理論基礎

子位在體心立方結構(Body center cubic, BCC)在晶格上，而亞銅離子位在面心立方結構(Face center cubic, FCC)晶格上

^[5]

。如圖 2-1 所示，若選一氧離子當 作做標系統中之原點，而銅離子將位於四面體格隙位置(Tetrahedral sites)上 (1/4,1/4,1/4) 、 (1/4,3/4,3/4) 、 (3/4,1/4,3/4) 以及 (3/4,3/4,1/4)

^[6]

。其晶格常數 (Lattice constant, α)為 4.2696Å，其 Cu-O 間距離為 1.848Å，Cu-Cu 間距離為 3.017Å，O-O 間距離為 3.695Å

[7,8,10,13]

。

2-2 光學性質

透明導電氧化物薄膜(TCOs)根據光學行為可大致分成三個區域，以能隙大小決定的λ

^g

(能隙波長，Energy gap optical wavelength)和電漿頻率(Plasma frequency)決定的λ

^p

(電漿波長，Plasma wavelength)來區別。如圖2-2所示，為 透明半導體典型的光穿透、反射以及吸收光譜圖：

(1) 紫外光區(UV region)

當入射光的波長小於能隙的波長(λ<λ

^g

)，即入射光的能量大於能隙時，會將價帶的電子激發至導帶，入射光之能量會被轉變為電子躍遷之能量，因此使光無法通過。而透明導電氧化物(TCO)的能隙大約在3.1eV 以上，可見光的能量不足以將價帶電子激發至導帶，導致可見光將大量穿透透明導電氧化物薄膜，使之呈現透明狀態，而紫外光區的入射光能量已足夠將價帶的電子激發至導帶，因此會被透明導電氧化物薄膜所吸

收，導致穿透率降低，所以透光範圍是由能隙大小來決定在短波長(能

隙波長，λ

^g

)的界限。

當被激發的載子占據導帶底端時，會使具有原始能隙能量的光無法再將價帶的電子激發至導帶，要讓載子激發遷移至導帶中更高的能階空位必須有更大的能量。此種吸收端能量往高能量偏移之物理現象被稱為 Burstein-Moss shift effect。此現象在自由載子濃度相當高時效果會越顯著，將會使能隙寬化，造成短波長吸收端往短波長偏移而使透光範圍擴 大，如圖2-3所示。

(2) 可見光區(Visible region)

當入射光波長介於能隙波長及電漿波長(λ

^g

<λ<λ

^p

)時，由於自由載子會吸收光的頻率和電漿振動頻率相當的能量，因此增加載子濃度會使電

2-3 電學性質

2-3-1 電阻率(Resistivity)

一般材料若具有導電性質，則必須有足夠的自由載子供其導電，以及可以讓載子移動的傳導路徑，電阻率(Resistivity，𝜌)如式 2.1 所示：

𝜌 = 1

𝑁𝑒𝜇 (式 2.1)

N = 載子濃度(Carrier conecntration) 𝑒 = 載子電荷量(1.6 × 10

⁻¹⁹

C) 𝜇 = 載子遷移率(Carrier mobility)

由公式得知電阻率(Resistivity，𝜌)與載子濃度 N(Carrier concentration)、

載子遷移率(Carrier mobility)成反比，故提升載子濃度以及電子遷移率可得到較低的電阻率。

2-3-2 載子濃度(Carrier concentration)

若要有較高的載子濃度，一般有以下兩種方式：

1. 非化學計量比(Non-stoichiometry)

P 型 Cu

2

O 的非化學計量比來自陽離子空缺(V

o

)，或是陰離子佔據間隙位置(Cu

i

)造成，以提供更多的自由載子，會在能帶中形成缺陷能階，可增加導電性質。本質 Cu

2

O 之導電性質主要由於金屬空缺在價帶上形成受體能階(Acceptor level)所致。

2. 雜質摻雜(Impurity dopant)

P 型 Cu

2

O 摻雜時，摻雜比本身陽離子價數低的陽離子，或是比本身陰離子價數高的陰離子，會使材料自由載子濃度增加，而改善其導電性質。

2-3-3 載子遷移率(Carrier mobility)

一般材料於單晶結構時的載子遷移率最高，而多晶材料結晶性遠不如單晶材料，但實際之遷移率大小以載子在晶體內部的散射機制所決定。載子散射機制有以下五種方式：

(1)游離摻雜物散射 (2)中性摻雜物散射 (3)晶格振動散射 (4)差排散射 (5)晶界散射

上述之散射機制與溫度的高低有關，對於本質半導體(Intrinsic semiconductor)來說，隨著溫度上升，散射機會增加，會造成遷移率的下降。

而對於外質半導體(Extrinsic semiconductor)來說，溫度及摻雜物之添加為其影響遷移率的主因。高度摻雜的透明導電氧化物，隨著摻雜物之添加會在晶體內部形成游離摻雜中心，使得游離摻雜物為主要散射機制。而在高載子濃度時，載子本身之散射也會使得載子遷移率下降。然而在不同的晶體結構所

