第一章理論基礎與文獻回顧
1-0 緒論
自從十八世紀工業革命起，隨著科技快速的發展，人類日常生活因而日益便 捷與舒適，能源需求也急速增加，至近兩百年來，皆是以石化燃料為主要來源。
且隨著全球工業及人口之劇增，但是地球的資源並非是取之不盡，用之不竭的，
石化資源總有一天會被人類使用殆盡。為了解決能源危機，開發嶄新的能源技術 是全世界的發展目標。
基於能源的危機以及環保意識抬頭的今日，世界各國的再生能源研發經費比 例屢創新開，潔淨的取代能源是科學家優先考慮的方向，目前所重視的替代能源 有風力發電(wind power generator)、太陽能電池(solar cell)與燃料電池(fuel cell)等 等。太陽能轉換效率不高且成本昂貴，而風力發電會受限於地形，相較於燃料電 池的零污染、高效率的優勢，使得燃料電池被視為最具發展潛力的發電系統之 一。
燃料電池是一種把化學能直接轉換成電能的裝置，中間不需要經過一連串的 作用，避免不必要的能源浪費，且只要將燃料與氧化物不斷的供給進入陽極
(anode)與陰極(cathode) ，部會發生電化學反應，便可到持續地輸出電力。常見 的燃料電池燃料如氫氣、甲醇、乙醇、天然氣等，氧化劑則可以用空氣中的氧氣，
電池在宮殿之虞所產生的副產物是熱、純水或較少量的二氧化碳，相當的環保。
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1-1 燃料電池
1-1-1 燃料電池的發展
燃料電池的最早起源可追朔至 1839 年，由英國 William Robert Grove 爵士 發現逆電解水的反應產生電，開啟燃料電池理論。1889 年，Ludwig Mond 和
Charles Langer 以工業煤氣和空氣為反應物，試圖發展出燃料電池的雛形，且首 次將此反應裝置命名為「FUEL CELL」。1960 年，太空梭雙子星號利用燃料電池 做為太空任務的動力來源，加上其產生的副產物為水，更可以做為太空人飲用，
至此開始，逐漸由特殊需求走向位生活必需而研究。
燃料電池做為新取代能源較傳統電力來源有許多優勢，如下：
(1) 高轉換效率：因為燃料電池直接將燃料中的化學能轉換成電能，不受熱力學 上卡諾循環的限制，氫氣燃料電池轉換效率高達 83%，跟其他發電裝置相比，
少了層層的轉化步驟，減少了能量的損失，具有相當高的能量轉化效率的優 點 。
(2) 低汙染：使用的燃料相當多樣，如氫氣、甲醇、甲烷、天然氣等，若使用氫 氣為燃料，副產物為水；若用碳氫化合物為燃料，雖然會產生 CO2，但相對 於其他高發電效率，仍屬於低汙染發電裝置。
(3) 攜帶性：高轉換效率亦代表攜帶少許燃料，即可維持相當長的供電時間，再 加上低問的特性，尤其適用期移動式電源供應。
(4) 小型發電廠：燃料電池為免充電電池，與一般電池將電能儲存在儲能元件中，
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需使用時再釋放出電能，會隨著時間而流逝電力，需充電才能再利用。而燃 料電池是由燃料中提供化學能不用儲存與本體中，只要持續不端地提供燃料，
就可以持續供電不中斷，圖 1-1 為各種燃料電池的電化學反應示意圖。
1-1-2 燃料電池種類
燃料電池依據電解質的不同，可區分為鹼液型(Alkaline Fuel Cell，簡稱 AFC)、
磷酸型(Phosphoric Acid Fuel Cell，簡稱 PAFC)、熔融碳酸鹽型(Molten Carbonate
Fuel Cell，簡稱 MCFC) 、固態氧化物型(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱 SOFC)、質 子交換膜型(Proton Exchange Fuel Cell，簡稱 PEMFC)等五種。
固態燃料電池(SOFC)
SOFC 是使用固態金屬氧化物當作電解質材料，由於全電池皆為固態，電解 質沒有腐蝕及溢漏等問題，它的操作溫度介於 500 至 800 oC 之間，在高溫下，
