熱處理效應對高分子材料薄膜特性之影響及其應用於發光元件之研究

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(1)⊕ 國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 熱處理效應對高分子材料薄膜特性之影響及其應用於發光元件之研究 The Effect of Heat Treatments on the Opto-Electric Characteristic of Polymer Thin Film and its Application of PLED. 研究生：顏旭彬撰指導教授：張美濙博士. 中華民國九十七年七月.

(2) 誌謝研究所兩年的生活中，首先要感謝我的指導教授張美濙博士，兩年來的指導與教誨讓我獲益良多，實驗遇到瓶頸、感到氣餒時，老師總是鼓勵我、提振我的士氣，並提供方法與建議來協助我解決問題，再來要感謝黃炳綜教授在材料上的提供與實驗上的經驗分享，並感謝口試委員葉瑞銘教授、李志堅教授、韓于凱教授及黃文堯教授對本論文提供寶貴的意見，使本論文更趨完整，在此亦致上無限的謝意。同時要感謝實驗室學長士欽、一帆、崇熙、成陽、智嘉、彥良、千翼及唐正給予各方面的指導，使我不管在實驗上或生活上，皆能順利渡過難關，感謝我的同學建雄、信宇、峻志、穎盛及學弟們俊顯、奉修、祐松、俊賢和冠懿，因為你們的陪伴讓我的研究生涯增添了許多樂趣，並感謝我的好朋友子黎、巧佩在我剛到高雄流浪時，伸出援手收留我，於生活及實驗上亦給予我莫大的幫助。特別要感謝我的家人與女友筱涵，謝謝你們無私的付出，為我打點生活上的一切瑣事，讓我可以全心全力專心於研究上，你們是我最大的精神支柱，今後我也會繼續努力，讓你們更加以我為榮。. 顏旭彬 2008年7月于西子灣 I.

(3) 中文摘要本論文以熱處理效應為研究重點，將高分子發光材料溶於不同沸點之溶劑，探討於不同之熱處理條件下，對於高分子發光材料其薄膜特性與元件效率之影響，並比較溶劑沸點差異是否影響最佳化之熱處理條件。實驗過程中我們將高分子藍光材料 BP105 溶於 Toluene 、 o-xylene，其中BP105之玻璃轉移溫度為120.7℃，Toluene之沸點為 110℃，o-xylene之沸點為145℃，即Toluene與o-xylene之沸點分別低於、高於BP105之玻璃轉移溫度，藉以比較其最佳熱處理條件是否因溶劑沸點差異而造成影響，並探討熱處理溫度與溶劑沸點、高分子材料玻璃轉移溫度之間的相互關係，確定其是否影響高分子薄膜之表面型態與元件特性。元件結構如下： ITO / PEDOT:PSS / BP105 / LiF / Ca / Al 由實驗結果得知，於不同之熱處理條件將造成薄膜光譜圖形及表面型態改變，不同溶劑之選擇亦將影響元件製程之最佳熱處理條件，且於本實驗中觀察到薄膜表面粗糙度為主要影響元件效率之因素；由 Toluene 與 o-xylene 兩種溶劑之比較，可發現當使用之溶劑沸點＞熱處理溫度＞材料玻璃轉移溫度時，其高分子薄膜具有較平整之表面型態，導致有機層與陰極介面較密合進而提升元件之電流注入，且元件 II.

(4) 亦較為穩定。最後我們得到，以 o-xylene 為溶劑時其最佳熱處理溫度為 130℃，此時具有最小之薄膜表面粗糙度為 0.393 nm，且其元件效率之最大亮度為 8593 cd/m2(12.5 V)，電流密度於 100 mA 時，發光效率為 3.98 cd/A，功率效率為 1.43 lm/ W。. III.

(5) Abstract The purpose of this research is to study the effect of the thermal treatment on the devices. We dissolved polymer light emitting materials in different solvents to discuss the influence on polymer thin film and device efficiency at different thermal conditions. We confirmed that the best thermal condition was changed as that of solvent changes. In this study, we dissolved polymer blue light material－BP105 in Toluene and o-xylene. The glass transition temperature (Tg) of BP105 is 120.7℃, and the boiling point of Toluene and o-xylene were 110 and 145℃. That is namely the boiling point of Toluene and o-xylene are lower and higher, respectively, than the Tg of BP105. This makes us to compares the thermal treatment conditions on different influence from different boiling point of solvents. The interrelations between the thermal treatment temperature, the boiling point of solvents and the glass transition temperature of polymer is an interesting topic to study, because it does affect the surface morphology of polymer thin films and the characteristic of devices. The device structure is as follows: ITO/ PEDOT:PSS/ BP105/ LiF/ Ca/ Al. Known from the experimental results that the spectra and the morphologies of polymer thin films will change in the different thermal treatment condition, and the choice of different solvent will also affect the IV.

(6) best thermal treatment condition for device processing. We observed the surface roughness of polymer thin film is one of the important factors to affect the device efficiency in this study. We found that if the boiling point of used solvent was higher than the thermal treatment temperature, which was higher than the Tg of polymer, the surface roughness of polymer thin film is more smooth resulting in higher current injecting and higher stability of the device. The best thermal treatment temperature is 130℃ by using o-xylene as solvent. The surface roughness of polymer thin film is 0.393 nm, and the maximum brightness of the device is 8593 cd/m2 at 12.5 V as a configuration of ITO(1500Å)/PEDOT:PSS(800Å)/BP105(650Å)/LiF(10Å)/ Ca(100Å)/ Al(2000Å). The luminous and the power efficiencies are 3.98 cd/A, and 1.43 lm/W, respectively, at the current density 100 mA/cm2.. V.

(7) 目錄誌謝.............................................................................................................I 中文摘要...................................................................................................II Abstract....................................................................................................IV 目錄...........................................................................................................V 圖目錄...................................................................................................VIII 表目錄...................................................................................................XIII 第一章導論............................................................................................1 1-1 前言................................................................................................1 1-2 有機電激發光元件(OLED)簡介..................................................3 1-3 有機電激發光元件結構與發光機制..........................................11 第二章理論基礎....................................................................................15 2-1 有機及無機電激發光機制概略比較..........................................15 2-2 有機電激發光能量轉移機制......................................................19 2-2-1 放射能量轉移(Radiative Energy Transfer)........................19 2-2-2 非放射能量轉移(Nonradiative Energy Transfer)...............20 2-2-2-A Förster 能量轉移機制...............................................20 2-2-2-B Dexter 能量轉移機制...............................................25 2-3 內、外部量子效率........................................................................26 2-3-1 外部量子效率.....................................................................26 2-3-2 內部量子效率.....................................................................26 2-4 有機電激發光元件特性..............................................................28 2-5 CIE座標........................................................................................29 2-6 研究動機......................................................................................32 第三章實驗製程步驟與分析儀器........................................................33 VI.

(8) 3-1 實驗材料、製程設備、量測儀器..................................................33 3-1-1 實驗材料.............................................................................33 3-1-2 製程設備.............................................................................36 3-1-3 量測儀器.............................................................................39 3-2 實驗設計......................................................................................50 3-3 實驗流程......................................................................................53 3-3-1 ITO 陽極圖形化(ITO Patterning)........................................54 3-3-2 PLED 元件製程....................................................................56 第四章結果與討論................................................................................61 4-1 材料性質分析..............................................................................61 4-1-1 光譜量測.............................................................................61 4-1-2 能階量測.............................................................................62 4-1-3 玻璃轉移溫度量測.............................................................64 4-2 PLED基礎元件製作.....................................................................66 4-2-1 藍光 PLED 基礎元件製作..................................................66 4-2-2 藍光 PLED 陰極結構最佳化..............................................71 4-3 熱處理效應..................................................................................75 4-3-1 以Toluene為溶劑................................................................76 4-3-1-A 光譜量測.................................................................77 4-3-1-B 元件製作.................................................................82 4-3-1-C 表面粗糙度量測.....................................................86 4-3-1-D 小結.........................................................................90 4-3-2 以o-xylene為溶劑...............................................................91 4-3-2-A 光譜量測.................................................................92 4-3-2-B 元件製作.................................................................96. VII.

(9) 4-3-2-C 表面粗糙度量測...................................................100 4-3-1-D 小結.......................................................................103 4-3-3 溶劑差異比較...................................................................104 4-3-3-A 光譜量測比較.......................................................105 4-3-3-B 元件效率比較.......................................................107 4-3-3-C 表面粗糙度比較....................................................110 第五章總結與未來工作......................................................................112 5-1 總結............................................................................................112 5-2 未來工作....................................................................................114 參考文獻................................................................................................115. VIII.

