過量鋰新型鋰電池陰極材料Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O/sub 2/之研發(II)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

過量鋰新型鋰電池陰極材料

Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 之研發(II)

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC94-ET-7-011-004-ET

執行期間： 94 年 01 月 01 日至 94 年 12 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人： 黃炳照

計畫參與人員： 林後坤、陳景翔、陳俊佑

報告類型： 完整報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 95 年 3 月 23 日

中文摘要

鋰離子電池之發展中，高能量密度、價格便宜、高循環壽命及自 放電率低等特點之材料，仍是研究開發的重點。目前市場以層狀結構 之 LiCoO2為主流，但由於 LiCoO2價格昂貴且可逆電容量低，開發高 能量密度、價格低廉之可嵌入式陰極材料是本研究計畫的重點。過量 鋰的新型鋰電池陰極材料 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2表現出比理論電容 量高之異常電容量及極佳之循環壽命，具有開發為第三代鋰電池陰極 材料之潛力，引起鋰電池陰極材料研究者之極度興趣。

在第二年執行期間，本研究使用臨場 X-ray 繞射(In-situ XRD）

及臨場 X-ray 吸收光譜(In-situ XAS)探討過量鋰陰極材料，探討其在 不同充放電狀態時之材料相變化、短距離結構之變化、鋰離子進出材 料之機構及其異常電容量之機構，以及探討過渡金屬層中，陽離子序 化程度與電容量之關係，以作為開發高電容量鋰電池陰極材料之基 礎。

Abstract

Development of cathode materials with high energy density, long cycle life, low self-discharge, and low cost is still an important issue in advanced lithium ion batteries. Currently, layered LiCoO2 is used as a cathode in a commercial lithium ion battery. However, high cost and low reversible capacity in LiCoO2 need to be overcome for new applications, such as electric vehicle. Therefore, the main subject of this project is to develop cathode materials with high capacity and low cost. Excess lithium layered compounds, Li(Li1/3-2x/3Nix/3Mn2/3-x/3)O2, exhibits good capacity retention as well as an anomalous capacity higher than its theoretical one. It shows great potential for the third generation of cathode materials. Lots of researchers are involving in developing this new material.

The short-range order and long-range order structural changes, the mechanism of lithium ion insertion and de-insertion into the cathode material and mechanism of anomalous plateau during the cycling have been studied by the in-situ x-ray diffraction（XRD）and the in-situ x-ray absorption spectroscopy (XAS) during the second year of implementation.

The relationship between the cation ordering in translation metal layer of excess lithium layered compounds, Li(Li1/3-2x/3Nix/3Mn2/3-x/3)O2, and their abnormal capacities has also been investigated in this study. The results can be used to develop a cathode material with high capacity and good capacity retention.

目錄

中文摘要………I 英文摘要………II 目錄………III 圖目錄………IV 表目錄….………...……....X

一、前言………1

二 、 研 究 目 的 … … … 3

三、文獻探討………..………..7

1. Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 陰極材料………...7

2. Li(Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2)O2陰極材料...14

四、實驗方法…………..………….………...….…...16

1. Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 之合成方法…….………....16

2. X 光吸收與繞射分析………..………...16

五、結果與討論………17

六、結論………..………..…....52

七、參考文獻...53

八、成果自評...56

九、附錄...57

圖目錄

Fig. 2-1 XRD patterns of Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 cathode material with various Ni values………4

Fig. 2-2 Discharge capacity of Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 cathode material in voltage range of 2.5 –4.7V with various Ni values…………5

Fig. 3-1 Layer compound of Li2MnO3………..……….7

Fig. 3-2 The XRD patterns of Li[LixNi1(1-3x)/2Mn(1+x)/2]O2

(x=0,1/6,1/4,1/3,5/12,and 1/2) 900°C.….………..8

Fig. 3-3 The XRD patterns of Li[LixNi1(1-3x)/2Mn(1+x)/2]O2

(a)x=0.05 (b)x=0.1 (c)x=0.15(d)x=0.2……….………..9

Fig. 3-4 Charge and discharge of Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2 in voltage range of 4.4 – 2.5 V………….……….………10

Fig. 3-5 Charge and discharge of Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2 in voltage range of 4.8 – 2.5 V……….……….………10

Fig. 3-6 Initial charge and discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2

cathode material cycled between 2.0~4.8V………….………11

Fig. 3-7 Ni K edge XANES recorded Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6] -O2 charge/

-discharge to specified potentials , as shown in inset...………12

Fig. 3-8 Mn K edge XANES recorded Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2

charge/discharge to specified potentials , as shown in

Fig.2-8………..……..……13

Fig.3-9 Experimental FT for (a)Ni (b)Mn K-edge EXAFS of

Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 charge/discharge to specified potentials , as shown in Fig 2-8………..……13