電極反應快速，不需要使用貴金屬作為電極材料，且由於本身內重能力強，燃料 適應性強，含氫碳氫化合物皆可做為燃料。可做為小容量的分散性電池或中型發 電廠。
熔融碳酸鹽電池(MCFC)
此為以熔融態的榮榮碳酸鹽為電解質的燃料電池，操作溫度約為 600 至 700
oC，因溫度相當高，至使在常溫下呈現白色固體狀的碳酸鹽溶解為透明液體，而
發揮電解質之功用。因為其反應溫度高且使用非白金系的觸媒，使其進料的範圍 非常廣泛，可採用氫氣及一氧化碳做為燃料而增加其應用範圍。
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磷酸燃料電池(PAFC)
此為以濃磷酸為電解質的酸性液燃料電池，所以電池性能不受二氧化碳的影 響，因此可將空氣直接提供給陰極，陽極進料(如天然氣、甲醇)必須要重整，燃 料氣體中 CO 的濃度必須小於 0.5%，避免觸媒中毒。
質子交換膜燃料電池(PEMFC)
PEMFC 是以質子導電度佳的固態高分子膜作為電解質，其表面大多塗上白 金當作催化劑，唯一的液體為水，使腐蝕問題降低。其操作問度約為 60~80oC，
使得電池啟動時間短。但由於使用到白金，造成成本增加，如果降低白金含量卻 會使得操作溫度上升，且白金易與一氧化碳反應產生毒化作用，適合車輛動力、
移動電源等用途。
鹼性燃料電池(AFC)
鹼性燃料電池一般被運用在人工衛星、航太及軍事用途上。由於氧氣在鹼性 溶液中的活性大於在酸性溶液中，所以基本上可以使用非貴金屬(non-noble)如銀、
鎳等作為電極材料，觸媒種類多且價格便宜。但是鹼液會與大氣中的二氧化碳生 成碳酸鹽類而沉積在多孔性電極上，造成堵塞所以不能使用大氣作為氧化劑，必 須以純氫做陽極燃料，純氧作為陰極的氧化劑。
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圖 1-1 不同類型燃料電池的電化學反應示意圖 [1]
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1-2 直接乙醇燃料電池(Direct Ethanol Fuel Cell，DEFC ) 1-2-1 直接乙醇燃料電池的工作原理
直接醇類燃料電池(DAFC)與質子交換模燃料電池(PEMFC)結構相似，只是 不用氫氣為燃料，而是直接以甲醇或乙醇做為燃料。以往的研究大多針對直接甲
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醇燃料電池(DMFC) 。甲醇做為燃料雖然具有來源豐富、價格低廉、儲存和運送 方便等優點，但是他有易揮發、高易燃、有毒性，且易透過質子交換膜等缺點。
而乙醇基本沒有毒性，沸點比甲醇高，來源豐富，價格可以甲醇競爭，能量密度
(8.01kW•h/kg)要高於甲醇(6.09kW•h/kg) ，且在 Nafion 膜的穿透率遠低於甲醇
，所以用乙醇代替甲醇的直接乙醇燃料電池(DEFC)日益受到關注。
直接乙醇燃料電池的工作原理可用下圖 1-2 [3]表示：將燃料—一般是乙醇的 水溶液或者汽化乙醇和水蒸氣的混合物輸送至陽極，在陽極發生電催化氧化反應，
乙醇被氧化生成水和二氧化碳，同時釋放出氫質子和電子。電子經由外電路傳送 到陰極，與此同時氫質子通過質子交換膜傳導至陰極，在陰極，質子、電子和氧 氣發生反應、氧被電催化還原生成水。
圖 1-2 直接乙醇燃料電池工作原理 [3]
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從上述數據可以看出，DEFC 的理論能量轉換效率接近於 1，理論電壓較高，基 本上與氫氣燃料電池相近。但在實際使用時，由於電極極化和電池內電阻引起的 歐姆損失，DEFC 的輸出電壓遠小於標準狀態下的理論電壓，實際能量轉換效率 也低許多。
1-2-2 直接乙醇燃料電池陽極反應機構
乙醇的完全電催化氧化涉及到 12 個電子和 12 個質子的釋放和轉移，圖時還 西澳斷裂分子中的 C-C 鍵，過程複雜，中間產物多，另外由於乙醇在不同催化 劑上反應的複雜性，目前尚沒有完全確定的結果。