(10) 圖目錄圖 1-1 Anthracene 化學結構………........………..……………........……3 圖 1-2 Alq3 化學結構……..………………………………………….…..4 圖 1-3 HTM-2 化學結構…………………………………………….……4 圖 1-4PPV 化學結構……………………………………….……….……5 圖 1-5 CN-PPV 化學結構…………………………………………..…….5 圖 1-6 RO-PPV 化學結構……………….………………………….…….5 圖 1-7 PF 化學結構………………………………………………….…...5 圖 1-8 MEH-PPV 化學結構…………….………………………………..6 圖 1-9PANI 化學結構………………….………………………………...6 圖 1-10 PET 化學結構…………………..………………………………..6 圖 1-11 旋轉塗佈圖解………………………………………….……….8 圖 1-12 有機電激發光元件基本結構示意圖…………………….…...11 圖 1-13 有機電激發光步驟…………………………………….……...12 圖 1-14 有機電激發光機制…………………………………………....14 圖 2-1 (a)無機半導體傳輸模式………………….…………………..…16 圖 2-1 (b)無機半導體傳輸模式………………….……………………..16 圖 2-2 陰極能障示意圖…………………………..…………………….18 圖 2-3 能量轉移方式…………………………….…………………….19 圖 2-4 Förster 能量轉移機制……………………..…………………….21 圖 2-5 激發衰變圖…………………………………..……….………….22 圖 2-6 Dexter 能量轉移機制………………………...……..…….……..25 圖 2-7 CIE 1931 色度座標圖………………………..………………….30 圖 3-1 PEDOT:PSS 化學結構………………………...………………...34 圖 3-2 o-xylene 化學結構……………………………...………………..34 IX.

(11) 圖 3-3 Toluene 化學結構………………………………...……………...35 圖 3-4 BP105 化學結構…………………………………..……………..35 圖 3-5 電漿清洗機示意圖……………………………….……………...37 圖 3-6 鎢舟加熱原理…………………………...……….……………..38 圖 3-7 紫外光-可見光光譜儀光學系統模型…………….……………39 圖 3-8 (a)PESA 原理示意圖 (b)量測結果與判定………...…………...42 圖 3-9 光電特性量測系統架構…………………………….…………...44 圖 3-10 表面輪廓儀結構圖解……………………………….………….45 圖 3-11 表面輪廓儀量測原理……………………………….………….46 圖 3-12 AFM 主要結構……………………………………….………...48 圖 3-13 AFM 原理…………………………………………….………...48 圖 3-14 AFM 表面粗糙度計算示意圖……………………….………...49 圖 3-15 實驗架構圖………………………………………….………...50 圖 3-16 實驗流程圖………………………………………….………….53 圖 3-17 光罩示意圖………………………………………….………...55 圖 3-18 Patterned ITO 基板(2cm × 2cm)……………………....……….56 圖 3-19 旋轉塗佈電洞注入層………………………………….……….57 圖 3-20 擦拭非主動區後……………………………………….……….57 圖 3-21 旋轉塗佈有機發光層………………………………….……….58 圖 3-22 擦拭非發光區後……………………………………….……….58 圖 3-23 遮罩示意圖…………………………………………….……….58 圖 3-24 蒸鍍陰極氟化鋰 LiF…………………………………..………..58 圖 3-25 蒸鍍陰極金屬 Ca……………………………………..………...59 圖 3-26 蒸鍍陰極金屬 Al……………………………………………….59 圖 3-27 元件封裝完成………………………………………..…………60. X.

(12) 圖 4-1(solution)BP105 溶於 Toluene 所測得之吸收與放光光譜............61 圖 4-2 (film)BP105 溶於 Toluene 成膜後所測得之吸收與放光光.........62 圖 4-3 BP105 之 PESA 量測圖形.............................................................63 圖 4-4 BP105 可吸收最小能量之波長....................................................63 圖 4-5 BP105 之 DSC 升溫量測圖...........................................................65 圖 4-6 BP105 基礎元件之電流密度-電壓圖...........................................66 圖 4-7 BP105 基礎元件之亮度-電流密度圖...........................................67 圖 4-8 BP105 基礎元件之發光效率-電流密度圖...................................67 圖 4-9 BP105 基礎元件之功率效率-電流密度圖..................................68 圖 4-10 BP105 基礎元件於 10V 時之 CIE 座標.......................................68 圖 4-11 元件結構 ITO/PEDOT/BP1O5/LiF/Al 之能階圖......................69 圖 4-12 元件結構 ITO/PEDOT/BP1O5/LiF/Ca/Al 之能階圖................70 圖 4-13 BP105 基礎元件不同 Ca 厚度之電流密度-電壓圖...................71 圖 4-14 BP105 基礎元件不同 Ca 厚度之亮度-電流密度圖...................72 圖 4-15 BP105 基礎元件不同 Ca 厚度之發光效率-電流密度圖...........72 圖 4-16 BP105 基礎元件不同 Ca 厚度之功率效率-電流密度圖...........73 圖 4-17 溶劑沸點與 BP105 材料玻璃轉移溫度分布圖.........................75 圖 4-18 溶劑沸點與 BP105 材料 Tg 點分布圖.......................................76 圖 4-19 [Toluene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之吸收光譜..............77 圖 4-20 [Toluene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之吸收光譜(於 389 nm 歸一化).................................................................................................78 圖 4-21 [Toluene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之放光光譜(以 389nm 為激發波段).........................................................................................79 圖 4-22 [Toluene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之放光光譜(以 389nm 為激發波段並歸一化).........................................................................79. XI.

(13) 圖 4-23 具巨大側鏈之高分子材料經熱處理後分子排列示意圖........81 圖 4-24 [Toluene]於不同熱處理條件下之電流密度-電壓圖................82 圖 4-25 [Toluene]於不同熱處理條件下之亮度-電壓圖........................83 圖 4-26 [Toluene]於不同熱處理條件下之發光效率-電流密度圖........83 圖 4-27 [Toluene]於不同熱處理條件下之功率效率-電流密度圖........84 圖 4-28 [Toluene]BP105 高分子薄膜經熱處理後以 AFM 量測之 3D 圖 (a)85℃ (b)100℃ (c)115℃ (d)130℃ (e)145℃....................................87 圖 4-29 [Toluene]熱處理溫度、薄膜粗糙度及元件效率之關係圖.......88 圖 4-30 以 Toluene 為溶劑之最佳熱處理溫度......................................90 圖 4-31 溶劑沸點與 BP105 材料 Tg 點分布圖.......................................91 圖 4-32 [o-xylene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之吸收光譜............92 圖 4-33 [o-xylene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之吸收光譜(於 389nm 歸一化).....................................................................................93 圖 4-34 [o-xylene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之放光光譜(以 389 nm 為激發波段)...................................................................................94 圖 4-35 [o-xylene]BP105 薄膜經不同熱處理條件之放光光譜(以 389nm 為激發波段並歸一化).............................................................94 圖 4-36 [o-xylene]於不同熱處理條件下之電流密度-電壓圖..............96 圖 4-37 [o-xylene]於不同熱處理條件下之亮度-電流密度圖..............97 圖 4-38 [o-xylene]於不同熱處理條件下之發光效率-電流密度圖......97 圖 4-39 [o-xylene]於不同熱處理條件下之功率效率-電流密度圖......98 圖 4-40 [o-xylene]BP105 高分子薄膜經熱處理後以 AFM 量測之 3D 圖 (a)100℃ (b)115℃ (c)130℃ (d)145℃ (e)160℃................................101 圖 4-41 [o-xylene]熱處理溫度、薄膜粗糙度及元件效率之關係圖....102 圖 4-42 以 o-xylene 為溶劑之最佳熱處理溫度...................................103. XII.

(14) 圖 4-43 BP105 薄膜熱處理之吸收光譜(a) Toluene (b) o-xylene........105 圖 4-44 BP105 薄膜熱處理之放光光譜(a) Toluene (b) o-xylene(以 389nm 為激發波段並歸一化)...........................................................105 圖 4-45 於最佳熱處理溫度下，Toluene、o-xylene 電流密度-電壓比較圖........................................................................................................107 圖 4-46 於最佳熱處理溫度下，Toluene、o-xylene 亮度-電流密度比較圖........................................................................................................108 圖 4-47 於最佳熱處理溫度下，Toluene、o-xylene 發光效率-電流密度比較圖................................................................................................108 圖 4-48 於最佳熱處理溫度下，Toluene、o-xylene 功率效率-電流密度比較圖................................................................................................109 圖 4-49 於不同之熱處理條件下，以 Toluene、o-xylene 為溶劑，BP105 之薄膜粗糙度與元件效率比較圖....................................................110. XIII.