Fig. 3-10 The XRD part of Li[Li0.1Ni0.35-x/2Cox -Mn0.55-x/2]O2 (a)x=0 (b)x=0.1 (c)x=0.2 (d)x=0.3………..……14

Fig. 3-11 The charge/discharge curve of Li[Li_0.1Ni_0.35-x/2Co_x Mn_0.55-x/2]O₂ (a)x=0 (b)x=0.1 (c)x=0.2 (d)x=0.3 . Intial at 0.1mA/cm² then 0.4mA/cm² between 2.5~4.6V……….……15

Fig. 3-12 The specific discharge capacity vs. cycle no. of Li[Li0.1Ni0.35-x/2

-CoxMn0.55-x/2]O2 at varies current densities between 0.4~1.3 mA/cm² in the voltage range 2.5~4.6V..……….…….…15

Fig. 4-1 Flow chart of the sol-gel method for preparing

Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2powder....………...…16

Fig. 5-1 The EXAFS spectra for Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 cathode material with various Ni values (a)Mn K-edge (b)Coordination number of Mn-M shell………..…….18

Fig. 5-2 The DAFS spectra of Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 cathode material, X=0.25，(a)(003)、(c) (101)、(e)super lattice，at Ni-K edge，

(b)(003)、(d) (101)、(f)super lattice，at Mn-K edge………….…21

Fig. 5-3 In-situ XRD patterns ofLi(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 X=0.2 after 0.2C charged and discharged（a）charge/discharge curve（b）

during charge (c)during discharge。……….….……23

Fig. 5-4 Normalized XANES spectra for Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 X=0.2 after 0.1C charged and discharged（a）Ni K-edge（b）Mn K-edge XANES………..……….24

Fig. 5-5 Normalized XANES spectra for Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 X=0.2 after 0.1C charged and discharged 10 cycles at Mn K-edge…..25

Fig. 5-6 The XRD pattern of Li[Li1/18Ni1/3Co1/6 Mn4/9]O2 prepared by sol-gel method……….………...26

Fig. 5-7 The Voltage vs. Capacity relationship of Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9] -O2 during charging state……….……27

Fig. 5-8 The dQ/dV of Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2 during charging

process………...………28

Fig. 5-9 The XRD patterns of Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2 during charging process……….……… 30

Fig. 5-10 The (a)dQ/dV and (b)003 plane shift of Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9] -O2 during charging process...31

Fig. 5-11 The (a)dQ/dV and (b)(101、006、012) plane shift of

Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2 during charging process……....….32

Fig. 5-12 The (a)dQ/dV and (b)104 plane shift of

Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2 during charging process……...33

Fig. 5-13 The (a)dQ/dV and (b)015 plane shift of

Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9] -O2 during charging process.…..…34

Fig. 5-14 The (a)dQ/dV and (b)107 plane shift of Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9] -O2 during charging process………..……...…35

Fig. 5-15 The (a)dQ/dV and (b)018、110 plane shift of Li[Li1/18Ni1/3

-Co1/6Mn4/9]O2 during charging process………….…..………36 .

Fig. 5-16 The lattice parameters a 、c and cell volume correspond voltage of Li[Li1/18Ni1/3Co1/6 -Mn4/9]O2 during charging state…….….37

Fig. 5-17 The Carine simulation result of the Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2

structure.……….………..…...…….39

Fig. 5-18 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 003 in unit cell……….………..……..….40

Fig. 5-19 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 101 in unit cell………...…..….41

Fig. 5-20 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 006 in unit cell………...….42

Fig. 5-21 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 12 in unit cell………..………...….43

Fig. 5-22 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 104 in unit cell………...44

Fig. 5-23 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 015 in unit cell………...….……..45

Fig. 5-24 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 107 in unit cell………...…,,….46

Fig. 5-25 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 018 in unit cell………..……….…...47

Fig. 5-26 The CaRIne simulation structure and ion ratio list of cut plane 110 unit cell……….………..…..…….48

表目錄

Table 5-1 The lattice parameters of Li[Li1/18Ni1/3 Co1/6Mn4/9]O2 prepared by sol-gel method………..……..26

Table 5-2 The list of lattice parameters a，c and cell volume of

Li[Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2 during charging process…………38

Table 5-3 The input parameters in CaRIne simulation.…………..…….38

一、前言

近年來，由於消費性電子產品需求與日俱增，且樣式趨向輕、薄、短、小，

功能多樣化，攜帶輕便化，且因為其強大及多樣化的功能，因此所須的電力來源 均朝高工作電壓、高能量密度、高循環使用壽命及無公害問題等特性發展，正因 如此，儲能材料的選擇則顯得格外重要。鋰離子二次電池由於具有上述之要求，

