複合電鍍

複合鍍是將第二相粒子與電鍍金屬離子共沈積而獲得的一種覆 層。電鍍的金屬與合金被稱為複合鍍層的基質（Matrix），在其中的 第二相粒子被稱為分散相（Dispersed Phase）。常用作為基質的金屬 與合金有鎳、鈷、銅、鈦、鉻、鐵及鎳-鈷、銅-錫、鉛-錫合金等。

為人所熟知，其可增加引擎之耐磨耗性質及改善活塞與汽缸壁之間的 潤滑問題，使得引擎的動力表現獲得一定的提升；另外，日本也將複 合鍍層應用於封裝模具的改善上，在模具上覆上一層耐磨性、潤滑性 良好的鍍膜，有助於工件的脫模，並延長其使用的壽命。

二、 文獻回顧

關於複合電鍍方面的文獻記載，由 Guglielmi【1】於 1972 年提 出二階段吸附理論，第一階段是第二相粒子被金屬離子包圍，並帶到 陰極表面，具有較弱的物理吸附；第二階段則是藉由電場的協助及電 化學的作用，使粒子產生強力的吸附於電極上。其後由 Johal【2】

等學者於 1989 年提出複合鍍層表面粗度會明顯增加的原因在於金屬 離子與第二相粒子的表面充放電性質不同所致。1995 年，Partridge

【3】等學者使用碳纖維及不同的金屬基材製造複合材料，並得到了 良好的導熱性質。

1996 年時，Chang【4】等學者以無電鍍的方式製造銅基複合材 料，發現添加 SiC 的複合鍍層在強度與硬度都高於純銅，但添加過量 的 SiC 時，複合鍍層的密緻性會大幅下降導致硬度與強度降低，甚至 低於純銅。同年，Stankovic 及 Gojo【5】將導體、半導體、絕緣體 的粉末與銅金屬離子一起電鍍，並發現鍍層中粉末的含量與粉末的種 類、粉末於鍍液中的濃度及施加的電流密度有關。而 Sun【6】等學 者發現鑽石粉末與銅基複合材料的 CTE 值會隨著複合材料中鑽石粉 末的含量增加而降低，且結果大致符合混合定律（ROM）。

Tjong【7】等學者發現若於銅金屬中添加 20 ^vol%以上之 SiC 粒子 時，可以大幅提昇材料的耐磨耗性質。Moustafa【8】等學者以粉末 冶金方法製造銅基複合材料，發現將第二相粒子表面鍍上一層鎳可以 增加複合材料之密度及降低其孔隙度，而其抗拉及破壞強度也都較 佳，這是因為表面鍍鎳的第二相粒子與銅基材之間的結合度較佳所 致。Medeliene【9】等學者發現添加人工鑽石粉末於銅基材中有硬化 的效果，且複合材料之表面粗度亦較純銅來的大。2003 年，Tu【10】

等學者利用粉末冶金技術製造銅與碳化矽的複合材料，並證明了增加 強化相粒子與金屬基底之間的結合度可以有效降低金屬基複合材料 的熱膨脹係數。

三、 研究目的

申請人依專長和研究興趣，於交通大學成立『電化學加工實驗 室』，並已購入一些材料分析及腐蝕檢測方面之儀器；積極與產業界 聯繫，尋求技術上之開發與學術研究之議題。在與相關產業聯繫交流 後得知，熱管理材料開發製作在國內外具相當大的經濟規模與開發潛 力，而申請人已在電鑄製程分析與檢測、粉末冶金複合材料製作研發 及複合電鍍上累積多年研究心得，學校電化學分析及顯微結構分析儀 器亦能獨立開發研究 SiCp/Cu 複合電鑄製程技術，再利用國科會貴儀 中心儀器分析，更能探討複合電鑄製程技術與粉體分散、物理及機械 性質之關係，必能建立一套可作為學術及業界參考之研究技術資料和 數據，增加與產業間之互動關係。

