4-1 材料性質分析
此節是針對本論文中所使用的高分子藍光材料BP105，藉由儀器 量測進行材料上的特性分析，進而得到此材料之吸收光譜、放光光 譜、能階及熱穩定性等，以利於往後實驗上之參考與應用。
4-1-1 光譜量測
利用光譜量測(UV、PL)，我們可得到此 BP105 藍光發光材料最 佳吸收與放光波段，並可藉由放光光譜確定其放光顏色及發光效率。
由於最終元件將以薄膜型式發光，因此我們將比較溶液與薄膜所測得 之吸收放光光譜是否有所差異。
圖4-1 (solution)BP105溶於Toluene所測得之吸收與放光光譜
圖4-2 (film)BP105溶於Toluene成膜後所測得之吸收與放光光譜
由圖 4-1、4-2 我們可發現 BP105 溶劑與薄膜經量測後所得之光 譜圖形為相同的，其主要吸收波段皆位於389nm，主要放光波段則位 於464nm。
4-1-2 能階量測
薄膜型態之 BP105 經 PESA 量測後得到其 HOMO 為 5.5eV，如 圖4-3，再由吸收光譜得到 BP105 可吸收最小能量之波長為 419nm，
圖4-3 BP105 之 PESA 量測圖形
圖4-4 BP105 可吸收最小能量之波長
因此我們可以經由計算得到 BP105 的 Band gap 約為 2.9eV，故 其LUMO 亦可經由計算得到，如下式：
4-1-3 玻璃轉移溫度量測
由於 PLED 元件製程於旋轉塗佈發光層後必須將其溶劑烤乾，因 此我們必須先確定發光材料對於熱處理之穩定性，故於元件製程前須 先量測BP105 之玻璃轉移溫度。
由於高分子材料會隨著溫度的高低變化，而導致其物性的轉變，
當其處於低溫時，會呈現一種非結晶形態(Amorphous)之脆硬玻璃狀 固體；高溫時則轉變成為一種如同橡膠狀的彈性固體(Elastomer)。這 種由低溫“玻璃態”，轉變成高溫“橡膠態”過程中，其狹窄之溫變過度 區域，稱之為“玻璃態轉移溫度”。
在 DSC 的升溫量測中，材料熱容量變化最大的斜率處，以切線 方式找出居中值即為 Tg點。故由圖 4-5 我們可以得到 BP105 之 Tg
點約為120.7℃。
圖4-5 BP105 之 DSC 升溫量測圖
4-2 PLED基礎元件製作
於材料分析後
，接下來我們將進行實驗製程的部份
，即 將此藍光高分子材料BP105製作成元件
，並進行元件特性及 效能分析
，藉以改善元件效率並穩定製程
。4-2-1 藍光 PLED 基礎元件製作
藍光 PLED 基礎元件結構如下：
ITO / PEDOT:PSS(800Å，baking at 200°C、10min) / BP105(650Å，1wt%
Toluene、baking at 100°C、10min) / LiF(10Å) / Al(2000Å)
此元件為初步嘗試之結構，藉由量測其光電特性藉以改善此元件 結構，並提升其元件效率。
圖4-7 BP105 基礎元件之亮度-電流密度圖
圖4-8 BP105 基礎元件之發光效率-電流密度圖
圖4-9 BP105 基礎元件之功率效率-電流密度圖
圖 4-10 BP105 基礎元件於 10V 時之 CIE 座標
表4-1 電壓為 10V 時，基礎元件光電效率特性表
由圖 4-6 我們可以發現，此基礎元件之電流密度很小，圖 4-7~
圖 4-9 則顯示此基礎元件之亮度及效率皆明顯不足，圖 4-10 為電壓 10 V 時此元件所呈現之 CIE 座標，表 4-1 可確定此元件的亮度以及發 光效率偏低，由其元件結構的能階圖判斷主要原因為陰極能階不匹 配，如下圖 4-11 ，導致電子注入不易，因此我們合理懷疑由於載子 注入不平衡，致使其亮度、發光效率不佳。
圖4-11 元件結構 ITO/PEDOT/BP105/LiF/Al 之能階圖
故我們嘗試改變陰極結構，如下圖 4-12 ，於 LiF 與 Al(Work Function=4.3 eV)之間加入 Ca(Work Function =2.9 eV)，使陰極能階更 加匹配，以利於電子注入，改善載子再結合率，如此預計將可提升其 元件效率。
圖4-12 元件結構 ITO/PEDOT/BP105/LiF/Ca/Al 之能階圖
4-2-2 藍光 PLED 陰極結構最佳化