基板表面消耗原子動能，使原子停留在基板表面，此稱為物理性吸

C. 晶粒聚結(Coalescence)

當原本各別獨立的晶粒，成長到與鄰近的晶粒接觸時，開始聚結，

由於和鄰近的晶粒互相接觸，開始晶粒與晶粒之間的交互擴散作用，為了降低彼此間之表面能差異，在彼此接觸的部份會先形成頸部，兩晶此頸部，交互擴散，調整表面能並合而唯一，形成比原來較大之晶粒。

D. 縫道填補(Filling of Channels)

縫道的形成，基本上為晶粒聚結成長後，在晶粒與晶粒間所留下的

2001 年時，Georgieva 等人將氧化亞銅以電鍍法直接沉積在透明導電薄膜 ITO 上，形成 ITO-Cu

2

O-graphite 的結構，此研究得到 4~6μm 和 2.38eV 光能隙的薄膜

^[34]

。

日本學者 S.Ishizuka 等人對氧化亞銅薄膜以及元件製作有相當多年的研

究經驗，在2000 年發表了以反應性濺鍍法控制氧氣含量，成功的成長出純相

氧化亞銅，並且發現溫度在 400~500℃的製程溫度下，表面粗糙度較小，可得到較高的薄膜遷移率。而後，在 2002 年時發表的論文

^[35]

中，濺鍍時通入氮氣可以有效的提高載子濃度，使用氫電漿處理，可以有效的鈍化氧化亞銅薄膜表面懸浮鍵結，可提高薄膜的光電特性。在 2006 年發表

^[36]

，使用氰化處裡，來鈍化表面懸浮鍵缺陷，會比氫電漿處理效果更好，在溫度高於 200℃時，還可以維持不錯的熱穩定性。

單層膜氧化亞銅方面，A.Sivasankar Reddy 等人在 2007 年發表以直流濺鍍設備在溫度 473K 及氧分壓 2x10

^-2

Pa 下，研究不同製程壓力對純相氧化亞

銅薄膜特性的影響。從 XRD 可發現不同的製程壓力會改變氧化亞銅相的產

生，並且會影響薄膜的應力，壓力上升時，薄膜應力會從壓縮應力變成拉伸應力

^[37]

。

元件方面日本的Hideki Tanaka 等人，以脈衝雷射蒸鍍的方法，在銅薄片經過熱氧化後形成的氧化亞銅上成長不同的透明金屬氧化物(transparent conducting oxide；TCO)製作 TCO-Cu

2

O 太陽電池元件

^[38]

。

在 2011 年，Chun-Hong Kuo 等人，發現了 Cu

2

O 立方體以及八面體及核殼結構，而在{111}面的導電率是{100}平面的 10000 倍，而{111}取向的 Cu

2

O 具有良好的光降解能力

^[39]

。

在 2012 年，Junqiang Li 等人，在 MgO 及 C-plane 藍寶石基板上以 MBE 分子束磊晶成功成長單晶的氧化亞銅薄膜

^[40]

。

圖 2-1 氧化亞銅結構圖

^[29]

圖2-3 Burstein-Moss shift effect 的示意圖

^[32]

第三章實驗方法與步驟

3-1 實驗設備

本實驗所使用的濺鍍機台為反應射頻磁控濺鍍(Reactive Radio Frequency magnetron sputtering system)系統，如圖 3-1 所示，並將其分為五大部分：