(15) 表目錄表 1-1 OLED 與 PLED 比較表...................................................................7 表 1-2 旋轉塗佈與噴墨列印之比較........................................................9 表 2-1 有機與無機半導體使用之電荷載子分類...................................17 表 3-1 AFM 表面粗糙度定義..................................................................49 表 4-1 電壓為 10V 時，基礎元件光電效率特性表................................69 表 4-2 不同 Ca 厚度之基礎元件於 10V 時之光電特性表.....................74 表 4-3 [Toluene]BP105 薄膜於不同熱處理條件下其放光光譜中 Shoulder 與 Peak 之比值......................................................................80 表 4-4 [Toluene]於不同熱處理條件下，其元件之光電特性表..............85 表 4-5 [Toluene]熱處理溫度相對於薄膜粗糙度及元件效率之比較....88 表 4-6 [o-xylene]於不同熱處理條件下，其元件之光電特性表.............99 表 4-7 [o-xylene]熱處理溫度相對於薄膜粗糙度及元件效率之比.....102. XIV.

(16) 第一章導論 1-1 前言隨著時代進步、科技發達，現代人對於生活品質的要求不斷提升，從早期的黑白 CRT 電視到全彩 CRT 電視，接著發展到平面電視、電漿電視、液晶電視、有機電激發光顯示器等等，色彩越來越鮮豔、面板越來越薄、畫面解析度越來越高，然而這些技術的應用層面也越來越廣，在我們的生活周遭唾手可得，也息息相關。日常生活中，各種小型的電子用品隨時伴隨著我們，如上網購物、收發e-mail、安排行程、打電話、視訊等等，隨時隨地都可進行，人機之間的接觸越來越頻繁，平面顯示器也將成為人機之間主要的溝通介面，相對的，我們對顯示器的要求也會越來越高，例如輕薄短小、精緻靈敏、色彩鮮艷、省電等，而能將這些特性集於一身的，就是OLED(Organic Light-Emitting Diodes，有機電激發光二極體)。目前市面上各式各樣的平面顯示器，如手機面板、電視、相機螢幕、PDA、MP3、儀表板等等，甚至是照明設備、背光模組亦可利用 OLED來實現，故OLED具有取代LCD(Liquid Crystal Display，液晶螢幕)的潛力及趨勢，且已逐漸於顯示器面板上嶄露頭角。. 1.

(17) 因此想必OLED必定有著LCD無法取代的優點，以下我們將列出 OLED其與生俱來的優勢： (1) 自發光，視角廣達 (2) 反應時間快 (3) 高亮度 (4) 高流明效率 (5) 低操作電壓 (6) 面板厚度薄 (7) 可製作大尺寸與可撓曲性面板 (8) 製程簡單，具有低成本的潛力. 綜合以上各種OLED特性所製成的顯示器，將不會有LCD視角太小的問題；也不會有LCD影像殘留及畫面跳動的情況；不但高亮度、可撓曲，而且省電；相較於LCD，顏色更鮮艷、對比更鮮明；而小於 2 mm厚度的全彩面板更是只有OLED才能作到，因此在不久的將來，跟紙張一樣厚度的電視螢幕、捲軸式的電子書刊(e-paper)或行動電話、色彩亮麗的手機螢幕等產品將會出現在我們的生活中。. 2.

(18) 1-2 有機電激發光元件簡介有機電激發光二極體(Organic Light-Emitting Diodes，OLED)又稱有機電致發光(Organic Electroluminesence，OEL)是目前近幾年來顯示器中非常熱門的話題。電激發光(Electroluminesence)是一種以電能去激發螢光或磷光特性材料而發出“冷光”(Cold Light) 。 OLED的發現最早可以追溯到1963年，M. Pope等人發表了第一篇有關OLED的文獻[1]。其中提到：施加一大於400 V的電壓於厚度約20 mm的Anthracene (圖1-1)，將可觀察到其有發光的現象發生。不過由於缺乏成熟的薄膜成長技術，一直無法克服過高的驅動電壓與效率太低的問題，也因此一直無法進入實用化與大量生產的階段。. 圖1-1 Anthracene 化學結構. 一直到了1987年，美國柯達公司的鄧青雲博士(Ching W. Tang)與 S. A. VanSlyke發表了以真空蒸鍍技術，將有機小分子材料 Alq3 (Tris-(8-hydroxyquinolinol)aluminum) (圖1-2)以及HTM-2 (圖1-3)製作 3.

(19) 成雙層結構的電激發光元件[2]；其元件不管是量子效率或是驅動電壓，皆有突破性的改善，引此開啟了OLED的研究熱潮。. 圖1-2 Alq3化學結構. 圖1-3 HTM-2化學結構. 1990年，英國劍橋大學J .H. Burroughes等人首先以共軛結構之聚對苯乙烯(Poly-p-phenylenvinylene, PPV) (圖1-4)高分子材料作為發光層，氧化銦錫(Indium tin oxide, ITO)與鋁分別作為陽極與陰極，製作出單層電激發光元件[3]。由於採用了旋轉塗佈技術，在大氣環境下即可塗佈薄膜，因此製程上比真空蒸鍍技術方便很多。 4.

(20) 之後為了改良PPV之發光效率、溶解度、成膜性以及調變其發光波長，許多PPV的衍生物相繼被合成出來，例如CN-PPV[4] (圖1-5)、 RO-PPV[5] (圖1-6)以及PF[6] (圖1-8)系列材料。. 圖1-4 PPV化學結構. 圖1-5 CN-PPV化學結構. 圖1-6 RO-PPV化學結構. 圖1-7 PF化學結構. 5.

(21) 1992年，UNIAX公司的Gustafson等人發表了以MEH-PPV (圖1-8) 塗佈於聚苯胺(Polyaniline, PANI) (圖1-9)導電高分子與聚乙烯對苯二甲酸酯(Polyethlene terephthalate, PET) (圖1-10)透明基板上，接著鍍上金屬電極，製作出可撓式的高分子電激發光元件[7]。. 圖1-8 MEH-PPV化學結構. 圖1-9 PANI化學結構. 圖1-10 PET化學結構. 發展至今依發光材料之不同，可區分為兩種技術類型，一種是以小分子系(Small Molecule)作為有機發光層，以OLED作為泛稱；另一種是以共軛高分子系 (Polymer) 作為有機發光層，俗稱為 PLED (Polymer Light-Emitting Diodes)。OLED是藉著摻雜低濃度染料分子來 6.

(22) 調整顏色，PLED則是以不同取代基導入高分子系統直接合成得到不同顏色[8]。而這兩種系列只是材料特性和成膜方法不同，本質上卻無異，兩者比較如表1-1所示。. 表 1-1 OLED 與 PLED 比較表[9] 小分子(OLED) 有機材料. 高分子(PLED）. 分子數量約數百至數千個，以染分子數量約數萬至數百萬個，以共料及顏料為材料的小分子元件軛性高分子為材料的高分子元件 ‧旋轉塗佈. 製膜方式真空蒸鍍技術. ‧噴墨印刷. 應用範疇全彩小尺寸面板. ‧單色小尺寸面 ‧噴墨印刷可用於全彩大尺寸面板. 專利授權 Kodak. CDT. 材料廠商. 出光興產、三菱化學、三井化學、UDC 等. Covion、Dow Chemical、住友化學等. 顯示器廠商. Pioneer、TDK、NEC、東芝、 Sharp、三洋電機等. Seiko Epson、Uniax、DuPont、 Philips、HP 、Delta-opto 等. ‧易彩色化 ‧製程控制較容易且穩定 ‧材料合成與純化較容易. ‧設備成本較低 ‧元件構造較簡單 ‧可利於噴墨技術，易大尺寸化 ‧元件構造簡單，並可容忍較高的電流密度與溫度環境(耐熱性) ‧生產率較高. ‧設備成本較高 ‧對於水、氧的耐受性不佳 ‧大尺寸面板均一化技術未成熟，發展大型面板受限 ‧熱穩定性較差，須要較高驅動電壓 ‧生產率較低. ‧彩色化較困難(旋轉塗佈) ‧噴墨印刷之墨滴均一化及 RGB 三畫素定位精度不易控制，尚在實驗階段 ‧材料純度較低. 優點. 缺點. 7.

(23) 高分子電激發光元件由於有低成本、製程簡單、可撓性以及可大面積化的特性，因此各界也積極投入研究。不過由於PLED採用濕製程，因此必須避免重複塗佈後破壞薄膜結構；由於無法像OLED額外加入載子傳輸層與載子阻擋層等複雜結構，因此除了改善發光材料之發光特性之外，也必須兼顧其載子傳輸特性。若能同時擁有良好之發光特性與載子傳輸特性，將能突顯出PLED製程簡單之優點。旋轉塗佈製程方法相當簡單，如圖1-11所示：將高分子溶液滴在以高速旋轉的基板上，利用離心力的原理將溶液均勻分佈在基板上，將溶液烤乾之後就可得到一均勻薄膜。這種塗佈技術雖然比真空蒸鍍技術簡便許多，但是卻難以達到全彩化。. (1)以注射筒滴下溶液. (2)旋轉塗佈均勻薄膜 (3)塗佈完成並以加熱盤烤乾. 圖1-11 旋轉塗佈圖解. 8.