此小節我們將於陰極結構中加入 Ca，使能階更為匹配以提升電 子注入及載子再結合率，並以數種不同 Ca 的厚度來製作元件，分別 為50Å、100Å、200Å，由實驗結果觀察 Ca 的厚度對元件光電特性的 影響，藉以得到Ca 的最佳化厚度。其元件結構如下：
ITO / PEDOT:PSS(800Å，baking at 200°C、10min) / BP105(650Å，1wt%
Toluene、baking at 100°C、10min) / LiF(10Å) / Ca(50Å、100Å、200Å) / Al(2000Å)
圖4-13 BP105 基礎元件不同 Ca 厚度之電流密度-電壓圖
圖4-14 BP105 基礎元件不同 Ca 厚度之亮度-電流密度圖
圖4-15 BP105 基礎元件不同 Ca 厚度之發光效率-電流密度圖
圖4-16 BP105 基礎元件不同 Ca 厚度之功率效率-電流密度圖
由圖4-13~4-16，我們可以發現於陰極結構中加入 Ca 之後，其電 流密度相較於無 Ca 之基礎元件明顯地大幅提升，且亮度、效率等亦 有明顯地改善(表 4-2)，研判由於加入 Ca 後使陰極能階更為匹配，因 此利於電子注入進而提升電子、電洞在有機層進行再結合放光的機 率。
表4-2 不同Ca厚度之基礎元件於10V時之光電特性表 Ca厚度(Å) J (mA/cm2) L (cd/m2) Y (cd/m2) L.E. (lm/w)
0 9 43 0.46 0.145
50 40 1370 3.37 1.06
100 79 2837 3.58 1.12
200 26 538 2.06 0.65
由以上的實驗結果發現，當 Ca 的厚度於 100Å 時元件具有最佳 的亮度與效率，因此於往後的實驗製程中我們將使用此 Ca 的厚度作 為實驗參數。
4-3 熱處理效應
Toluene 與 o-xylene 分為兩個主軸，其中實驗步驟細分為光譜分析、元件製作及表面粗糙度量測等，最終由實驗結果比較兩個不同沸點之 溶劑於不同熱處理條件下，其影響薄膜特性及元件效率之差異。
圖4-17 溶劑沸點與BP105材料玻璃轉移溫度分布圖
4-3-1 以Toluene為溶劑
我們將選擇以 85、100、115、130、145℃作為薄膜的熱處理溫 度，此熱處理烤乾溫度間隔分別落在
Toluene
的沸點(110 )℃ 上下，亦落在BP105 的 Tg點(120.7 )℃ 上下，即以
Toluene
的沸點與 BP105 的 Tg 點作為間隔，藉此我們將可經由實驗結果探討其溶劑沸點與發 光材料的Tg點相對於熱處理溫度是否影響元件效率。圖4-18 溶劑沸點與BP105材料Tg點分布圖
4-3-1-A 光譜量測
根據文獻[32][36]指出，大多數高分子材料其光譜會因不同的熱 處理條件而受到影響，主要原因則大多為熱處理溫度上升，高分子材 料獲得足夠能量，使分子重新排列、填補縫隙，分子間原本可能處於 雜亂、交錯的狀態，經熱處理後分子間分佈較為均勻、整齊，若分子 結構中具共面結構且側鏈基團較小時，當分子鏈結間距離很近時，分 子間容易產生交互作用，形成共面鏈結聚集、堆疊，使分子共軛長度 變長，導致材料吸光及放光能力變差且光譜易發生紅位移的現象 [28][30]。
因此我們首先將探討 BP105 高分子薄膜是否因熱處理溫度的改 變而使其光譜亦受到影響。以下為 BP105 溶於 Toluene 後，其高分子 薄膜之光譜量測結果。
圖4-19 [Toluene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之吸收光譜
圖4-20 [Toluene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之吸收光譜 (於 389 nm 歸一化)
由圖 4-19 可發現位於 389 nm 之主要吸收波段隨著熱處理溫度上 升且超過130℃後其吸收強度有明顯變強之趨勢，我們推斷此現象之 發生是由於溫度上升分子內之鏈結獲得能量後即開始運動，進而降低 其分子間聚集、堆疊的情況，因而提升高分子薄膜之吸光能力。