四、 實驗步驟

4.1. 複合電鑄母模基材選用及備製

考量材料成本及參考文獻記載後，決定選用 316 不銹鋼為基材。

將市售之 316 不銹鋼製成長度 150mm 寬度 20mm 厚度 3mm 之板材，表 面先以銑床銑平以避免板翹導致鍍層變形，並以磨床研磨銑過的表面 以使板材表面平整。為確保複合電鍍時之基材為同一表面條件，故於 進行複合電鍍之前先以 2000 號水砂紙研磨不鏽鋼基材表面，並將表 面清潔烘乾。處理過之不銹鋼板材以 pp 製成之夾套包覆，暴露面積 則由浸入鍍液之深度控制，控制之暴露面積為 30mm X 20mm。為防止 鍍液滲漏，以 AB 膠及 3M 防鍍膠帶貼合。不銹鋼電極示意圖如圖一所 示。

圖 1 不銹鋼電極示意圖

316 不銹鋼基材 PP 製夾套

4.2. 電化學電池組裝

電池組裝部分採二極法進行電鍍，陽極採用白金鈦籃，並以磷銅 球為犧牲陽極以補充溶液中之銅離子。鍍液擾動及溫度控制則使用市 售附旋轉攪拌器之電加熱板。圖二為本次實驗之電池組裝示意圖。

圖 2 電化學電池組裝示意圖

－

＋

H

Hoott PPllaattee wwiitthh ssttiirrrreerr Po

P

r

C

A

4.3. 鍍液組成及複合電鑄參數

鍍液基本組成分為硫酸銅 357 g/L，硫酸 65g/L，及硫酸銅和硫 酸濃度減半之鍍液兩種，分別應用於高溫及低溫。添加劑種類為硫尿

（Thiourea）、潤濕劑(Wetting agent)、六甲基四胺及三乙醇胺

（TEA）。電鍍溫度範圍 25∼60℃。電流密度範圍 0.12∼0.24A/cm²， SiC 粉末粒徑有 50nm、1μm、10∼20μm 三種，粉末添加量 0∼40g/L。

複合鍍層的厚度由電流密度及電鍍時間控制。以電流密度 0.12A/cm² 為例，電鍍 3 小時可得厚度 450μm 之複合鍍層。

4.4. 複合電鑄之工件機械性質評估及表面形貌觀察 4.4.1. 鍍層斷面組織觀察（OM 及 SEM）

將複合電鍍之鍍層從不銹鋼電極取下，取部分試片以市售之壓克 力粉與硬化劑進行冷鑲埋，可避免熱鑲埋時之高溫高壓影響試片。冷 鑲埋之試片採用斷面鑲埋，並注意方向一致。冷鑲埋硬化後之試片即 可進行研磨拋光等動作，依序使用＃200，＃400，＃600，＃800，＃

1200，＃2000 碳化矽水砂紙研磨，再以 6μm，3μm，1μm 之拋光絨 布拋光後即可進行金相腐蝕（Etching）。腐蝕藥劑為 98^vol％氨水與 2^vol％雙氧水混和，腐蝕過之試片應保持清潔，並馬上進行觀察以免

試片氧化或污染。

光學顯微鏡因操作簡單，試片備製容易，故仍是目前對於金相顯 微組織及表面形貌觀察最常用的方法。但因光學景深限制，放大倍率 約為 1000 倍，若要進行更高倍率觀察則需藉助 SEM 及 TEM 等。本研 究所使用之光學顯微鏡為 OLYMPUS BH2-HLSH 金相光學顯微鏡，其放 大倍率為 50x∼1000x。並配合影像擷取卡及其所附之套裝軟體 Optimas 進行初步之尺寸分析。

4.4.2. 鍍層斷面硬度分析（Micro-Hardness）

硬度試驗是用途最廣及最方便的材料性能試驗方法之一，對一均 勻材質其值大小直接與材質強度及耐磨耗成正比。硬度值的物理意義 隨試驗方法不同而有差異，其中壓入法是用來表示材料表面局部體積 內抵抗變形的能力，本實驗採壓入法中之靜載壓入法，採用其中之維 克氏硬度法(Vickers hardness)。

