SEM 與 EDS 分析

3-1-3-1 市售 Pt 觸媒與含浸還原法合成的 Pt 觸媒 Com-Pt

(a) (b) (c) (d) C% 81.65 86.47 78.21 78.63 Pt% 18.35 13.53 21.79 21.37

59

Pt

(a) (b) (c) (d) C% 78.95 79.46 81.07 81.69 Pt% 21.05 20.54 18.93 18.31

圖 3-9、SEM 與 EDS (a)Com-Pt/C (b)Pt/C

從上面 SEM 與 EDS 的分析當中，可以看到 com-Pt 與利用含浸還原法合成 出來的 Pt 兩者的分散性的金屬跟碳黑的比例。清楚的看到 com-Pt 的金屬比例與 利用含浸還原法合成出來的 Pt 相比，利用含浸還原法合成出來的金屬與碳黑的 比例皆在 1：4 ，與目標相當接近，甚至比 com-Pt 的還要好。而從 EDS 的 Mapping 分析中，能夠清楚看見，不管是 com-Pt 還是利用含浸還原法合成出來的 Pt，兩 者個分散性皆很不錯。

60

3-1-3-2 含浸還原法合成 Au/C 以及 nano-Au/C Au

(a) (b) (c) (d) C% 78.10 77.61 81.16 77.12 Au% 21.90 22.39 18.84 22.88

Nano-Au

(a) (b) (c) (d) C% 78.10 79.25 81.16 81.58 Au% 21.90 20.75 18.84 18.42

圖 3-10、SEM 與 EDS (a) Au/C (b) nano-Au/C

61

從上面 SEM 與 EDS 的分析當中，可以看到與用含浸還原法合成出來的 Au 以及 nano-Au 兩者的分散性的金屬跟碳黑的比例。清楚的看到利用含浸還原法合 成出來的 Au 以及 nano-Au 兩者，金屬與碳黑的比例皆在 1：4 ，與目標相當接 近。而從 EDS 的 Mapping 分析中，能夠清楚看見，不管是 Au 還是 nano-Au，兩 者個分散性皆很不錯。

3-1-3-3 含浸還原法合成 Ag/C 、nano-Ag/C 以及不同比例的 Ag/C Ag

(a) (b) (c) (d) C% 78.32 78.66 79.57 76.92 Ag% 21.68 21.34 20.43 23.08

62

Nano-Ag

(a) (b) (c) (d) C% 77.25 76.58 77.25 81.79 Ag% 22.75 23.42 22.75 19.21

Ag 80%

(a) (b) (c) (d) C% 16.13 19.10 15.20 28.01 Ag% 83.87 80.90 84.8 71.99

圖 3-11、SEM 與 EDS (a) Ag/C (b) nano-Ag/C(c)Ag /C 80%

63

從上面 SEM 與 EDS 的分析當中，可以看到與用含浸還原法合成出來的 Ag、

nano-Ag 以及 Ag80%三者的分散性的金屬跟碳黑的比例。清楚的看到利用含浸還 原法合成出來的 Ag以及 nano-Ag 兩者，金屬與碳黑的比例皆在 1：4 ，還有 Ag80%

金屬與碳黑的比例為 4：1，與目標相當接近。而從 EDS 的 Mapping 分析中，能 夠清楚看見，不管是 Ag、nano-Ag 還是 Ag80%，三者個分散性皆很不錯。

3-1-3-4 含浸還原法合成不同金屬 Co

(a) (b) (c) (d) C% 79.53 80.36 79.40 79.47 Co% 20.47 19.64 20.60 20.53

64

Ni

(a) (b) (c) (d) C% 78.48 77.41 77.13 77.07 Ni% 21.52 22.59 22.87 22.90

Cu

(a) (b) (c) (d) C% 80.59 82.82 77.68 81.05 Cu% 19.41 17.18 22.32 18.95

65

Pd

(a) (b) (c) (d) C% 75.66 80.79 81.76 79.44 Pd% 24.34 19.21 18.24 20.56

Rh

(a) (b) (c) (d) C% 81.81 83.05 80.21 80.27 Rh% 18.19 16.95 19.79 19.73

66

Ru

(a) (b) (c) (d) C% 81.35 7918 77.95 78.90 Ru% 18.65 20.82 22.05 21.10

Ir

(a) (b) (c) (d) C% 80.57 80.28 80.85 81.74 Ir% 19.43 19.72 19.15 18.26

圖 3-12、SEM 與 EDS (a) Co/C (b) Ni/C(c)Cu /C(d) Pd/C (e) Rh/C (f) Ru/C (g) Ir/C

67

從上面 SEM 與 EDS 的分析當中，可以看到與用含浸還原法合成出來的 Co、

Ni、Cu、Pd、Rh、Ru 以及 Ir 這些金屬觸媒的分散性以及金屬和碳黑的比例。可 以看到合成出來的金屬觸媒中金屬與碳黑的比例皆為 1：4，與目標比例很接近。

