高角度位移是可預期的現象，
象徵 a，b 軸的緊縮，這個晶面構成的原子眾多，在整個充電過程中，不管是鎳 氧化或是氧流失可預期的是此晶面雖會減弱，但必可保持一定的強度。可參閱之 前的圖說明。
六、結論
(1) 從 XAS 圖可知，圖中顯示在鎳計量 X=0.2 時，其額外鋰離子之存在最低，
意味著結構之穩定性最佳，此呼應了第一年中X=0.2 為最佳計量之結論，因 而提升了電化學特性以及電容量與循環的穩定性。
(2) 臨場同步輻射 X 光繞射分析發現，在充電之過程中，此 20○至30○之間出現的 超晶格繞射峰在第二充電平台時逐漸的消失，且為不可逆之現象。證明了第 二平台反應機制主要為過渡金屬層中鋰離子之嵌出，並伴隨著氧的溶出進行 電荷平衡，進而造成了鋰、錳之短範圍序化現象瓦解，此亦為異常電容量之 反應機制。
(3) 臨場同步輻射 X 光吸收光譜分析發現，在第一圈充電之過程當中其 Ni 之反 應機制為 Ni+2與 Ni+4之間的變化，經放電後，Ni+4轉變回 Ni+2之狀態。而 Mn 在第一圈之充放電過程始終保持在 Mn+4之狀態，但經多次循環後，Mn 的氧化價數則低於原始之Mn+4狀態。
(4) Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2 充電機制之研究，透過臨場X 光繞射我們對於 Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2此材料充電時的相變化更加瞭解，配合氧化狀態的 變化以套裝軟體CaRIne 模擬晶面上的原子結構，使我們瞭解到各個晶面位 移的機制與轉弱的原因。
七、參考文獻
[1] Y. Shao-Horn, S.A. Hackney, A.R. Armstrong, P.G. Bruce, R.Gitzendanner, C.S.
Johnson, M.M. Thackeray, J. Electrochem. Soc., 146, 2404 (1999).
[2] K. Numata, C. Sakaki, S. Yamanaka, Solid State Ionics, 117, 257 (1999).
[3] B. Ammundsen, J. Desilvestro, R. Steiner, P. Pickering, in Proceedings of the
[3] B. Ammundsen, J. Desilvestro, R. Steiner, P. Pickering, in Proceedings of the