硬度值是壓痕局部體積內材料彈性變形及塑性變形抗力、形變強 化能力與彈性變形及塑性變形能力等物理性質的綜合反應。本實驗採

用之維克氏硬度機型為 MXT-α7^e，荷重為 50g，並一次測量六個點求 其平均值。

4.4.3. Zeta Potential

因粉體於液相中表面帶電，故在外加電場下會做定向移動，即為 電泳（Electrophoresis），透過測定帶電顆粒在電場中的移動速度，

可以得到一定條件下的ζ電位（Zeta Potential）。

影響 Zeta Potential 的因素有：

（1）改變溶液的 pH 值

（2）改變溶液的離子強度

（3）吸附可溶性金屬離子或添加表面活性劑

氫離子及氫氧根離子是特性吸附離子，因此透過提高或降低 pH 值，

可以控制粉粒的表面電荷。存在特性吸附陽離子時，表面電荷變的更 正，而特性吸附陰離子時，表面電荷變的更負。圖三是本次所使用的 SiC 粉末於不同 pH 值下之 Zeta Potential。

圖 3 SiC 粉末於不同 pH 值下之 Zeta Potential

Zeta Potential(mV)

pH

材料中的雜質濃度增加而降低，與導電係數相似。

根據上述的理論，我們可利用四點探針來量測複合鍍層之電阻 值，而間接得知複合鍍層之導熱係數。每一試片於量測時都先經過拋 光去除表面氧化膜及雜質後再行測量，以避免影響量測結果。測量時 一次任意選取六個點，再求出其平均值。

4.4.5 熱膨脹分析

熱管理材料所追求的目標為高熱傳速率及低熱膨脹係數除了進行熱 傳導率的測量之外，熱膨脹係數的量測更是重要的一環，為探討複合 鍍層之製程參數與熱膨脹係數的關係，故將試片製成固定大小，以利 進行熱膨脹分析。

本次所採用的儀器為 TMA 2940 Thermomechanical Analyzer(Du Pont Instruments)。以每分鐘 20℃的速率升至 400℃，並將結果記 錄比較，用以評估各製程參數對熱膨脹係數的影響。

圖 4 實驗步驟流程圖

Thermal Properties Composite Electrodeposition

Microstructure Mechanical & Chemical

Properties Data Collection and Arrangement

Substrate Pretreatment

Optimal Parameter of Composite Electrodeposition

五、 結果與討論

鍍層硬度分佈方面，根據 Hall-patch 理論，材料強度與晶粒尺 寸的平方根成反比，亦即較小的晶粒尺寸對應著較高的材料強度，雖 然鍍層內部與外部之晶粒成長有所不同，但硬度差異卻不大，約在 Hv80∼100 之間，理論上電鍍時應會產生極大的內應力，造成鍍層硬 度上升，但因添加劑中所含有的潤濕劑成分有降低應力的效果，故硬

文獻【2】相符，雖然添加粉末為奈米級尺寸，但仍會對鍍層表面起

定提高電流密度，提高電流密度可縮短電鍍時間，可有效地使鍍液中

位較高，其原因應與之前所提到之電流密度過高導致生長速度不一相 關。圖中也可以發現圖 5.6 中發現的裂縫，故推測其原因與圖 5.6 相 同，是因應力過大所導致。

圖 5.8 為溫度 60℃，添加奈米級 SiC 40g/L，電流密度 0.24A/cm²， 硫尿與潤濕劑各 100ppm 之鍍層斷面金相與其硬度分佈。圖中可發 現，鍍層雖無裂紋發生，但表面較不平整。但無發生扇形組織生長的 情形。

由圖 5.1 至圖 5.8 可發現，電流密度較高之鍍層，其表面起伏較 大，且鍍層大致上較低電流密度之鍍層稍硬。但添加奈米級 SiC 粉末

由圖 5.1 至圖 5.8 可發現，電流密度較高之鍍層，其表面起伏較 大，且鍍層大致上較低電流密度之鍍層稍硬。但添加奈米級 SiC 粉末