所以已被廣泛地應用在電子資訊商品上。

在目前鋰離子二次電池的研發上，能突破陰極材料電容量的瓶頸，就可掌握 技術的先機，所以是各界競相研究的焦點。就現階段所研究之陰極材料中，不外 乎層狀之LiCoO2、LiNiO2及尖晶石狀之 LiMn2O4三種材料及其衍生氧化物，而 其先天材料特性及結構的限制，使這三種材料在合成及應用上有所侷限。LiCoO2

氧化物是目前唯一已大量商品化之陰極材料，其理論電容量高達274 mAh/g，但 正常操作條件之電容量僅達50%，約 140 mAh/g 左右，主要造成電容量受限的原 因，在於 LiCoO2氧化物去鋰化之結構穩定性，當鋰離子遷出量超過 0.5 時，結 構的扭曲易使材料結構崩解，造成材料循環壽命下降，而Co 元素本身屬於戰略 物資，價格昂貴且具有毒性，對環境衝擊頗大，於是研究方向皆朝低成本、高電 容量及低污染之陰極材料發展。

層狀結構LiMO2 ( M=Co, Ni, Mn )之高理論電容量 (274 mAh/g) 總讓人記憶 猶新，如何降低不可逆電容量更是材料開發的關鍵，由LiMnO2材料充放電結果 發現，Jahn-Teller Mn³⁺離子是造成電容量衰退及結構相轉變的主因，此時發現材 料結構相轉變已由層狀轉變至較穩定的尖晶石結構[1]。也因此很多研究團隊把 諸多心力集中在 Li2MnO3與 LiNiO2所形成之固態溶液 Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2

材料開發上，此非活性物質 Li2MnO3能提供 LiNiO2所需之結構穩定性，以提高 材料之電化學性能[2-5]。從材料結構的觀點發現，Li[Li1/3Mn2/3]O2及Li2MnO3與 LiCoO2一樣擁有完美的層狀結晶結構，包含了鋰層、1/3Li 與 2/3Mn 之混合層及 氧層三個部分，且位於過渡金屬層之 Li 與 Mn 有可能形成超晶格排列，而降低 了材料結構之對稱性，促使相變化發生從 R 3 m 轉變成 C2/m [6、7]，為了瞭解 此一結構變化，2002 年 Lu 等人[8]以沉澱法合成 Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2材料，

並於900 ^oC 煆燒 3 小時後淬火，探討不同 x 值對材料結構之影響，發現 2θ介於 20~25^o範圍，有一略寬繞射峰產生，證明此為Li 與 Mn 所形成超晶格排列，且 隨著x 值之增加，其繞射峰強度隨之下降，直到 x=1/2 時，此繞射峰完全消失，

成Li[LixNi1(1-3x)/2Mn(1+x)/2]O2材料，並於900^oC 煆燒 20 小時後淬火，發現其 XRD 繞射圖譜中2θ介於 20~25^o範圍之繞射峰，隨著x 值增加而增加，表示 Li 與 Mn 形成之超晶格排列，隨 Li 含量增加，局部序化的程度越明顯。而此超晶格排列 之序化程度，也是影響材料電化學特性之一大指標。

過量鋰的新型鋰電池陰極材料Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2表現出比理論電容量 高之異常電容量及極佳之循環壽命，具有開發為第三代鋰電池陰極材料之潛力。

然而目前針對過量鋰Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2材料研究之相關文獻不多，且減少 針對材料結構變化與電容量衰退機制作關聯及探討，於是擬利用本實驗室已建立 之相關分析技術，進行材料結構解析及充放電機制之探討，以作為材料性能改善 之依據。

二、研究目的

過量鋰的新型鋰電池陰極材料Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2表現出比理論電容量 高之異常電容量及極佳之循環壽命，具有開發為第三代鋰電池陰極材料之潛力，

因而引起鋰電池陰極材料研究者之極度興趣。

本研究團隊針對此新型鋰電池陰極材料Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2開發計畫，

共區分為三年進行研發。

第一年(93 年度)：

本研究室以溶膠-凝膠法並配合退火之技術成功的合成出不同劑量比之過量 鋰新型鋰電池陰極材料 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2，其除了 X=0 之劑量比是屬於 C2/m 結構外，其餘劑量比皆呈現出六方晶系α-NaFeO2型態之R 3 m 層狀結構之 特徵峰，如 Fig.2-1 所示。從圖亦顯示出其（018）和（110）晶面的兩根波峰呈 現良好的分離狀態，表示所合成出的相為良好的層狀結構。此外圖中 2Θ 在 20^○ 至 30^○之間出現的繞射峰指示，在 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2此種陰極材料之過渡 金屬層中存在有鋰、鎳和錳之短範圍序化（short range order）超晶格結構，而這 些短範圍序化排列會影響到鋰離子嵌入與釋出之途徑，因而影響到電容量之變 化。