1. 真空系統

此實驗所使用兩種真空幫浦做為抽氣系統，機械幫浦 (Mechanical pump)將腔體粗抽至3 × 10

⁻¹

Torr以下，轉以冷凍幫浦 (Cryo pump)將低真空的腔體細抽至2 × 10

⁻⁵

Torr以下的高真空進行本次氧化亞銅沉積實驗。

2. 電漿系統

當腔體真空鍍達8 × 10

⁻²

Torr以上，以電源供應器(RF power generator)開啟電漿，另配有匹配箱(Matching box)以調整阻抗。

3. 磁控系統

實驗使用流量控制氣(Mass flow controller)控制通入氣體量的多寡，其控制閥有氬氣、氧氣及氮氣。

3-2 實驗流程

本實驗主要以氧化亞銅(Cu

2

O)粉末未摻雜及摻雜 La、鍶製成氧化銅 (CuO)靶材，以射頻磁控濺鍍系統改變氣氛流量(N

2

/(Ar+N

2

))於康寧玻璃 (Corning 1737)基板上沉積氧化亞銅薄膜，再針對薄膜性質做多項研究分析，

實驗流程如圖 3-2 所示。

3-2-1 靶材製備

本實驗探討多種元素摻雜性質，故實驗所需之靶材自行製備，製作步驟 如圖 3-3 所示。首先計算好靶材粉末配置比例，取氧化亞銅(Cu

2

O)粉末，分別添加 La

2

3

、SrCO

3

粉末進氧化亞銅粉末中，個別調配出 3at%、6at%、

9at%的摻雜比例，以及未摻雜之 CuO 靶材。

將調配好的粉末置入球磨罐中，加入無水酒精(99.5%)及球磨鋯珠，在球磨罐瓶口的內部及外部皆黏上封口膠，以防止混和溶液外漏而改變摻雜之比例，再放進滾筒式球磨罐中並將罐裡塞滿報紙固定內罐，防止在球磨過程中

內罐因碰撞破裂而使溶液流出或影響其混合效果，進行濕式球磨24 小時，藉

以均勻混合粉末。

將球磨完的溶液以篩網過濾與鋯珠分離，並溶液倒入燒杯中，放進 120

℃的烘箱，待酒精完全揮發後，將粉末取出研磨至細粉放進坩堝，再於高溫爐中進行 600℃煆燒 6 小時，煆燒完的粉末經研磨後加適量的黏著劑(10wt%

3-2-2 基板清潔

首先將靶材與基板固定於腔體內部，以機械幫浦(Mechanical Pump)粗抽至3 × 10

⁻¹

Torr，打開油氣閥洩油氣後再關閉機械幫浦，轉以冷凍幫浦(Cryo

本實驗以低掠角 X 光繞射(Glancing Incident Angle X-ray Diffraction，

GIXRD)來鑑定薄膜的晶提結構，如圖 3-7，其入射角度很小，可以減低 X 光

穿透試片的深度，因此可以減少基板本身所貢獻的背景訊號干擾，能得到較明顯的薄膜訊號。本實驗GIXRD 的分析條件如下列所示：

儀器型號：PANalytical X’PERT PRO 入射X 光源：Cu Kα(波長λ = 1.5406Å) 工作電壓：45 kV

工作電流：40 mA 入射角度：1 ˚

掃描範圍：2θ = 20˚ ~ 80˚

掃描速率：3 ˚/min

3-3-2 場發式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)

此實驗以場發式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察試片表面(Top View)及截面(Cross Section)的表面形貌，如圖 3-8 所示。其原理是利用電子槍產生電子束，經加速電壓撞擊試片表面形成二次電子、背向散射電子、X-ray 等多項訊號，以接收器接收訊號後經由影像處理轉換於螢幕上成相，此以二次電子成相來分析表面形貌。為使影像解析度更好，在試片進入腔體之前，通常會先經由鍍金機在試片表面鍍上一薄層白金，除了可增加試片的導電性質，讓電子束更易於試片表面上傳導，也能保護試片不被電子束轟擊後，因局部加

熱而燒毀試片。除了以二次電子成像之外，所產生之 X-ray 也常用於成分分

加速電壓：15 KV

3-3-3 紫外可見光光譜儀(UV-Visible)

本實驗使用紫外/可見光分光光譜儀(UV-Visible)量測氧化亞銅薄膜光學穿透率(Transmittance，T%)，儀器如圖 3-9 所示。將樣品槽及參考槽皆放入洗淨的空白校正片，此實驗使用康寧玻璃(Corning 1737)作為基板，本儀器以

儀器型號：Thermo Scientific-Evolution 201 掃描波段：200 nm ~ 1000 nm

掃描速度：162 nm/min

3-3-4 霍爾效應量測儀(Hall effect measurement)

本項實驗中所用於偵測電性之量測儀器為霍爾效應量測儀(Hall effect measurement)，如圖 3-10 所示，可同時量測試片的電阻率(Resistivity)、載子 遷移率(Hall mobility) 、載子濃度(Carrier concentration)以及載子種類(Type)之測量技術，此儀器是根據霍爾效應原理，將膜層放至於一固定磁場中，通入

_H

= − 1

nq = V

_H

∙ t

_X

∙ B

_z

，For electrons

若試片之電阻係數(resistivity，ρ)為已知，就可從公式中ρ=1/pqμ

_p

中(或是1/nqμ

_n

)，以μ=R

_H

/ρ獲得載子遷移率μ。霍爾量測亦可同時測得電阻係數

H

(霍爾電壓)，可藉由霍爾量測中得到材料的電阻係數、載子種類、載子濃

度及載子遷移率。

儀器型號：HMS-3000

3-3-5 X 光光電子能譜儀(XPS)

本實驗以 X 光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS or ESCA)進行薄膜表層的化學鍵結分析，如圖 3-11 所示，試片在經過帶有能量

在文檔中 I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/19235 (頁 20-47)

[5]

[6]