從 EDS 的 Mapping 分析中，能夠清楚看見，合成出來的金屬觸媒分散性皆很不 錯。

3-1-3-5 SEM&EDS 分析結果

【市售 Pt 觸媒與含浸還原法合成的 Pt 觸媒】

從 Mapping的結果可以看到 com-Pt以及利用含浸還原法合成出來的 Pt兩者，

不管是金屬還是碳黑的分散性皆很平均，並沒有聚集的現象。由 EDS 的分析，

金屬跟碳黑的比例皆與目標比例很接近為 1：4。

【含浸還原法合成 Au/C 以及 nano-Au/C】

從 Mapping 分析當中，可以看到與用含浸還原法合成出來的 Au 和 nano-Au 兩者不管是金屬還是碳黑的分散性皆很平均。由 EDS 的分析，Au 和 nano-Au 兩 者，金屬與碳黑的比例皆在 1：4 ，與目標相當接近。

0%

20%

40%

60%

80%

100%

com-Pt Pt

carbon black Pt

68

【含浸還原法合成 Ag/C 、nano-Ag/C 以及不同比例的 Ag/C】

從 Mapping 分析當中，可以看到與用含浸還原法合成出來的 Ag、nano-Ag 以及 Ag80%三者的金屬和碳黑的分散性都很好。由 EDS 的分析，清楚的看到

carbon black Au

carbon black Ag

69

實了過濾的時候，有把其他的元素皆沖掉了。另外，可清楚看到合成出來的樣品，

碳黑與金屬的分散性都不錯，並沒有聚集成一團的情形發生，分散性非常良好。

圖 3-13、各種金屬觸媒比例直條圖

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Rh Ir Pd Pt Au Ru Cu Co Ni Ag

carbon black metal

70

3-2 電化學特性測量結果 3-2-1 循環伏安法分析

金屬觸媒初步的電化學特性可由其在 0.5M H2SO4以及 0.1M KOH 水溶液中 之循環伏安行為來探討，大致上可分成三個區域，分別是氫氣吸脫附區域、金屬 觸媒之電雙層區域以及水和氧之氧化還原區域。

利用此電化學特性，我們將利用含浸還原法合成出來的十種金屬觸媒樣品

(Ru、Co、Rh、Ir、N i、Pt、Pd、Cu、Ag、Au)以及 Au、Ag 的奈米觸媒樣品和 市售的 Pt 觸媒，在 0.5M H2SO4以及 0.1M KOH 水溶液中之循環伏安行為，來 比較各種金屬觸媒在 CV 中掃出來的氫氣吸脫附範圍大小，並積分氫氣吸脫附面 積除以掃瞄速率可得氫氣吸脫附電量 QH，再除以各種金屬單層 H 吸附電量，可 換算得各個金屬觸媒的活性表面積。

經由文獻[41]結果的對照，如下圖 3-14 所示，可以看到兩者的 CV 圖是差不 多的；另外經由 EAS 的對照如下表 3-2 [41]，可以看到當顆粒大小差不多時，計 算出來的 EAS 值是差不多的，確認到實驗與計算方式是正確的。

圖 3-14 (a)文獻的 CV 圖(b)實驗 CV 圖 [41]

-0.4 0.0 0.4 0.8

-2 -1 0 1

current density (mA/cm2 )

E (V vs Ag/AgCl)

Com-Pt/C 20%

(a) (b)

71

表 3-2：(a)文獻 particle size (b) 文獻 EAS (c)實驗結果 [41]

Average particle size of catalysts form XRD data of Fig. 1 Catalysts Average

particle size (nm)

Surface

Electrode surface obtained by means of different techniques

Catalysts EAS(m²g^-1) Surface area

72

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

73

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl )

74

current density ( mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl )

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

Au/C 20% CO Au/C 20% N₂

A1

C1

75

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

76 Savinova et al. [45]認為這裡會 Ag-O_ads會還原 Ag-OH，此反應會與氧氣還原競爭，

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

nano-Ag/C 20% 1rd cycle nano-Ag/C 20% 2rd cycle

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4

current density (mA/c,m2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl )