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

2 T h e ta

J C P D S - L iN iO₂ x = 1 /2 x = 1 /3

Intensity

x = 1 /5 x = 1 /6 x = 1 /8 x = 0

(003) (101) (006)/(102) (104) (105) (107) (108)/(110) (113)

a b

Fig.2-1 XRD patterns of Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 cathode material with various Ni values

Fig.2-2 顯示不同鎳含量 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2之循環圈數與放電電容量之 關係。從圖上可以看出，x=0.2 的 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2陰極材料擁有較高之 電容量，且經由二十圈之充放電之後，其電容量仍然維持在260 mAh/g，比理論 電容量106.8 mAh/g 還要高出一倍以上。此值更將近為目前商用 LiCoO2陰極材 料電容量(130~150 mAh/g)之兩倍，極具開發之潛力。

-3 0 3 6 9 12 15 18 21 -50

0 50 100 150 200 250 300 350

Li[Ni

xLi

(1-2x)/3Mn

(2-x)/3]O

2, 900 ⁰C, 12 h, 0.1 C Cut-off voltage: 2.5 and 4.7 V

Capacity (mAh/g)

Cycle number

x = 0.0 x = 0.125 x = 0.167 x = 0.2 x = 0.33 x = 0.5

Fig.2-2 Discharge capacity of Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 cathode material in voltage range of 2.5 –4.7V with various Ni values

因此，本研究室在第一年期間已經成功的合成出過量鋰的新型鋰電池陰極材 料Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2，且本實驗室合成出之過量鋰的新型鋰電池陰極材料 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 除了表現出比理論電容量高之異常電容量之外，並表現 出極佳之循環壽命，極具有開發為第三代鋰電池陰極材料之潛力。

第二年(94 年度)：

本研究使用臨場 X-ray 繞射(In-situ XRD）及臨場 X-ray 吸收光譜(In-situ XAS) 探討過量鋰陰極材料，探討其在不同充放電狀態時之材料相變化、短距離結構之 變化、鋰離子進出材料之機構及其異常電容量之機構，以及探討過渡金屬層中，

陽離子序化程度與電容量之關係，以作為開發高電容量鋰電池陰極材料之基礎。

第三年(95 年度執行中)：

擬將以摻雜其它元素與表面改質（surface coating）方式，提升其充放電速率 與熱穩定性為主要研究目標。在摻雜之研究部分，擬以鈷元素為主要之探討目 標，藉此可提升層狀材料整體之穩定性，並擬定以In-situ XRD 鑑定其材料之熱 穩定性與其在高伏特電位下之容能度。在表面改質方面，擬選用氧化鋯以及氧化 鋁與氫氧化鋁等金屬氧化物與氫氧化物，被覆在陰極材料表面，改良其表面特

性，藉此提升高速率充放電之效率及防止過渡金屬在充放電過程之溶解現象。此 部分擬以HRTEM 與 ESCA 探測材料表面被覆狀況，並採用 XAS 探測其局部結 構與鍵結效應，建構出最佳之被覆條件。預期以三年時間(93~95)，進行此材料系 統之開發，以達到技術轉移至產業界之目的。

三、文獻探討 1.Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2陰極材料

層狀結構LiMO2 ( M=Co, Ni, Mn )之高理論電容量 (274 mAh/g) 總讓人記憶 猶新，如何降低不可逆電容量更是材料開發的關鍵，由LiMnO2材料充放電結果 發現，Jahn-Teller Mn³⁺離子是造成電容量衰退及結構相轉變的主因，此時發現材 料結構相轉變已由層狀轉變至較穩定的尖晶石結構[9]。也因此很多研究團隊把 諸多心力集中在 Li2MnO3與 LiNiO2所形成之固態溶液 Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2

材料開發上，此非活性物質 Li2MnO3能提供 LiNiO2所需之結構穩定性，以提高 材料之電化學性能[10-12]。

Fig.3-1 Layer compound of Li2MnO3[12]

從材料結構的觀點發現，Li[Li1/3Mn2/3]O2及 Li2MnO3與 LiCoO2一樣擁有完 美的層狀結晶結構，如Fig.3-1[12]所示，包含了鋰層、1/3Li 與 2/3Mn 之混合層 及氧層三個部分，且位於過渡金屬層之 Li 與 Mn 有可能形成超晶格排列，而降