(24) 小分子OLED可藉由熱蒸鍍、搭配金屬遮罩與精準對位技術，達到全彩化；高分子電激發光元件則發展出噴墨列印(Ink-jet printing)，各種高分子溶液精準塗佈在基板上，以達到全彩化的方式 [10][11][12][13]。. 表 1-2 旋轉塗佈與噴墨列印之比較[14] Characteristic. Spin-coating. Ink-jet printing. Patterning capability. No patterning. Capable of patterning with. capability.. micrometer resolution.. Large device area. Sensitive to dust. Not sensitive to substrate. capability. particles and. defect, and it is a better. substrate defects,. technology for the. and not suitable for fabrication of large area device.. large area processing.. Less than 2% of the. Efficiency of using. More than 99% of. material. polymer solution is material is wasted. wasted.. Multicolor display. No multicolor. Ideal for multicolor patterning.. fabrication capability patterning capability.. 9.

(25) 由表1-2可以得知噴墨列印不管在圖形化能力、大面積化能力、多彩化與材料使用率都有不錯的表現，只要能掌握以上關鍵要素，噴墨列印將是高分子電激發光元件的一大利器。噴墨列印技術雖然為近年來一突破性的技術，但仍然有一些關鍵要素需要克服： (1) 能否精確定位 (2) 液滴是否符合畫素大小 (3) 液滴大小之一致性等. 10.

(26) 1-3 有機電激發光元件結構與發光機制有機電激發光元件基本上是由電子注入層 (Electron Injection Layer, EIL)、電洞注入層(Hole Injection Layer, HIL)、電子傳輸層 (Electron Transporting Layer, ETL)、電洞傳輸層(Hole Transporting Layer, HTL)、發光層(Emitting Layer, EML)、陰極(Cathode)金屬與陽極(Anode)金屬所組成，如圖1-12所示。. 圖1-12 有機電激發光元件基本結構示意圖. 有機電激發光的步驟為： (1)電子由陰極注入、電洞由陽極注入 11.

(27) (2)由於外加電壓的影響，使得電子與電洞漂移至發光層 (3)電子與電洞於發光層中再結合 (4)因再結合而形成激子 (6)激子以光的形式將能量釋放如圖1-13所示：. 圖 1-13 有機電激發光步驟. 注入層的作用是使得陽極的功函數(Work Function)，與有機材料的最高能階(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)，以及陰極的功函數與有機材料的最低能階 (Lowest Unoccupied Molecular. 12.

(28) Orbital；LUMO)，都有良好的匹配，使得電洞與電子能順利的由電極漂移至傳輸層中。傳輸層的作用是使得從陽極注入的電洞，能透過電洞傳輸層漂移至發光層，並且阻絕來自陰極的電子使之不直接漂移至陽極；而從陰極注入的電子，能透過電子傳輸層漂移至發光層，並且阻絕來自陽極的電洞使之不直接漂移至陰極。因此傳輸層必須使用載子遷移率 (Carrier Mobility)高，且在傳輸層與發光層之間，能形成可以阻絕電子與電洞流動之位能障(Potential Barrier)之材料，如此才能使電子與電洞在發光層中再結合(Recombination)並發光。發光層的作用是使得注入之電洞與電子，產生再結合的激發作用而發光，發光層材料通常為發光能力較低的主體(Donor, D)材料，並少量摻雜發光能力高之客體(Acceptor, A)材料，利用處在較高能態的主體而將能量轉移到客體，摻雜之客體除了可以提高發光效率之外，也可以用來改變發光的顏色。能量轉移的機制可以由主體材料先呈激發狀態，再將能量轉移至客體分子，使客體分子獲得激發而發光；另一種方式是電子與電洞直接在客體分子上再結合而發光。發光機制則可分為為螢光(Fluorescence)與磷光(Phosphorescence)兩種，如圖1-14 所示。. 13.

(29) 圖 1-14 有機電激發光機制. 陽極金屬選用高功函數且透明的ITO，而陰極金屬則是使用低功函數的金屬，如In、Mg、Ca、Li等，但通常低功函數金屬活性很大，很容易腐蝕電極，所以通常選擇合金(如Mg:Ag及Li:Al)作為陰極保護層來增加電極的穩定性。. 14.

(30) 第二章理論基礎 2-1 有機及無機電激發光機制概略比較有機電激發光元件的發光，來自電洞、電子分別由正、負電極注入有機薄膜中，並在有機薄膜中傳導、經由再結合將能量以光的形式釋放，其過程與無機LED發光原理相似。不過材料結構及運作機制上有所不同。有機半導體材料多為本質半導體，與無機LED使用的重摻雜p或n型半導體不同；有機材料是無序的結構，無機材料是結晶的結構。所以在載子傳導上，有機材料中的自由電荷載子必須以跳躍 (Hopping)的方式在不同分子間傳導，如圖2-1(a) 。由於分子能階 (Molecular Energy Level)並不連續，所以載子移動率相當低，一般而言，電洞移動率約 10-5~10-3 cm2/Vs，電子移動率約 10-6~10-4 cm2/Vs [15]。而無機半導體的能階是連續的帶狀，所以自由電荷載子可以輕易的在原子間游動，如圖2-1(b)，其電洞移動率10~103 cm2/Vs，電子移動率102~105 cm2/Vs [16]。除了體質上的不同，物理符號定義也有異。針對正負自由電荷載子的定義及價帶、傳導帶符號用法上的差異以表 2-1整理。. 15.

(31) 圖2-1 (a) 有機半導體傳輸模式[17]. 圖2-1 (b) 無機半導體傳輸模式[18]. 16.

(32) 表2-1 有機與無機半導體使用之電荷載子分類名稱. 有機 LED. 無機 LED. 正電荷(載子). S 帶正電分子. 負電荷(載子). ＋. h 缺電子軌域. S 帶負電分子. －. e 自由電子. 電中性分子. S0 電中性分子. 無. 極化子 Polarons. S0＋S ,S0＋S. 無. 雙極化子 Bipolarons. S0＋S0,S ＋S , －－ S ＋S. 無. 激發子 Excitons. 異號之Polaron或 Bipolaron相遇但未結合. h , e 相遇但未結合. 傳導帶(能階). LUMO. Ec. 價電帶(能階). HOMO. Ev. ＋. ＋. ＋. －. －. ＋. ＋. －. Solitons：S＋,S ,S0 －. Polarons：S＋＋S0,S ＋S0 －. Bipolarons：S＋＋S＋,S ＋S ,S0＋S0 －. －. LUMO：Lowest Unocculpied Molecular Orbital HOMO：Highest Occuplied Molecular Orbital. 另外，有機半導體多半是本質(Intrinsic)半導體，自由電荷載子濃度相當低(只來自熱激發)，所以與金屬電極接觸並不會產生電荷平衡，因此沒有明顯的能帶彎曲現象，是屬於剛硬(Rigid)的能帶結構。. 17.

(33) 這樣的能帶結構使得外接電路時，因為不對稱的電極功函數產生一內建電位 Vbi，需要額外電壓去克服此電位差才能將電荷注入材料中。而電極金屬的選用上其功函數必須與有機半導體 LUMO(2.5~3.5 eV)、HOMO(5~6 eV)匹配。也就是說陰極用Ca(2.9 eV), Al(4.3 eV)等低功函數金屬，陽極用高功函數金屬，因為考慮透光性，以ITO(4.8 eV)為主。電極與有機層間產生之能障(barrier)愈小，電荷將更容易注入有機半導體中。由圖2-2做說明與比較，即電子由Al注入LUMO比由Ca注入必須克服較大的能障Φb2，對電洞而言，能障則來自金屬功函數與HOMO的位能差。. 圖2-2 陰極能障示意圖. 18.

(34) 2-2 有機電激發光能量轉移機制目前有機電激發光一般皆是以主體(Donor,D)摻雜客體(Acceptor, A)來製成的，藉由主體能量轉移給客體來發光，摻雜之客體除了可以提高發光效率之外，也可以用來改變發光的顏色[19]，而能量轉移的機制[20]分為放射能量轉移(Radiative Energy Transfer)與非放射能量轉移 (Nonradiative Energy Transfer) ，而後者又可分為 Förster Transfer(庫侖力)與Dexter Transfer(電子交換)兩種形式。. 放射再吸收方式能量轉移方式. Förster能量轉移長距離非放射再吸收方式 Dexter能量轉移短距離. 圖2-3 能量轉移方式[21]. 2-2-1 放射能量轉移(Radiative Energy Transfer) 放射能量轉移機制是主體分子將激態能量以輻射的方式釋放出來，由客體分子再吸收而放光，其能量轉移可表示成： Pr, t & [A]×J [A]：客體濃度 19.

