熱膨脹分析

熱管理材料所追求的目標為高熱傳速率及低熱膨脹係數除了進行熱 傳導率的測量之外，熱膨脹係數的量測更是重要的一環，為探討複合 鍍層之製程參數與熱膨脹係數的關係，故將試片製成固定大小，以利 進行熱膨脹分析。

本次所採用的儀器為 TMA 2940 Thermomechanical Analyzer(Du Pont Instruments)。以每分鐘 20℃的速率升至 400℃，並將結果記 錄比較，用以評估各製程參數對熱膨脹係數的影響。

圖 4 實驗步驟流程圖

Thermal Properties Composite Electrodeposition

Microstructure Mechanical & Chemical

Properties Data Collection and Arrangement

Substrate Pretreatment

Optimal Parameter of Composite Electrodeposition

五、 結果與討論

鍍層硬度分佈方面，根據 Hall-patch 理論，材料強度與晶粒尺 寸的平方根成反比，亦即較小的晶粒尺寸對應著較高的材料強度，雖 然鍍層內部與外部之晶粒成長有所不同，但硬度差異卻不大，約在 Hv80∼100 之間，理論上電鍍時應會產生極大的內應力，造成鍍層硬 度上升，但因添加劑中所含有的潤濕劑成分有降低應力的效果，故硬

文獻【2】相符，雖然添加粉末為奈米級尺寸，但仍會對鍍層表面起

定提高電流密度，提高電流密度可縮短電鍍時間，可有效地使鍍液中

位較高，其原因應與之前所提到之電流密度過高導致生長速度不一相 關。圖中也可以發現圖 5.6 中發現的裂縫，故推測其原因與圖 5.6 相 同，是因應力過大所導致。

圖 5.8 為溫度 60℃，添加奈米級 SiC 40g/L，電流密度 0.24A/cm²， 硫尿與潤濕劑各 100ppm 之鍍層斷面金相與其硬度分佈。圖中可發 現，鍍層雖無裂紋發生，但表面較不平整。但無發生扇形組織生長的 情形。

由圖 5.1 至圖 5.8 可發現，電流密度較高之鍍層，其表面起伏較 大，且鍍層大致上較低電流密度之鍍層稍硬。但添加奈米級 SiC 粉末 於鍍液中，並未導致鍍層硬度明顯上升，但也未觀察到 SiC 粉體聚集 的情況。根據 SiC 粉末之 Zeta Potential 結果，不管 pH 大小，其 Zeta Potential 之值都為負值，亦即粉體表面帶負電荷，於強電場 作用下粉體有向陽極移動的趨勢，使 SiC 粉體難以附著於陰極表面，

導致複合鍍層硬度值沒有上升。

因奈米級 SiC 粉末效果不佳，故以微米級 SiC 粉末先行替代，並 降低電鍍之溫度以防止添加劑裂解。同時，為瞭解不同添加劑對複合 鍍層的影響，故先以相同粉末量對不同添加劑做一比較以決定電鍍時 添加劑的種類。其中分為無添加任何添加劑、添加六甲基四胺、添加

TEA、添加六甲基四胺及 TEA 混合液及添加六甲基四胺及 TEA 及潤濕

六甲基四胺與 TEA、硫尿及潤濕劑各 100ppm 之鍍層斷面金相與硬度 分佈。圖中可以發現鍍層厚度不均勻，且粉末分佈也不均勻，鍍層硬 度方面也有極大差距，故添加六甲基四胺與 TEA、硫尿及潤濕劑混合 液於鍍液中的效果並不理想。

綜合以上結果，決定以六甲基四胺與三乙醇胺為添加劑，在 鍍液中添加不同克數的微米級 SiC 粉末，其金相觀察結果及鍍層斷面 硬度分佈如圖 5.14 至圖 5.17 所示。圖 5.14 為溫度 25℃，無添加 SiC，

電流密度 0.12A/cm²，六甲基四胺與 TEA 各 100ppm 之鍍層斷面金相與 其硬度分佈。由圖中可以發現其鍍層組織與之前柱狀晶組織截然不 同，表示更換添加劑對鍍層影響極大，而添加劑對鍍層硬度也有影 響，即使沒有添加 SiC 粉末（微米級），鍍層硬度也介於 Hv140∼100 之間。