低了材料結構之對稱性，促使相變化發生從 R m轉變成 C2/m ，為了瞭解此一 結構變化，2002 年 Lu 等人[12]以沉澱法合成 Li[Li (1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2材料，並 於900 ^oC 煆燒 3 小時後淬火，探討不同 x 值對材料結構之影響，如Fig.3-2所示，

發現2θ介於 20~25^o範圍，有一略寬繞射峰產生，證明此為Li 與 Mn 所形成超晶 格排列，且隨著x 值之增加，其繞設峰強度隨之下降，直到 x=1/2 時，此繞設峰 完全消失，表示所合成之材料為純相 R m之層狀結構。2003 年 Kim[13]等人以 溶膠凝膠法合成Li[Li (1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2材料，並於900^oC 煆燒 20 小時後淬火，

發現其 XRD 繞設圖譜中 2θ介於 20~25^o範圍之繞設峰，隨著 x 值增加而增加，

表示 Li 與 Mn 形成之超晶格排列，隨 Li 含量增加，局部序化的程度越明顯 Fig.3-3[13]。而此超晶格排列之序化程度，也是影響材料電化學特性之一大指標。

Fig.3-2 The XRD patterns of Li[Li (1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2 (x=0,1/6,1/4,1/3,5/12,and 1/2) 900°C. [12]

Fig.3-3 The XRD patterns of Li[Li (1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2(a)x=0.05 (b)x=0.1 (c)x=0.15(d)x=0.2 .[13]

為了更進一步瞭解材料電化學性能之優劣，分別就不同充放電電壓範圍進行 探討，以了解材料氧化還原之機制。Lu 等人[12] Fig.3-4提出在不同電壓操作範 圍進行Li[Li (1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O22材料電化學性能測試，在 3.0~4.4V 電壓操作範 圍中，以10 mA/g 電流進行量測，發現其電壓平台出現在 3.7V，且電容量隨著 x 含量增加而增加。Fig.3-5 顯示當操作電壓範圍擴大至 2.0~4.8V 時，以 5mA/g 電 流進行量測，發現其電壓平台分別出現在3.7 及 4.4V，且第一圈之 4.4V 電壓平 台之電容量隨著 x 含量增加而減少，Dahn 指出當第一圈充電至 4.8V 時，所有 的Ni 或 Mn 都氧化成+4 價，然後進行放電至 3.5V 時，Ni 完全還原成+2 價，為 了達成劑量比的平衡，材料結構中之氧原子可能因而損失，致使錳離子由+4 價 變成+3 價，貢獻了部份電容量，造成其電容量高於理論電容量且循環壽命佳的 原因[13]，但此論證已被 Park[16]所質疑。

Fig.3-4 Charge and discharge of Li[Li (1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2 in voltage range of 4.4 – 2.5 V[12]

Fig.3-5 Charge and discharge of Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2 in voltage range of 4.8 – 2.5V[12].

由於 Li[Li (1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2 此系統的材料並非良好導體，故其在充放電 時的，阻抗比一般陰極材料來的大許多，一旦阻抗增加，便難以一窺其原有的充 放電特性及該有的電容量行為，故近期Park[16]以燃燒法[17,18]將醋酸及硝酸金 屬 化 合 物 及 蒸 餾 水 混 和 後 ， 蒸 乾 並 做 二 階 段 熱 處 理 後 ， 所 得 之 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 做充放電性能測試，此處以 6.7:1 的比例混和活性材料及導 電性的碳材，大大提高此材料的速率能力，如Fig. 3-6，能在 400 mA/g 的情況下 放電電容量達200 mAh/g 以上，雖然針對此材料的研究速率能力的文獻並不多，

但本實驗室嘗試以 56.6:1 的比例混和活性材料及導電性的碳材，其結果與 Park 相較相差甚多，其原因應為碳材比例上的差異，造成導電性不同，而使得此材料 的性能無法展現。

Fig.3-6 Initial charge and discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 cathode material cycled between 2.0~4.8V.[17]

而Park[14]等人，亦對此材料在充放電過程中，對鎳及錳做臨場 X 光吸收近 邊緣結構(XANES)及延伸 X 光吸收微細結構(EXAFS)的分析，發現其鎳氧化價數 並未超過三價，且錳在充放電的過程中，也並未改變過價數，如 Fig. 3-7 鎳的

K-edge 及Fig. 3-8錳的K-edge 所示，鎳在整個充放電的過程中價數，從未超過 2~3 價的範圍，至於錳在整個充放電的過程中，也未有明顯價數的變化，再由Fig.