(35) x：發光層厚度 J：主體放光光譜與客體吸收光譜重疊部份的積分. 2-2-2 非放射能量轉移(Nonradiative Energy Transfer) 2-2-2-A Förster 能量轉移機制[22] Förster能量轉移機制中如圖2-4所示，當激態的主體產生出能量時，它的能量是經由強烈的庫侖靜電力傳給客體的。這類型能量轉移的好處在於偶極–偶極(Dipole-Dipole)間作用力的距離較長，這一類型能量轉移的有效距離可以達到50 Å以上。在這個機制中，主體和客體的自旋量子數(Spin)都必須一直是守恆的。因此，可允許的遷移 (Allowed Transitions)形式為： 1. D* +1 A →1D + 1A*. 1. D* +3 A →1D + 3A*. 上二式中的1與3代表的是單重態和三重態。其中單重態到三重態的轉移是不允許的(Forbidden)。 3. D* +1 A →1D + 1A*. 20.

(36) 圖2-4 Förster能量轉移機制. 1948年Förster 導出了速率常數：. κ D→ A. 9000κ 2 ln 10φ D = 128π 6 n 4 Nτ D R 6. ∫. FD (ν )ε A (ν ). ν. 4. dν ……………Eq. (1). φD ：主體的量子產率. n：溶液的折射率 τD：主體的生命期 N：亞佛加厥常數 FD：主體歸一化的放射光譜 εA：莫耳吸光係數(Extinction Coefficient) ν：波數，單位(cm-1) R：主體和客體之間距離 κ為：位向因子(Orientation Factor). κ = cosθ DA − 3 cosθ D cosθ A ……………………………Eq.. (2). θDA：主體和客體兩分子之躍遷矩向量(Transition Moment Vector)之夾 21.

(37) 角 θD：主體躍遷矩向量與R方向之夾角 θA：客體躍遷矩向量與R方向之夾角 2. 因此對於剛性系統(Rigid Systems)，κ 的值介於0到4之間。當分 2. 子之自由轉動速率遠大於能量轉移速率時，κ 之平均值為2/3；而對於主體和客體彼此位向為不規則(Random)，但轉動速率遠小於轉移速 2. 率的系統，其κ 之平均值為0.475。為了更清楚主體和客體分子之間之作用程度，Förster在1949 年定義了一參考距離 (Reference Distance ，亦稱為 Critical Transfer Distance)R ，當實際距離等於R 的時候，偶極-偶極能量轉移的或然率 0. 0. 為50%。換句話說，在主體和客體之間距離為R 時，能量轉移速率常 0. 數kD→A相等於不含客體時之主體螢光速率常數(. 1. τD. )，故現在可將Eq.. (1)寫為. κ D→ A =. 1 R0 6 ( ) τ D R ……………………………………… Eq. (3). 若令κf為主體之螢光速率常數，而κn為所有其他衰變步驟之速率常數總合，即. 圖2-5 激發衰變圖. 22.

(38) 則( τ D )-1 =κf，( τ D )-1=κf +κn，且ψD =. κf. 0. κ f + κn. 為不含客體時之客體螢光量. 子產率(Fluorescence Quantum Yield)並且由Eq. (1)與Eq. (3)式可得：. (9000 ln10)κ 2φD FD (ν )ε A (ν ) R = ∫ ν 4 dν ……………………Eq. (4) 128π 6 n 4 N 6 0. 從上式中可知，欲得大R 值之系統，需尋求下列條件： 0. (1) 主體螢光光譜與客體吸光光譜有極佳重疊度。 (2) 在重疊區域，主體之螢光量子產率要大。 (3) 在重疊區域，客體之莫耳吸光係數要大。因為與kD→A與(. R0 6 ) 成正比，所以在R 附近，R值小幅度的變動會 0 R. 使kD→A有很大的改變。須注意的是，Förster在推導偶極-偶極機構之能量轉移速率常數時作了一些假設(Assumption)： (1). 所處理的分子為點分子(Point Molecular)。只要 R0 比分子本身大很多，此項可視為成立。. (2). 主體與客體間之距離比分子本身大很多，且在主體激態生命期內，距離沒有改變。. (3). 忽略較高複極(Multipole)及電子交換作用之貢獻。. (4). 除了介電遮蔽(Dielectric Shielding)外，分子不與溶劑或介質產生作用。. (5). 轉移發生之前，激態客體之振動態分布(Vibrational Distribution) 間已達成熱平衡(Thermal Equilibrium)忽略由高振動或電子態 23.

(39) 進行能量轉移之可能性。 (6). 主體和客體內之躍遷均為允許的(Allowed)。. (7). 螢光和吸收光譜均因碰撞寬化(Collision Broadening)而具連續性。. (8). 主體躍遷(Transition)之振盪強度(Oscillator Strength)與客體分子分佈和數目無關。. (9). 一激態主體分子和所有客體分子之轉移速率具有加成性。. (10) 當激發能量由一主體轉移至一客體過程中，忽略另一客體位於此反應途徑上之可能性。此項在高濃度或蛋白質分子內 (Intramolecular)能量轉移時，或許是一項重要考量。 (11) 雖客體分子不能佔據給予體體積之空間，但並無針對此項限制作校正。 (12) 激態主體或客體之數目遠小於基態之數目。 (13) 相對於客體，激態主體仍不規則分布(Randomly Distributed)。 (14) 忽略主體-主體(Donor-Donor)交互作用。此項限制了主體之濃度，且抑制了 Excimer 之生成。一般而言，除了上述限制之外，客體分子之振動緩解(Vibrational Relaxation)速率必須比能量轉移速率快，否則反向轉移(Back Transfer)將與振動緩解競爭而使方程式變得不正確，此現象在分子距離很小時須特別注意。. 24.

(40) 2-2-2-B Dexter 能量轉移機制[22] Dexter能量轉移機制則是透過電子交換的方式來達到能量轉移，因此它的發生距離只有短短的10 Å~15 Å左右，如圖2-6所示。發生的條件是整個系統的自旋量子數必須守恆。特別的是在Förster能量轉移機制所不被允許的三重態–三重態能量轉移，在Dexter能量轉移機制中便變為允許的： 3. D* +1 A →1D + 3A*. 圖2-6 Dexter能量轉移機制. 25.

(41) 2-3 內、外部量子效率有機發光材料在接受到能量之後，會形成所謂的激子(Exciton)，由於此激發態相當不穩定，所以能量將以光或熱等形式釋放出來，而回到穩定的基態。. 2-3-1 內部量子效率由電能所產生的激發態，會因電子自旋(Spin State)的特性組合，而有 25%的單重激發態與 75%的三重激發態，前者將以螢光或熱等形式回到基態，後者則以磷光或熱等形式回到基態，不過由於磷光的發光效率不高，因此 75%能量大部分都無法發光，而是以熱的形式將能量消耗掉，故元件之內部量子效率(Internal Quantum Efficiency)，理論上限為 25% [23][24]。. 2-3-2 外部量子效率而外部量子效率(External Quantum Efficiency)則另需考量基板折射率，以目前常見的玻璃基板其折射率約 1.5，所以出光率約為 20%，故理論上外部量子效率上限為 5%，如下式所示。 Φext＝(γ×ηr×ΦPL)×ηoptical＝Φint×ηoptical 26.

(42) Φext：外部量子效率 Φint：內部量子效率 γ：電子與電洞的注入平衡，即電子與電洞之比例。 ηr：電子與電洞再結合之後，形成激發態的比例(含單重態與三重態)。 ΦPL：激子以光的形式釋放能量之比例(含螢光與磷光)。 ηoptical：出光率，其值大約為(1/2n2)。. 27.

(43) 2-4 有機電激發光元件特性 (1) 輝度(Luminance, L)：單位為 cd/m2 一光源或一被照面之輝度是指其單位表面，在某一方向上的光強度密度，即人眼所感知此光源或被照面之明亮程度，在此即表示有機電激發光元件單位面積發光強度(亮度)。 (2) 發光效率(Luminous , ηL)：單位為 cd/A 用來描述有機電激發光元件內部電流密度與發光效率之關係。其數學式如下：. (3) 發光功率效率(Luminous Power, ηP)：單位為 lm/w。用來描述有機電激發光元件外部供應之功率與發光效率之關係。其數學式如下：. 28.

(44) 2-5 CIE座標為了能夠將有機電激發光元件發光的顏色和飽和度以文字表達出來，如何將這些性質加以量化便顯得十分重要。目前在OLED 中所用的顏色鑑別系統為CIE系統（CIE = Commision Internationalde1’ Eclairage），它的建構基礎源自於人眼對不同可見光區的感應度差異 [25]。人類的眼睛有三種不同的錐形細胞用來區別不同的顏色，它們對光波的吸收最大值分別位為419、531、558 nm。如果將三種錐狀細胞的感應函數加以總和，可獲得人眼的感光曲線（Photopic Response），它的波峰最大值位在綠光區域（505 nm），代表人的視覺對綠光最敏感，然後朝藍光和紅光呈急劇的下降，過了680 nm後的紅光和420nm 的紫外光我們就看不太到了。透過配色實驗，我們可以發現任何波長的光都可以用不同量的紅、綠、藍三原色光來混成。而配色實驗的結果可以將色彩的三原色推導成一套光波函數，X（紅）、Y（綠）、Z （藍），而Y值與人眼的光感函數是相同的。利用這些函數，一個特定波長的光譜可以轉換成三個Tristimulus Values（X, Y, Z），藉由這三個值就可以定義出顏色及飽和度。為了要將Tristimulus Values在二維的座標圖中表示出來，所以將X、Y、Z轉換成分數形式（即 x=X/(X+Y+Z）；y=Y/(X+Y+Z）；z=Z/(X+Y+Z））。 29.