Ag/C 20%

nano-Ag/C 20%

Ag/C 80%

77

使氧氣還原效果下降。

此外，圖(b) 、(c) 以及(d)為 CO 脫除實驗，為測試對於 CO 氧化的催化活性，

將通完 30 分鐘 CO 氣體的電極，在 0.1M KOH 水溶液下測試循環伏安法，紅線 (1rd cycle)為測試的第一圈，黑線(2rd cycle)為第二圈，兩者相比，相較於黑線(2rd cycle)，紅線(1rd cycle)多出來的訊號為 CO 的氧化峰；相較於紅線(1rd cycle)，黑 線(2rd cycle) 多出來的訊號為本來被 CO 佔據的氫氣吸脫附位置。

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl )

Ag/C 20%

nano-Ag/C 20%

Ag/C 80% A1 A2

A3

C1

78

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

nano-Ag/C 20% 1rd cycle nano-Ag/C 20% 2rd cycle

-0.4 0.0 0.4 0.8

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

Ag/C 80% 1rd cycle Ag/C 80% 2rd cycle

79

3-2-1-3-1 Co、Ni、Cu Co/C

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)6

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

80

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

Ni/C 20% 1rd cycle Ni/C 20% 2rd cycle

A1

C1

81

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

Ni/C 20% 1rd cycle Ni/C 20% 2rd cycle

A1

C1

82

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl )

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

83

C2區域則是 Cu^II/Cu^I，C₁區域是 Cu^I/Cu 的還原訊號。

此外，紅線為 CO 脫除實驗，為測試對於 CO 氧化的催化活性，將通完 30 分鐘 CO 氣體的電極，在 0.1M KOH 或 0.5M H2SO4水溶液下測試循環伏安法，

紅線與黑線，兩者相比，相較於黑線，紅線多出來的訊號為 CO 的氧化峰；相較 於紅線，黑線多出來的訊號為本來被 CO 佔據的氫氣吸脫附位置。

從圖上可以清楚看到，圖(a)與圖(b)中 CO 氧化的訊號，在 0.1M KOH 水溶 液中 CO 的氧化峰明顯許多，而 0.5M H2SO4水溶液中卻很微弱，推測是因為在 酸性溶液中，吸附在金屬表面的 OHads量太少，以至於對 CO 氧化的催化活性低。

而在 0.1M KOH 水溶液中 CO 的氧化峰明顯是因為，在鹼性條件下，金屬會提早 氧化的關係，所以 CO 氧化的訊號才會比較明顯。

根據文獻的研究以及實驗的結果，Co、Ni 以及 Cu 三種金屬催化劑並不會有 氫氣吸脫附的訊號，但不代表就是沒有催化活性，根據 CO 脫除實驗的結果，

證實了，是金屬的催化活性較低，將 Co、Ni 以及 Cu 三種金屬觸媒分別在酸性 與鹼性條件下的 CO 脫除整理於以下表格 3-3：

表 3-3、Co/C vs Cu/C 計算的 EAS

H2SO4-CO region KOH-CO region Co/C 1071(μC/cm²) 15240(μC/cm²) Cu/C 1396(μC/cm²) 10070(μC/cm²) 由於 Ni/C 的訊號並不明顯，所以就沒有計算 CO 脫除的結果。從上面的表 格可以看到，Co/C 以及 Cu/C 兩者對 CO 的脫除活性，經由 EAS 公式的計算後

84

可以發現，在鹼性條件下所計算出來 EAS_CO的值；由於 Co/C 以及 Cu/C 三者金 屬觸媒的活性很低，所以在酸性條件下因為缺乏 OH 基，所以計算出來的 EASCO

值較低。

3-2-1-4-2 Pd、Rh、Ir、Ru Pd/C

(a) (b)

圖 3-24、Pd/C 的循環伏安法圖，紅線是 CO 脫除實驗；黑線是通 N (a) in 0.1M

KOH ，(b) in 0.5M H2SO4

在(a)圖，0.1M KOH 水溶液中，電位在-1V~-0.5V 的範圍內(A1，C1)為氫氣 吸脫附區域；電位在-0.5V~-0.4V 的範圍為電雙層區域；電位在-0.4V~1V 的範圍 內(A2，C2)為水和氧之氧化還原區域。在(b)圖，0.5M H2SO4水溶液中，電位在

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current dansity (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

85

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

86

C1為氫氣吸脫附區域，A₂是金屬氧化區域、C₂為金屬氧化物還原區域，與文獻 [49]相似。根據文獻[50]內容，認為主要的的氧化物為 RhO，但 Peuckert [51] and Jerkiewicz [52]認為是會先生成 RhOH 接著這在生成 Rh(OH)3。其中氫氣吸脫附 的計算將以 220 μC/cm²去做計算。

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

87

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

current density (mA/cm2 )

E ( V vs Ag/AgCl)