圖 5.15 為 溫 度 25 ℃ ， 添 加 微 米 級 SiC 20g/L ， 電 流 密 度 0.12A/cm²，六甲基四胺與 TEA 各 100ppm 之鍍層斷面金相與其硬度分 佈。圖中已可發現許多大小不一的黑點，最小的直徑約為 1μm，且 此黑點並無在之前未添加微米級 SiC 粉末的鍍層中發現，因此根據尺 寸大小及比較結果，可合理地推斷此黑點即為微米級 SiC 粉末，值得 注意的是，圖中大小不一的黑點應是微米級 SiC 分散性不佳所致，當

粉末聚集於鍍液中，然後跟銅離子一起到達陰極表面進行電鍍，就會

黑點，表示鍍層中 SiC 已有嚴重聚集現象，應該是電鍍溶液中的 SiC 粉末以達飽和。而硬度分佈方面，添加 SiC 粉末量達 80g/L 時，鍍層 硬度並未繼續上升，且有稍微下降的趨勢，此原因應是鍍層中的 SiC 粉末產生嚴重的聚集現象所致。

由圖 5.14 至圖 5.17 中可以發現，添加六甲基四胺與 TEA 之複合 鍍層，鍍層表面都較為平整，而添加粒徑 1μm 之 SiC 粉末也可直接 由光學顯微鏡下觀察其大致分佈情形。關於鍍層斷面硬度方面，添加 微米級 SiC 粉末有助於硬度提升，但粉末添加量多於 40g/L 之後，硬 度提升並不顯著。由圖 5.14 至圖 5.17 中可發現，添加 TEA 之複合鍍 層表面粗度明顯較其他複合鍍層為小。

圖 5.18 為溫度 25℃，無添加 SiC 粉末，電流密度 0.12A/cm²，添 加六甲基四胺與 TEA 各 100ppm 及氟碳化合物之鍍層斷面金相與其硬 度分佈，圖中可見許多裂紋，且鍍層結構鬆散，在跟鍍層斷面硬度結 果比較可發現，鍍層結構的鬆散導致鍍層斷面硬度值極低，甚至低於 純銅。

圖 5.19 為溫度 25℃，添加微米級（1μm）SiC 粉末 10g/L，電流 密度 0.12A/cm²，添加六甲基四胺與 TEA 各 100ppm 及氟碳化合物之鍍 層斷面金相與其硬度分佈，圖中可見許多黑色班點，此即為聚集的

SiC 粉末，但與之前的鍍層比較可發現，黑色班點的數量較少，亦即 Hv140∼Hv160 左右，結果顯示隨 SiC 粉末添加量提高，鍍層之斷面 硬度也隨之提升。

層斷面金相與其硬度分佈，圖中可發現粉末聚集現象，而鍍層斷面硬 度方面則較相同條件之微米級 SiC 鍍層稍高，在 Hv120 以上甚至可到 達 Hv180，由硬度的分佈可以合理的判斷，奈米級粉末於鍍層中的分 佈與微米級粉末相同，於靠近陰極的部位會較靠近鍍液的部位多，此 應為鍍層硬度分佈不均的主要原因。

圖 5.23 為溫度 25℃，添加奈米級（50nm）SiC 粉末 20g/L，電流 密度 0.12A/cm²，添加六甲基四胺與 TEA 各 100ppm 及氟碳化合物之鍍 層斷面金相與其硬度分佈，圖中可見粉末聚集現象較嚴重，但硬度提 升至 Hv140 以上。

圖 5.24 為溫度 25℃，添加奈米級（50nm）SiC 粉末 40g/L，電流 密度 0.12A/cm²，添加六甲基四胺與 TEA 各 100ppm 及氟碳化合物之鍍 層斷面金相與其硬度分佈，圖中可發現粉末聚集更為嚴重，而鍍層斷 面硬度雖有提升，但幅度不大，約在 Hv180 左右，值得注意的是，雖 然硬度提升不明顯，但由於粉末添加量增多，可使鍍層中之粉末增 多，此結果導致鍍層硬度分佈較為均勻。