(45) 在實際使用時，只用x對y的座標圖便可以將CIE系統所組織的顏色視覺化，而這個座標圖就稱為CIE Chromaticity Diagram，如圖2-7 所示。在這個圖中，單色光座落於馬蹄形曲線的周圍，而這個曲線以左下角的藍色為始並以順時鐘方向沿著所有光譜顏色至右下角紅色為止。底部邊線上的顏色都不是純的顏色，那些都是由純色光所混成出來的光色。白光位於圖的中央。當一特定座標從周圍邊線朝白光的中心點移動時，它的顏色仍舊相同但逐漸變得不飽和。. 圖 2-7 CIE 1931 色度座標圖[26]. 此外，在CIE圖中，我們還可以透過其中的x、y座標得到兩個參. 30.

(46) 數：一是主要波長（Dominant Wavelength, λD），它的定義為連接白光中心點與x、y 座標之延長線與周圍純色光（或飽和光）邊線的交點；第二個參數為x、y座標的顏色純度，PE，它的定義為白光中心點到x、y 座標的距離和白光中心點到支配波長間的距離比值（即 ∣(x,y-W）/(λD -W)∣，a/b）。一個飽和的單色光源的PE值為1，愈不飽和的顏色的PE值則愈小，如果以不同的比例混合飽和紅光和飽和綠光就可能得到CIE 圖中馬蹄形曲線右半邊的所有顏色。如果再加上藍色的光源，那麼在x、y座標裏由三點構成的三角形內的所有顏色都能夠調配出來了。在全彩顯示器的應用中，具備高PE值三原色是非常重要，唯有具備飽和的原色光才能得到飽和的混合光。. 31.

(47) 2-6 研究動機由於有機高分子發光二極體(Polymer Light Emitting Diode，PLED) 其製程必須將高分子發光材料溶於特定之溶劑中，利用旋轉塗佈(Spin Coating)使溶液在基板上均勻擴散，接著以熱處理的方式加熱烤乾，將溶液中殘留的溶劑去除，使其在基板上形成一均勻的高分子薄膜，此薄膜即為元件結構中之發光層。根據文獻[27-36]指出高分子薄膜其熱處理烤乾溫度，將影響高分子薄膜之光學特性、熱穩定性、表面型態、元件效率等等，其中最佳的熱處理烤乾溫度與高分子材料之玻璃轉移溫度(Glass Transition Temperature；Tg)有密切之關係，然而適用於高分子發光材料之溶劑種類繁多，各種溶劑之沸點亦不相同，因此懷疑相同發光材料使用不同溶劑其最佳熱處理溫度是否相同？大多數文獻中於此部分之研究似乎著墨較少，因此於相同的製程條件之下，使用不同的溶劑是否會影響材料特性、元件效率及最佳熱處理溫度等，將是本論文意圖研究、探討的方向。. 32.

(48) 第三章實驗分析儀器與製程步驟本章節分為三個部分，於3-1中將介紹實驗所使用藥品、製程設備與量測儀器，於3-2中將會介紹本論文對於研究主題之實驗設計；於3-3中將大略介紹實驗流程，即製程順序、步驟。. 3-1 實驗材料、製程設備、量測儀器 3-1-1 實驗材料 (1) ITO(Indium Tin Oxide)玻璃基板基板厚度 0.7mm，ITO 為陽極，其厚度約 150nm 面電阻約 13Ω/□，由全台晶像公司提供。此基板為 PLED 元件結構中之玻璃基板，基板上之 ITO 即為透明導電陽極，有利於 PLED 元件放光時之出光率。 (2) Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonic acid) 簡稱PEDOT:PSS，為電洞注入層，使陽極跟發光層之間的能階更加匹配，幫助電洞由陽極注入到發光層，其化學結構如圖3-1，型號為Baytron®P VPCH8000，購於Bayer AG。. 33.

(49) O. O. O. O. O S. S S. H3C. +. O O. S. O. O. -. OH O. O. S. O. O. S. O O. n O. OH O. CH3. S. +. S. S O. O. O. S. O. OH O. O. S. O. n. H3C. CH3. 圖 3-1 PEDOT:PSS 化學結構. (3) o-xylene(二甲苯) 作為有機高分子發光材料的溶劑，其沸點為 145℃，購於 SigmaAldrich，其化學結構如圖 3-2。. 圖 3-2 o-xylene 化學結構. (4) Toluene(甲苯) 作為有機高分子發光材料的溶劑，其沸點為 110℃，購於 SigmaAldrich，其化學結構如圖 3-3。. 34.

(50) 圖 3-3 Toluene 化學結構. (5) BP105 為Polyfluorene-based天藍光螢光高分子材料，由DOW Chemical 公司提供，其化學結構如圖3-4。. 圖3-4 BP105化學結構. (6) LiF 作為電子注入層，利用穿遂效應幫助電子注入有機層，購於昇美達公司。 (7) Ca 作為電子傳輸層，並使陰極能階更為匹配。. 35.

(51) (8) Alumina 作為陰極，並保護 LiF、Ca 防止氧化，純度 99.999%，購於昇美達公司。. 3-1-2 製程設備 (1) 超音波清洗機(Ultrasonic Cleaner) 主要用來清洗元件的 ITO 基板及封裝蓋板，利用震盪頻率的高低將基板及蓋板上之汙垢、灰塵等微小顆粒洗淨；亦可隔水加熱並震盪，幫助溶質均勻溶解於溶劑中。 (2) 磁式旋轉加熱盤(Hot Plate) 烤乾清洗後的基板及封裝蓋板；對蝕刻製程中塗佈成膜的光阻或元件製程中之有機薄膜進行預烤(Pre Bake)與硬烤(Post Bake)；藥品調配、蝕刻時放置轉子(Twister)使蝕刻液受熱均勻。 (3) 旋轉塗佈機(Spin Coater) 蝕刻製程中塗佈正型光阻(ITO 微影蝕刻)、元件製程中塗佈電洞傳輸層 PEDOT:PSS 及發光層(在手套箱內作業)，可預設兩段轉速及時間，轉速愈快則成膜厚度愈薄。 (4) 紫外光曝光箱(UV Exposure Box) 主要用於 ITO 微影蝕刻，搭配光罩對正型光阻進行曝光。 36.

(52) (5) 電漿清洗機(O2-Plasma) 清潔 ITO 基板表面及封裝蓋板，降低其接觸角(Contact Angle)，並提高 ITO 的功函數(Work Function)。本論文所使用電漿清洗機為 PVA TePla System 400，如圖 3-5 所示，製程參數為氬氣(Ar)流量 800sccm、氧氣(O2)流量 20sccm，功率 800 W，照射電漿 2 min。. Vacuum chamber. Vacuum from pump. Magnetron. Gas mixture from. Resonator. Ions, Radicals After-glow frame. Gas Inlet. Ceramic window. 圖 3-5 電漿清洗機示意圖. (6) 手套箱(Glove Box) 由於有機材料對於水氧非常敏感，在一般大氣環境下容易氧化破壞材料特性，因此必須在低水氧的環境下，進行有機發光層旋轉塗佈、擦拭非主動區、烤乾、傳遞元件至蒸鍍機蒸鍍陰極及最後元件的封裝。 37.

(53) 本論文使用之手套箱為科陶股份公司代理組合，其水氧純化系統最佳化，保持在水氧均小於 0.1 ppm 的環境下。 (7) 蒸鍍機(Evaporator) 用來蒸鍍元件製程所需要的電子注入層氟化鋰(LiF)、電極鈣(Ca) 與鋁(Al)。本論文所使用之真空裝置是使用倍強企業之真空系統，真空腔體內有三組加熱鎢載舟(Thermal Wolfram Boat)及搭配一組石英震盪膜厚計，取適量之氟化鋰(LiF) 、鈣(Ca)與鋁(Al)材料，置於蒸鍍系統內的加熱載舟上，蒸鍍前用機械幫浦先行抽真空，直到腔體內真空度低於 5×10-2 torr 時，再切換至冷凍幫浦(Cryo Pump)進行高真空抽氣，當腔內真空度達到 9×10-6 torr 時，即可對載舟加熱進行蒸鍍。. V. A. 圖 3-6 鎢舟加熱原理. 38.