3-9 傅立葉轉換圖譜中，第一個峰象徵 Ni²⁺-O 的鍵結，充電後此峰在低的原子間 距處有新的峰產生，即為Ni³⁺-O 的鍵結，且直到充電至 321mAh/g 皆無發現 Ni⁴⁺

的存在。他們認為4.5 以後的平台的發生有兩種可能，一為發生在電解質中鋰離 子與鎳離子之間的交換[19]，二為金屬陽離子與氧陰離子之間的分子軌域有發生 π 鍵結的情形[20,21]。

Fig. 3-7 Ni K edge XANES recorded Li[Li0.2Ni0.2 Mn0.6]O2 charge/ -discharge to specified potentials, as shown in inset.[16]

Fig.3-8 Mn K edge XANES recorded Li[Li0.2Ni0.2 Mn0.6]O2 charge/discharge to specifiedpotentials.[16]

Fig.3-9 Experimental FT for (a)Ni (b)Mn K-edge EXAFS of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 charge/discharge to specified potentials.[16]

2.Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2陰極材料

Li[Li (1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2 x=0.2 是陰極材料中電容量較高的的一個組成，但是 在經過20 圈的循環充放電測試後，電容量衰退仍較含鈷金屬的層狀材料來的 大，所以有些學者就朝類似此材料中參混部分鈷金屬[22]，來穩定材料本身的結 構，以增進循環充放電能力，以及充放電速率效益。Kim[23]曾發表相關文獻，

使用溶膠凝膠法合成Li[Li0.1 -Ni0.35-x/2 CoxMn0.55-x/2]O2 (x=0~0.3)其於高電流速率 下，得到不錯而的循環充放電性，Fig. 3-10 是其 XRD 的相圖，由圖中看到四個 不同計量的層狀材料純相圖，並隨著鈷金屬含量的減少，在20 度附近的超晶格 愈來愈明顯，其充放電特性可由Fig. 3-11 看出，以 x=0.1 時的電容量及循環充放 電特性較高，在由圖Fig. 3-12 的高速率充放電圖，了解此組成的材料在高電流 速率下的電容量衰退率不會太高，尤其以x=0.1 時的組成電容量最為高，循環充 放電特性也最好。

Fig.3-10 The XRD part of Li[Li0.1Ni0.35-x/2Cox -Mn0.55-x/2]O2 (a)x=0 (b)x=0.1 (c)x=0.2 (d)x=0.3[23]

Fig.3-11 The charge/discharge curves of Li[Li0.1 -Ni0.35-x/2Cox Mn0.55-x/2]O2

(a)x=0 (b)x=0.1 (c)x=0.2 (d)x=0.3 . Initial at 0.1mA/cm² then 0.4mA/cm² between 2.5~ 4.6V [23]

Fig.3-12 The specific discharge capacity vs. cycle no. of Li[Li0.1Ni0.35-x/2

-CoxMn0.55-x/2]O2 at various current densities between 0.4~1.3 mA/cm² in the voltage range 2.5~4.6V[23]

四、研究方法 1.Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2之合成方法

以溶膠-凝膠法合成不同計量比之 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2粉末

(1) 依不同計量比調配鋰鹽，鎳鹽及錳鹽之莫耳比，加入適當之去離子水配製飽 和陽離子溶液。

(2) 依計量比(陽離子:檸檬酸=1:1)之檸檬酸飽溶液，並緩慢滴入(1)之溶液中。

(3) 待成膠後，以氨水調節 pH 值至 7，並加熱至 80℃進行除水。

(4) 放入烘箱中 10~12 小時烘乾即可獲得鋰鎳錳氧之先驅物粉末 (5) 將此粉末，以適當之升降溫速率，依不同溫度進行煆燒。

Dried at 120℃

citric acid aqueous solution Li-acetate

Solution

Ni-acetate Solution

Mn-acetate Solution

Mixing at 25℃

citric acid/

aqueous solution

Metal gel precursors

Precursor

Calcination At 900~1000℃

Li(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂ powders

Dried at 70~80

Dried at 120℃

citric acid aqueous solution Li-acetate

Solution

Ni-acetate Solution

Mn-acetate Solution

Mixing at 25℃

citric acid/

aqueous solution

Metal gel precursors

Precursor

Calcination At 900~1000℃

Li(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂ powders

Dried at 120℃

citric acid aqueous solution Li-acetate

Solution

Ni-acetate Solution

Mn-acetate Solution

Mixing at 25℃

citric acid/

aqueous solution

Metal gel precursors

Precursor

Calcination At 900~1000℃

Li(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂ powders

Dried at 70~80

Fig.4-1 Flow chart of the sol-gel method for preparing Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2

powder.