圖 4-20 為 BP105 薄膜於熱處理後之吸收光譜經歸一化所得之圖 形，於熱處理溫度從 85℃~145℃，其光譜圖形並無發現明顯差異，
推測剛成膜之分子排列僅輕微聚集、堆疊，故其吸收強度隨熱處理溫 度上升而改變，但吸收光譜並未產生位移之現象。
圖4-21 [Toluene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之放光光譜 (以 389 nm 為激發波段)
圖4-22 [Toluene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之放光光譜 (以 389 nm 為激發波段並歸一化)
由圖 4-21 可以得到 BP105 之主放光波段位於 464 nm(Peak)，隨 著熱處理溫度上升，其放光強度亦隨之變強，推測由於溫度越高，分 子獲得的能量越大，使分子間原本處於聚集、交錯的狀態轉而開始震 動、延展(如圖 4-23)，導致高分子薄膜內之縫隙逐漸填滿，薄膜變得 更均勻，吸光能力提升，因而使其放光強度變強，且由圖 4-22 中我 們可以發現，於492 nm 有一次放光波段(Shoulder)，此次放光波段之 出現我們推測由於高分子材料剛塗佈成膜時有輕微聚集之情況，隨著 熱處理溫度上升，我們由表4-3 可確定其次放光波段(492 nm)與主放 光波段(464 nm)之間的強度差異逐漸變大，即分子內鍵結所產生之激 發態放光逐漸變強(主放光波段)，而分子間交互作用逐漸衰退(次放光 波段)，其原因主要由於熱處理溫度上升，致使其聚集的現象減弱，
故次要放光波段逐漸變小，主要放光波段逐漸變大[33]。
表 4-3 [Toluene]BP105 薄膜於不同熱處理條件下 其放光光譜中次放光波段與主放光波段之比值
大多數之高分子材料，其光譜容易因熱處理條件的改變而受到影
象非常普遍，主因為材料聚集所導致。
然而由以上光譜量測結果中發現，隨著熱處理溫度上升 BP105 吸光及放光能力皆呈現變強之趨勢且放光光譜中雖然顯現出一微弱 次放光波段，但隨著溫度上升，光譜中之主放光波段並無出現紅位移 的現象，推斷其主要原因為我們所使用之高分子材料 BP105 側鏈鍵 結很大，起初雖有聚集、堆疊之現象，但隨著熱處理溫度上升，分子 側鏈得到能量後而開始震動，導致分子重新排列，且由於巨大側鏈隔 開分子間距離，使主鏈與主鏈之間無法發生交互作用之情況，如圖 4-23 所示，故於 BP105 的光譜量測結果中並無紅位移的現象發生[30]。
圖 4-23 具巨大側鏈之高分子材料經熱處理後分子排列示意圖
4-3-1-B 元件製作
由光譜量測的結果發現，此高分子薄膜隨著熱處理溫度上升，其 發光強度亦隨之變強，故推測元件之發光強度亦隨著溫度上升而變 強。因此接下來我們將進行元件製程之研究，探討熱處理溫度對於元 件特性是否造成影響。元件結構如下：
ITO / PEDOT:PSS(800Å，baking at 200°C、10min) / BP105(650Å，1wt%
Toluene、baking at 85、100、115、130、145℃、10min) / LiF(10Å) / Ca(100Å) / Al(2000Å)
圖4-24 [Toluene]於不同熱處理條件下之電流密度-電壓圖
圖4-25 [Toluene] 於不同熱處理條件下之亮度-電壓圖
圖4-26 [Toluene] 於不同熱處理條件下之發光效率-電流密度圖
圖4-27 [Toluene] 於不同熱處理條件下之功率效率-電流密度圖
於實驗過程中，熱處理溫度為 145℃時，元件量測不到其光電特 性，故圖中並無顯示出量測結果，且經熱處理145℃之元件量測時有 時會有火花出現並燒毀，或電壓逐漸加大、電流依然微小，即電流無 法注入，故無法驅動元件放光，由以上之現象推測高分子薄膜由於加 熱溫度過高，導致薄膜表面過於粗糙，與陰極之接觸面不密合，故電 流注入不易，且容易有尖端放電的情況發生，因而過熱使元件燒毀。
由圖4-24、4-25發現，熱處理溫度於115℃時，其電流注入效率最 佳，且具有最大亮度。在圖4-26、4-27中，雖然115℃時並非具有最高 效率，但於此熱處理溫度時其整體效率最為穩定。