(54) 3-1-3 量測儀器 (1) 紫外光-可見光光譜儀 (UV-Visible Spectrometer) 紫外光-可見光光譜儀是利用發出可見光和紫外光波段的燈作為光源，將光導入光學系統中，使用單色光分光稜鏡，再經由狹縫來選擇波長，使之成為一單一波長。先以空氣作為基準(Baseline)量測，再將待測物置入系統中量測，經由接收器接收後，比較前後兩道光束的強度變化，利用電腦軟體一邊利用光學系統調整單色光波長一邊計算出波長的薄膜穿透率[37]。. 圖 3-7 紫外光-可見光光譜儀光學系統模型[38]. 39.

(55) 本論文研究使用的紫外線-可見光光譜儀為Perkin Elmer Lambda 35，主要用來量測有機材料在可見光區域的吸收與發光頻譜。儀器所使用波長範圍為300 nm到1000 nm，波長準確度為±0.3 nm。 (2) 螢光光譜儀(Fluorescence Spectrophotometer) 當入射光子的能量等於或是超過發光材料之能隙時，會激發外圍電子跨過能隙到達激發態，然後當發光材料由激發態回到基態時便會產生發光現象。發光過程包含三個步驟：激發、熱平衡、再結合。入射光產生的電子電洞對（Electron-hole Pairs），經由熱平衡分布後會再結合然後產生光子。光激螢光分析可快速又可靠的得到材料中之能階結構以及載子躍遷行為，是一個有力又無破壞的分析技術。藉由分析光激發螢光資料，可以由光譜中的特徵可以得知材料的發光材料種類、能隙大小、載子之能量鬆馳機制、載子生命週期等重要訊息[39]。本論文研究使用的紫外線-可見光光譜儀為Perkin Elmer LS55，主要用來量測有機材料在可見光區域的發光頻譜。 (3) 光電子光譜分析儀(Photo-Electron Spectroscopy in Air， PESA) PESA 是一種在大氣下即可量測薄膜樣品能階的儀器，其原理如圖 3-8(a)，是利用單能量的紫外光在大氣下照射薄膜表面，因此表層的電子會被光子撞擊後射出，電子在被空氣中的氧氣捕獲形成 O2 負 40.

(56) 離子，被電場加速進入偵測器後，電子又再度從氧分子脫離而被計數器紀錄。如圖 3-8(b)，當開始有訊號被偵測到時，表示電子克服了原本所處能態的束縛而射出真空帶，因此圖中的起始能量(Threshold Energy) ，即代表導體的功函數或是有機材料的 HOMO 能階值[40]。但由於此系統是在大氣下量測，量測的極限範圍為 3.4~6.2 eV，超過 6.2 eV 的紫外光會被空氣吸收，為改善此一缺點，可以在紫外光入射的路徑上改以氮氣填充，如此可以使量測的極限增加到 7.0 eV。由於表面的污染會影響量測結果，因此保持樣品表面的穩定與清潔是非常重要。本論文所使用的 PESA 為 RIKEN KEIKI 公司的 Surface Analyzer Model AC-2 分析儀，主要是用來量測 BP105 的功函數(HOMO)。儀器所使用的 UV 光源強度為 500 nW，量測範圍由 4.0 eV 到 6.0 eV。. 圖 3-8 (a)PESA 原理示意圖 (b)量測結果與判定 41.

(57) (4) 熱示差掃描卡量計（Differential Scanning Calorimetry, DSC） DSC 所利用的原理，就是將樣品和參考物置於可作等速升降溫，或維持恆溫的加熱爐中，並通以穩定流速的氣體（例如氮氣）使爐體內的氣體環境維持恆定，量測樣品在定溫速率加熱、冷卻或以恆溫的方式進行下，其熱焓量的變化，連續地以「能量差」的函數形式記錄下來。當樣品發生熔融、蒸發、結晶、相轉變等物理或化學變化時，常會伴隨著吸熱或放熱反應，使樣品與參考物間產生溫度差或熱阻抗值的差，熱分析圖譜中將會出現吸熱或放熱帶，進而可推測樣品之性質。經由 DSC 可清楚地觀察這些因相轉變所伴隨的能量變化情形，簡言之，其所應用的原理，就是量測樣品能量的變化情形來推測樣品之性質。此儀器廠牌型號為 Perkin Elmer Diamond DSC，有別於一般熱流式 DSC，其以熱補償方式設計而成，為 Perkin Elmer 公司之專利。具高靈敏度、高解析度及高能量準確度，對於微小相變化具超強解析能力，能量準確度達 1 %，升溫速度範圍為 0.01~ 500 ℃/min。實驗時，溫度先以銦（Indium）作校正，樣品置於真空乾燥烘箱烘乾後，秤取 2 ~ 5mg，加熱掃描速率為 20 ℃/min，而冷卻掃描速率為 150 ℃/min。樣品第一次加熱掃描後，直接繼續冷卻掃描，再進行第二次加熱掃描，成為循環方式，樣品之相轉移溫度取其吸熱或放熱峰值，而玻璃. 42.

(58) 轉移溫度（Tg）則取中間變化點（Middle Point）為準，單位是℃。 (5) 有機電激發光元件光電特性量測系統本論文研究使用之光學量測系統主要為 PR650 光譜分析儀，以 Labview 結合 Keithley 2400、巨克富科技設計之軟體 OLED IVL，完成一有機電激發光元件的光電特性量測系統。PR650 為非接觸式量測光譜、色度的儀器，其具備有一個分光用的稜鏡、一個一維陣列的 CCD 所組成的光譜儀，提高了測量速度。可即時獲得 380nm~780nm 的可見光光譜、CIE 色座標(1931 x,y 與 1976 u’,v’)三刺激值 X,Y,Z 色溫(CCT) ，如圖 3-9 所示。. OEL. 20mA PC and software Keithley 2400. PR650. Sample and holder. 圖 3-9 光電特性量測系統架構. 43.

(59) (6) 表面輪廓儀（Surface Profiler）表面輪廓儀又稱為Alpha-Step，一般用來量測薄膜厚度，常應用於量測金屬蝕刻深度、光阻塗佈厚度、半導體化合物元件厚度以及觀察薄膜成膜性質與缺陷等等方式。表面輪廓儀結構是由二維手動平台、鑽石探針、LVDT（Linear Variable Differential Transformer）、高放大倍率照相機和電腦控制系統所組成，外頭以抗靜電塑膠硬殼包圍以避免誤差。其原理部分如圖所示，將試片置於二維手動平台上，由軟體設定掃描距離、掃描速度與探針下壓力道，並控制精密步進馬達精準地移動平台，使鑽石針頭輕掠過試片表面，將試片表面粗糙影響轉換為探針的垂直移動，透過 LVDT產生出電子類比訊號，然後經由類比-數位轉換器將訊號轉換為數位訊號，傳送至電腦系統而產生訊號圖。最後利用軟體作掃描數據分析，即可得到薄膜表面的資訊。由於調整掃描距離、掃描速度、探針下壓力道與個人訊號分析技巧，將影響薄膜表面資料的準確性，因此適當的調整可以避免破壞試片表面且得到可信的數值。本論文所使用的表面輪廓儀為Veeco公司所製造的Dektak 150 機型，探針半徑為12.5μm，探針下壓力道調整範圍為0.03g～15mg，掃描長度約50μm～30mm，CCD照相機提供160倍高解析度彩色畫面，量測數值具有再現性功能。. 44.

(60) 圖 3-10 表面輪廓儀結構圖解. 圖 3-11 表面輪廓儀量測原理. 45.

(61) (7) 原子力掃瞄探針顯微鏡(Atomatic Force Microscopy；AFM) AFM 主要用來量測薄膜表面粗糙度，藉著維持探針和薄膜表面間之作用力大小，使得探針在薄膜表面垂直方向起伏運動，探針做二維掃瞄而繪製出表面型態。量測時若對薄膜表面施加偏壓，則可以同時量測出薄膜表面電流分佈，因此可同時獲得薄膜表面高解析度影像和電性分析，提供重要的參考依據。 AFM 於 1986 年 Binnig 等人所發明的，具有原子級解像能力，可應用於多種材料表面檢測，並且能夠在真空、氣體或液體環境中操作。AFM 之探針一般由成份為 Si 或 Si3N4 懸臂樑及針尖所組成，針尖尖端直徑介於 20 至 100nm 之間。主要原理係藉由針尖與薄膜間的原子作用力，使懸臂樑產生微細位移，以測得表面結構形狀，其中最常用的距離控制方式為光束偏折技術。 AFM 操作模式可區分為接觸式（contact）、非接觸式（non-contact）及間歇接觸式（或稱為輕敲式，intermittent contact or tapping）三大類，不過若要獲得真正原子解析度，必須以非接觸式的操作模式在真空環境下方能得到。目前 AFM 的應用範圍十分廣泛，包括表面形貌量測、粗糙度分析及生醫樣品檢測等。 AFM 的主要結構可分為探針、偏移量偵測器、掃瞄器、回饋電路及電腦控制系統五大部分，最常見的機構如圖 3-12、3-13 所示。距. 46.