2.X 光吸收與繞射分析

(1)以同步輻射 X 光吸收光譜技術建立不同計量比 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2之局 部結構。

(2)取其中現出極佳之循環壽命（X=0.2 之計量），進行充放電試驗並以臨場同步 輻射X 光吸收光譜與繞射技術進行局部結構與整體結構變化分析。

(3)Li(Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9)O2 充電機制之研究，透過臨場 X 光繞射讓我們對於 Li(Li1/18Ni1/3Co1/6Mn4/9]O2此材料充電時的相變化更加瞭解。

五、結果與討論

本研究室在第一年計畫中以溶膠-凝膠法並配合退火之技術成功的合成出不 同 劑 量 比 且 為 良 好 層 狀 結 構 之 過 量 鋰 新 型 鋰 電 池 陰 極 材 料 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2。此種過量鋰陰極材料除了具有比理論電容量高之異常 電容量之外，並表現出極佳之循環壽命，其中以X=0.2 之計量最為突出。為了瞭 解此異常電容量之生成與整體充放電機制，因此在第二年計畫中我們使用In-situ X-ray diffraction（XRD）及 In-situ X-ray absorption spectroscopy (XAS)探討不同 充放電狀態時，此材料之相變化、短距離結構之變化。

Fig.5-1 為不同鎳含量之過量鋰鋰電池陰極材料 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 之 Mn K-edge EXAFS 圖譜與其相對應之配位數變化情形。從 Mn K-edge EXAFS 圖 譜可明顯的獲得其錳周圍之過渡金屬離子配位數隨著鎳含量之減少而逐漸下 降，而鎳週圍之金屬離子依然保持著相同之配位數。此結果說明了錳周圍除了圍 繞著過渡金屬離子外，還包含了鋰離子。由於鋰離子之背向散射效應非常的弱，

因而造成 Mn-Metal 之配位數不足 6。而鎳周圍之金屬離子始終保持在 6 配位，

意味著鎳周圍並無鋰離子之存在，所以在過渡金屬層中其錳與鋰存在著電荷序化 現象，而鎳卻伴隨著局部聚集現象產生。若將實際之錳周圍配位數與理論值比 較，如圖(b)所示，其結果發現錳周圍仍然有不足之配位數存在，意味著在過渡金 屬層中仍有額外的鋰離子存在，進而影響結構之穩定性。但圖中顯示在鎳計量 X=0.2 時，其額外鋰離子之存在最低，意味著結構之穩定性最佳，此呼應了第一 年中X=0.2 為最佳計量之結論。

0 1 2 3 4 5 6 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

X = 0.5 X = 0.33 X = 0.25 X = 0.2 X = 0.167 X = 0.125 X = 0.1 X = 0

R (Å)

FT magnitude

Li[Ni_xLi_((1-2x)/3)Mn_(2-x)/3]O₂ Mn K-edge

（a）

0 . 5 0 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 . 0

2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 6 . 0

8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4

X i n L i [ N i_xL i( 1 - 2 x ) / 3M n( 2 - x ) / 3] O ₂

Coordination Number of Mn-M Shell

T h e o r e t i c a l C u r v e o f N_{M n - M} E x p e r i m e n t a l N

M n - M

Degree of Extra Li in Transition Metal Layer (%)

D e g r e e o f C a t i o n M i x i n g

(b)

Fig.5-1 The EXAFS spectra for Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 cathode material with various Ni values (a)Mn K-edge (b)Coordination number of Mn-M shell。

Fig.5-2 為結合繞射與吸收之共振繞射光譜圖（DAFS），其中(a)、(c) 與(e)分別為 繞射面(003)、(101)與超晶格之 Ni 吸收邊緣之光譜圖，而 (b)、 (d) 與(f)則為 Mn 吸收邊之光譜圖。由(003)與(101)之 Ni 與 Mn 之 DAFS 訊號可估算其 Ni 在過 渡金屬層與鋰金屬層之比例，進而推算出陽離子錯位程度。此部分之研究目前仍 持續進行中。此外從超晶格繞射峰之DAFS 訊號發現，其主要之吸收係數為 Mn，

因此其所形成之超晶格結構主要是由Mn-Li-O 所造成。

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 0.012

0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024

Intensity [I/I 0]

Energy (KeV)

(003) DAFS

(a)

6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9

0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

Intensity [I/I 0]

Energy (KeV)

(003) DAFS

(b)

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 0.0105

0.0110 0.0115 0.0120 0.0125 0.0130 0.0135

Intensity [I/I 0]

Energy (KeV)

(101) DAFS

(c)

6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9

0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009

Intensity [I/I 0]

Energy (KeV)

(101) DAFS

(d)

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 0.0016

0.0017 0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022 0.0023 0.0024

Intensity [I/I 0]

Energy (KeV)

super lattice DAFS

(e)

6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9

-0.0004 -0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016

Intensity [I/I 0]

Energy (KeV)

super lattice DAFS

(f)

Fig.5-2 The DAFS spectra of Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 cathode material, X=0.25，(a)(003)、(c) (101)、(e)super lattice，at Ni-K edge， (b)(003)、(d) (101)、(f)super lattice，at Mn-K edge.