由斷面硬度及金相的結果可知微米級 SiC 粉末添加量大於 20g/L 之後，其硬化效果與進入鍍層的粉末含量便無法有效的提升，但奈米 級粉末卻可以透過增加粉末添加量使得鍍層硬度及粉末含量提升。

5.2 鍍層斷面 SEM 觀察及成分分析

為確認複合鍍層中之顆粒確實為 SiC 粉末，故以掃瞄式電子顯微 鏡觀察及 EDX 成分分析來比較純銅鍍層與複合鍍層之差異。結果如圖 5.25 至圖 5.31 所示。

由圖 5.25 為無添加 SiC 粉末之鍍層斷面 SEM 觀察，圖中可發現 於金相照片中所見一樣之裂紋，大小不一且散布於鍍層各部位，也因 此造成鍍層鬆散，硬度極低。而圖 5.26 為添加微米級 SiC 粉末 10g/L 之複合鍍層 SEM 斷面觀察，圖中可清楚地看到鍍層基底及大小不一之 黑色班點，經 EDX 成分分析確認黑色班點為 SiC 粉末，但部分黑點大 小大於 1μm，故此推斷為粉末聚集的所造成。

圖 5.27 為添加微米級 SiC 粉末 20g/L 之複合鍍層 SEM 斷面觀察，

圖中可發現聚集的粉末較之前多，但分佈也較均勻。圖 5.28 為添加 微米級 SiC 粉末 40g/L 之複合鍍層 SEM 斷面觀察，圖中可看出粉末鍍 層中粉末含量較之前為多，但聚集的現象也更為明顯。

圖 5.29 至圖 5.31 為添加奈米級粉末之複合鍍層斷面 SEM 觀察，

圖中可以發現隨著奈米級 SiC 添加量增加，鍍層中的粉末含量也跟著 增加，雖然有粉末聚集的現象，但是不論是在粉末含量或是在分散及 分佈上，添加奈米級粉末之複合鍍層都較添加微米級粉末的好。

5.3 複合鍍層中粉體含量估計

利用鍍層斷面 SEM 圖來進行影像處理，計算估計出鍍層中粉末的 含量，結果如圖 5.32 所示。不論是微米級或是奈米級粉末所佔的比 面積都會隨著粉末添加量增加而增加，分別達到 10％及 11.5％，但 奈米級粉末的鍍層粉體含量都較微米級的粉末含量高。以上估計的結 果會因粉末的分散及聚集而有所偏差，實際包含於鍍層之中的而分散 良好的奈米級粉末應無法於此倍率下觀察到，故可合理的認為奈米級 的鍍層粉末含量應高於估計值。

5.4 熱性質分析

根據之前所提到的理論，材料在導電及導熱方面成正比，故可將 導電係數作為導熱係數的參考，於是將純銅及複合鍍層之試片厚度控 制為 350μm，並以四點探針量測任意測量八點求得其平均電阻值，

量測結果發現複合鍍層與純銅之電阻值皆為 1 x 10^-4 Ω/cm²，代表不 管添加奈米級或是微米級 SiC 粉末於鍍層中，對其導電係數影響都不 大，這意味著複合鍍層之導熱係數受 SiC 粉末添加之影響也很微量。

其原因推測應是奈米級及微米級 SiC 粉末於複合鍍層中之含量尚不 足以影響到整體的導熱及導電性質。

熱膨脹係數是另一項重要的熱性質，此次熱膨脹係數的量測結果 如圖 5.33 及圖 5.34 所示，為瞭解添加 SiC 粉末對鍍層熱膨脹係數之 影響，故將結果整理如圖 5.35 所示。圖中可發現，添加碳化矽粉末 鍍層之 CTE，較無添加的鍍層小很多，由將近 50 ppm/K 分別降至 26 ppm/K（微米級）以下及 19 ppm/K（奈米級）。

5.5 鍍層 XRD 繞射分析

鍍層 XRD 分析可以瞭解添加 SiC 粉末對鍍層晶粒指向的影響，圖 5.36 為粒徑 1μm 銅粉之 XRD 繞射結果，強度（Intensity）會因繞

鍍層 XRD 分析可以瞭解添加 SiC 粉末對鍍層晶粒指向的影響，圖 5.36 為粒徑 1μm 銅粉之 XRD 繞射結果，強度（Intensity）會因繞