88

有催化活性。

根據以上 CV 圖的結果，將 Pd/C、Rh/C、Ir/C 以及 Ru/C 的 CO 脫除實驗結 果，整理成下述表格 3-3：

表格 3-3

H2SO4 KOH

H region CO region H region CO region

Pd/C 72.5 77.5 70.6 65.4

Rh/C 99.8 102.0 112.4 96.4

Ir/C 129.1 139.6 114.6 100.2

Ru/C 81.3 88.5

圖 3-28、Pd、Rh、Ir 以及 Ru 的 EAS vs metal 分佈圖

從上面的表格可以看到， Pd/C、Rh/C 以及 Ir/C 三者皆具有氫氣吸脫附面積以及 對 CO 脫除有明顯活性，經由 EAS 公式的計算後可以發現，所計算出來的 EASH

Pd Rh Ir Ru

60 80 100 120

140 ^H

2

SO

₄

-H H

₂

SO

₄

-CO) KOH-H KOH-CO

E A S ( m

2

g

-1

)

89

以及 EAS_CO兩者的值很相近。

3-2-1-5 循環伏安法結果分析

【市售 Pt 觸媒與含浸還原法合成的 Pt 觸媒】

針對在酸性及鹼性溶液中的循環伏安法所測得的氫氣吸脫附以及 CO 氧化 峰的訊號，利用積分曲線下面積來計算電化學活性表面面積(electrochemical

active surface area ：EAS)。利用積分氫氣吸脫附面積除以掃描速率可得到氫氣 脫氫電量 QH，再去除以 0.21 mC/cm²，可以得到 Com-Pt/C 與 Pt/C 兩者的電化學 活性表面面積，以及 CO 氧化峰的積分，再除以 0.48 mC/cm²，可以得到 Com-Pt/C 與 Pt/C 兩者對 CO 氧化的催化活性，兩者計算方式的結果如表 3-1，其計算公式 如下：

QH：Coulombic charge for Hydrogen adsorption and desorption QCO：Coulombic charge for CO desorption

表 3-5、Com-Pt/C 以及 Pt/C 的 EAS

H2SO4 KOH

H region CO region H region CO region

Com-Pt 110.3 103.6 101.5 95.7

Pt 54.3 56.8 50.6 47.4

90

根據表 3-5 的數據，發現到 Com-Pt/C 所得的 EASH以及 EASCO皆 Pt/C 的還 要大，其原因可以從 TEM 分析知道，因為 Pt/C 的顆粒大小為 8.05nm，而 Com-Pt/C 的顆粒大小為 3.41nm，com-Pt/C 的顆粒大小為 Pt/C 的一半，而從上述表格計算 的 EAS 值可以看到，com-Pt/C 所計算出來的 EAS 也比 Pt/C 還要大上一倍。因 此從這裡可以知道，顆粒大小會直接影響 CV 的結果，而化學效果與分散性的影 響比較沒有那麼直接或者強烈的影響。

此外，在表 3-1 發現，酸性溶液中所得的 EASH以及 EASCO皆比鹼性溶液中 還要大，其推測的原因是因為 OH^-濃度會影響金屬表面，使得金屬表面面積下降。

因為 com-Pt/C 的顆粒較小、表面面積較大，所以所受到的 OH^-濃度的影像較為 深刻，以至於酸鹼溶液中，所得到的值的差異會較為劇烈。

【含浸還原法合成 Au/C 以及 nano-Au/C】

根據 CO 脫除實驗的結果，發現到不管在酸性溶液還是在鹼性溶液中，

Com-Pt/C Pt/C

0 3 6 9

particle size(nm)

catalysts

91

nano-Au/C 所得的 CO 氧化峰訊號皆比 Au/C 的還要大，其原因可以從 TEM 分析 知道， nano-Au/C 的顆粒大小為 3.67nm，而 Au/C 的顆粒大小為 7.29nm，

nano-Au/C 的顆粒大小為 Au/C 的一半且金屬的分散性也較 Au/C 還要分散，

nano-Au/C 的 CO 的催化活性會比 Au/C 得值要來的大，其結果與論文[43]的研究 結果一樣，改變構型或形狀來提升面積，可提高催化活性。

將上述 CO 脫除實驗結果，計算 CO 脫除的面積如下，從 CO 脫除的面積清 楚看到 nano-Au/C 的活性比 Au/C 要大上一倍，結果噢 com-Pt/C 和 Pt/C 比較的

將上述 CO 脫除實驗結果，計算 CO 脫除的面積如下，從 CO 脫除的面積清 楚看到 nano-Au/C 的活性比 Au/C 要大上一倍，結果噢 com-Pt/C 和 Pt/C 比較的

在文檔中 乙醇電氧化在過渡金屬上反應研究 (頁 75-148)