(62) 離控制方式為光束偏折技術，光由二極體雷射產生出來後，聚焦在鍍有金屬薄膜的探針尖端背面，然後光束被反射至四象限光電二極體，在經過放大電路轉成電壓訊號後，垂直部份的兩個電壓訊號相減得到差分訊號，當電腦控制 X、Y 軸驅動器對樣品掃瞄時，探針會上下偏移，差分訊號也跟著改變，因此回饋電路便控制 Z 軸驅動器調整探針與樣品距離，此距離微調或其他訊號送入電腦中，記錄成為 X、Y 的函數，便是 AFM 所獲得的影像。本論文所使用的 AFM 為 Digital Instrument 公司所製造的 NanoMan NS4+D3100 機型。主要功能為分析 PANi 材料表面型貌及量測物理特性。本論文實驗設定 samples 掃瞄面積：1μm×1 μm，水平解析度：256×256，垂直解析度：50nm，探針模式為間歇接觸式 (tapping)。表 3-1、圖 3-14 為 AFM 表面粗糙度定義及計算方式[41]。. 圖 3-12 AFM 主要結構 47.

(63) 圖 3-13 AFM 原理. 表 3-1 AFM 表面粗糙度定義中心線平均粗度Ra. 粗度最大值Rt. 從粗度曲線在中心線的方向中，取其量測長度L，而這部分的中心線與粗度曲線的偏差絕對值加而這部分的中心線與粗度曲線的偏差絕對值加和之值從粗度曲線中取其基準長度L，在其中心線部位以平行的兩直線上下靠合時，其兩直線間(波峰至波谷)的差值從粗度曲線在中心線的方向中,取其量測長度L，而這. 方均根粗度Rms (Rq). 部分的中心線與粗度曲線的偏差值的平方在量測長度 L 的區間做積分，而在其區間平均所得的值再開開根號之值. 48.

(64) 圖 3-14 AFM 表面粗糙度計算示意圖. 49.

(65) 3-2 實驗設計由於有機高分子發光元件其製程必須將發光材料溶於特定之溶劑中，利用旋轉塗佈使溶液在基板上均勻擴散，再以熱處理的方式加熱烤乾，將溶液中殘留的溶劑去除，在基板上形成一均勻薄膜。根據文獻指出，高分子薄膜其熱處理烤乾溫度將影響高分子薄膜之光學特性、熱穩定性、表面型態、元件效率等等，然而可將高分子發光材料溶解之溶劑種類眾多，其沸點亦各自不同，因此該選用何種溶劑、相同條件下其最適當之熱處理溫度是否相同？對材料及元件有何影響？將是本論文主要的研究重點。圖 3-15 為本論文之實驗架構圖。. 圖 3-15 實驗架構圖. 50.

(66) 以下為本論文之實驗步驟： (1) BP105 材料分析由於熱處理烤乾溫度會影響高分子薄膜之光學特性、熱穩定性等等，因此分析內容包括吸收光譜、發光光譜、能階量測、Tg 點等。 (2) BP105 基礎元件製作使用材料：BP105藍光高分子材料使用溶劑： Toluene(Tb=110℃) 電子注入層：LiF 首先製作 BP105 基礎元件，找出 PLED 製程中所遇到之變數，致力將製程變因降到最低，以達到製程穩度。我們使用 BP105 藍光高分子作為發光材料，以甲苯為溶劑配製 1 wt％之溶液，經過 shaker 搖晃 12 小時後即可溶解。元件結構為： ITO / PEDOT:PSS / BP105 / LiF / Al 經過多次元件製作及量測後，發現元件效率偏低，然而其主要原因為陰極能階不匹配，載子注入效率差，再結合放光的機率也因此降低，導致其元件整體效率偏低。故下一個階段我們將改變陰極結構，提升陰極能階匹配度。 (3) 基礎元件陰極結構改善使用材料：BP105藍光高分子材料. 51.

(67) 使用溶劑： Toluene(Tb=110℃) 電子注入層：LiF 電子傳輸層：Ca 我們將於陰極結構中加入 Ca，藉以提升載子注入及載子再結合率，並以數種不同 Ca 的厚度來製作元件，由實驗結果觀察 Ca 的厚度對元件光電特性的影響，藉以得到 Ca 的最佳化厚度。元件結構為： ITO / PEDOT:PSS / BP105 / LiF / Ca / Al (4) 熱處理溫度最佳化使用材料：BP105藍光高分子材料使用溶劑：Toluene(Tb=110℃)、o-xylene(Tb=145℃) 電子注入層：LiF 電子傳輸層：Ca 此部份之實驗，我們將探討不同的熱處理溫度及不同沸點的溶劑，對於高分子薄膜之光電特性、元件效率等等是否產生影響。. 52.

(68) 3-3 實驗流程 PLED 製程主要分為兩個部份，第一個部份為 ITO 陽極圖形化，利用光阻曝光並蝕刻出我們所要的 ITO 陽極圖形；第二部份則為元件製程。. 圖 3-16 實驗流程圖. 53.

(69) 3-3-1 ITO 陽極圖形化(ITO Patterning) ITO 基板蝕刻，步驟如下： (1) 以切割盤切割ITO基板約7cm × 7cm 大小。 (2) 以丙酮（Acetone）擦拭表面並以氮氣吹乾。 (3) 塗佈正光阻AZ1500，若塗佈不均有雜質，則再以Acetone 洗掉、烤乾再重新塗佈。 (4) 預烘烤（120℃，3 min），並且放置數十秒以待冷卻。 (5) 以UV 燈進行曝光，光罩先放置於表面，再以ITO 面蓋上，以由下往上照方式進行曝光（90 sec）。注意玻璃放置位置置中，因為邊緣塗佈不均勻。 (6) 曝後烤(120℃，8 min)，並且放置數十秒以待冷卻。 (7) 調配顯影液AZ400K(80％去離子水＋20％顯影液)，以燒杯裝取並在旁放置另一燒杯裝去離子水，以鑷子夾取sample 置於燒杯內，左右搖晃(1min)以待顯影完成，最後以去離子水沖洗乾淨。 (8) 後烘烤(120℃，30min)，並且放置數十秒以待卻。 (9) 調配蝕刻液(5％硝酸＋45％鹽酸＋50％水)。注意調配方式為鹽酸加入去離子水，再以硝酸加入鹽酸去離子水混合液，最後將蝕刻液倒入玻璃槽內並加溫至蝕刻液溫度為40℃(以溫度計量測實際溫度)。將ITO玻璃置入開始蝕刻(3min，每15sec旋轉1/4圈使蝕刻 54.

(70) 均勻)蝕刻完之後以去離子水沖洗乾淨。 (10) 以切割盤切割成九片ITO玻璃，各為2cm×2cm。 (11) 以Acetone沖洗光阻，以去離子水沖洗乾淨並擦拭乾淨後即完成 ITO陽極圖形。. 圖 3-17 光罩示意圖. 55.

(71) 3-3-2 PLED 元件製程元件製程步驟如下： (1) ITO基板切割將Patterned ITO基板(7cm × 7cm)切割成2cm × 2cm大小，如圖 3-18所示。. 圖 3-18 Patterned ITO 基板(2cm × 2cm). (2) ITO基板清洗將基板泡入丙酮中，並利用超音波震盪機震10 min，以除去玻璃表面的光阻與污染物。之後將玻璃基板泡入異丙醇中，一樣利用超音波震盪機震10 min，以除去玻璃表面的殘餘的丙酮和污染物。清洗完畢後，將ITO玻璃基板以氮氣槍吹乾，最後放置於加熱盤上使用200℃ 烘烤約10 min。 (3) O2-Plasma 使用電漿清洗機清潔ITO基板表面，並提高其功函數。. 56.

(72) (4) 旋轉塗佈電洞注入層PEDOT:PSS 使用針筒搭配孔徑為0.45μm PVDF材質的過濾器，將濾出的 PEDOT:PSS溶液滴附在基板上進行旋轉塗佈，結果如圖3-19所示。以棉花棒沾去離子水擦拭非主動區，結果如圖3-20所示，接著放置於加熱盤上以200℃/10 min烤乾。最後迅速放入手套箱內避免PEDOT:PSS 吸收水氧。其中PEDOT:PSS層的膜厚約為800 Å。. 圖 3-19 旋轉塗佈電洞注入層. 圖 3-20 擦拭非主動區後. (5) 旋轉塗佈有機發光層BP105 於手套箱中低水養的環境下，使用針筒搭配孔徑為0.45μm PVDF 材質的過濾器，將濾出的BP105溶液滴附在基板上進行旋轉塗佈，結果如圖3-21所示。以棉花棒沾有機溶劑擦拭非發光區，結果如圖3-22 所示，接著放置於加熱盤上以100℃/10 min烤乾。其中有機發光層的膜厚約為650 Å。. 57.