目前，乙醇電化學氧化機構方面的研究中，主要利用原位紅外光譜(in-situ FT-IR)，高效液相色譜(HPLC)或微分電化學質譜(DEMS)等方法來檢測乙醇氧化 的中間產物和最終產物，並據此推測乙醇電氧化的反應機構。
在酸性溶液中，乙醇在 Pt 電極上，會先發生化學吸附，然後解離為強吸附 性中間產物(如 COads)吸附在 Pt 電極上而導致電極迅速被毒化，其他的吸附物種，
包括中間產物乙醛和乙酸以及其他的副產物均可通過紅外光譜和色譜技術檢測 到[4-7]。根據這些研究，乙醇電催化反應機構如下：
CH3CH2OH + H2O CH3COOH + 4H+ + 4e- (1-1) CH3CH2OH + H2O CH3CHO + 2H+ + 2e-
(1-2)
在高電位區(E > 0.8 vs RHE)主要發生(1-1)，Pt 表面的水分子易被活化成氧化
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的中間物種：在低電位區(E < 0.6 vs RHE)主要發生反應(1-2) [4] 。介於 0.6 與 0.8 之間的電位區間內，會發生水的解離吸附：
Pt + H2O Pt-OHads + H+ + e- (1-3) 因此，反應過程中產生的吸附態 CH3CHO 就可能進一步氧化為乙酸：
(CH3CHO)ads + Pt-OHads CH3COOH + H+ + e- +Pt (1-4) 將乙酸進一步氧化為 CO2是比較困難的，尤其是在純 Pt 電極表面，此時，
有少量的乙酸可以被氧化為 CO 或 CO2，但大多數的乙酸直接託付或者與乙醇發 生紙化反應生成乙酸乙酯後脫離 Pt 電極表面，而 CO 則強吸附在 Pt 電極表面。
由於 COads毒化物種的存在，利用紅外反射光譜[7]和氣相色譜技術仍能檢測到少 量的 CO2和微量的甲烷產生。CO2和甲烷的形成可能雨水分子解離吸附，中間產 物甲醛分子解離吸附和解離吸附分子之間的表面反應有關，CO2的生成反應式：
COads + H2O CO2 + 2H+ + 2e
-至於甲烷的形成，有多種反應途徑產生，但都與含 CH3基團物種中的 C-C 鍵的斷裂有關。Iwasita 等人[4]利用紅外反射光譜已經證實，在乙醇電氧化過程 中存在 Pt-CO，Pt-CO-CH3和 Pt-OCH2-CH3等有機基團吸附物種，而當電位掃描 至低電位(<0.05V) ，尚未佔據的 Pt 位置上可迅速被氫原子覆蓋，形成 Pt-H 的吸 附物種，Pt-H 能與有機基團吸附物種反應生成甲烷或乙烷，即：
Pt-CO-CH3 + Pt-H CH4 + Pt-CO + Pt (1-5) Pt-OCH2-CH3 + Pt-H CH3- CH3 + Pt-CO + Pt (1-6)
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反應將使電極催化劑表面留下 CO 吸附物種(即 COads)。
乙醇在酸性溶液中，Pt 電極上氧化產生的產物不僅與電級電位有關，與乙醇 的濃度也有關。Wang 等人[8]利用在線質譜儀測試時發現，乙醇濃度越低，產物 中 CO2所佔的比例越大，氧化越徹底，但乙醇濃度的降低勢必會引起反應物傳 質困難，從而造成電池性能下降。Hitmi 等人[4]對乙醇氧化動力學的研究結果表 明：當乙醇濃度不同時，以下反應的速度是不相等的。
CH3CH2OH + H2O CH3CHO + 2H+ + 2e-
(1-7) CH3CH2OH + H2O CH3COOH + 4H+ + 4e- (1-8)
當乙醇濃度大於 0.05mol/L 時，(1-7)式的反應速度大於(1-8)式，使得乙醛為 主要產物；乙醇濃度小於 0.05mol/L 時，則相反，此時乙酸為主要產物。文獻[9]
當乙醇濃度大於 0.05mol/L 時，(1-7)式的反應速度大於(1-8)式，使得乙醛為 主要產物；乙醇濃度小於 0.05mol/L 時，則相反，此時乙酸為主要產物。文獻[9]