Fig.5-3 為過量鋰 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 X=0.2 陰極材料在 0.2C 下充放電之 In-situ XRD 圖。圖(a)為每一 XRD 圖所相對應之電位與電容量狀態。圖(b)與圖(c) 分別為充電與放電之In-situ XRD 圖，圖中 2Θ 在 20^○至30^○之間出現的繞射峰指 示，在Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2此種陰極材料之過渡金屬層中存在有鋰、錳之短

範圍序化（short range order）超晶格結構，而這些短範圍序化排列會影響到鋰離 子嵌入與釋出之途徑，進而影響到電容量之變化。在充電之過程中發現，此超晶 格繞射峰在第二平台時逐漸的消失，且為不可逆之現象。此證明了第二平台反應 機制主要為過渡金屬層中鋰離子之嵌出，並伴隨著氧的溶出進行電荷平衡，進而 造成了鋰、錳之短範圍序化現象瓦解，此亦為異常電容量之反應機制。

0 50 100 150 200 250 300 350

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8

0 50 100 150 200

Voltage (V)

Capacity (mAh/g) Theoretical Capacity = 126 mAh/g

Cut off Voltage =2.5V - 4.7V C - rate = 0.2C

Li[Ni_xLi_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3]O₂ X=0.2 1

2 3

4 5 678

9 10

11 12

13 14

15 16

17

18 19

20 21

22 23

24 25

26 27

28

(a)

20 30 40 50 60 70 80

Intensity

2Θ

Number 1 to 18Charge

1 18

20 22 24

Intensity

2Θ

20 30 40 50 60 70 80

Intensity

2Θ

Number 1 to 18Charge

1 18

20 22 24

Intensity

2Θ

(b)

20 40 60 80

Intensity

2Θ

Discharge

18 28 Number 18 to 28

20 22 24

Intensity

2Θ

20 40 60 80

Intensity

2Θ

Discharge

18 28 Number 18 to 28

20 22 24

Intensity

2Θ

(c)

Fig.5-3 In-situ XRD patterns ofLi(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 X=0.2 after 0.2C charged and discharged（a）

charge/discharge curve（b）during charge (c)during discharge。

Fig.5-4 為過量鋰 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 X=0.2 經 0.1C 充放電後之 Mn K-edge 與 Ni K-edge XANES 圖譜。圖(a)指示，在第一圈充電之過程當中其 Ni 之反應機制為 Ni⁺²與 Ni⁺⁴之間的變化，經放電後，Ni⁺⁴轉變回 Ni⁺²之狀態。而 圖(b)則說明 Mn 在第一圈之充放電過程始終保持在 Mn⁺⁴之狀態。Fig.5-5 為過量 鋰Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 X=0.2 陰極材料經 0.1C 下充放電 10 圈後之 Mn K-edge XANES 圖譜。發現此過量鋰 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2經多次循環後，Mn 的氧化 價數低於原始之Mn⁺⁴狀態。因此其放電反應機制為，先經 Ni⁺⁴還原成Ni⁺²，且 由於氧的溶出為不可逆現象，然而伴隨Mn⁺⁴再還原成Mn⁺³進而達成電荷平衡之 效 應 。 結 合 In-situ XRD 與 In-situ XAS 之 結 果 得 知 ， 此 過 量 鋰 Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2 陰極材料之第一圈充電機制之第一反應為鋰層中之鋰離 子釋出，由 Ni⁺²轉變成 Ni⁺⁴作電荷平衡。第二反應為過渡金屬層中之鋰離子釋 出，由氧的溶出作為電荷平衡。放電機制則為 Ni⁺⁴還原成 Ni⁺²，而後經由 Mn⁺⁴ 還原成 Mn⁺³達成電荷平衡。由與氧的溶出為不可逆反應，因此第二圈之充電反 應機制與第一圈不同，其第一反應為Mn⁺³還原成Mn⁺⁴，第二反應則為Ni⁺²轉變 成Ni⁺⁴達成電荷平衡。