Cu 2 O 薄膜製備及性質研究

4-1 不同濺鍍氣氛對薄膜性質影響

本實驗以射頻反應磁控濺鍍系統(RF Reactive Magnetron Sputtering)沉積 氧化亞銅(Cu

2

O)薄膜，濺鍍靶材為氧化銅靶(CuO)，基板為康寧玻璃(Corning 1737)。固定以下實驗參數：基板溫度控制在 500℃、工作壓力為 5mTorr、濺 鍍功率為 100W、濺鍍時間為 30 分鐘，固定總氣體流量為 100sccm，改變濺 鍍時氬氣及氮氣之氣氛比例(N

2

/(Ar+N

2

))分別為 20%、40%、60%、80%，實 驗條件參數如表 4-1 所示，探討不同氬氮濺鍍氣氛比例對 Cu

2

O 薄膜的結晶結 構、鍵結元素組態、表面形貌、光學性質以及電學性質之影響，找出最適合 之濺鍍條件。

4-1-1 晶體結構分析

圖 4-1 為不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之 XRD 繞射圖譜，經 由JCPDS card(Cu

2

O：PDF # 770199)比對後表明此薄膜為 Cu

2

O 多晶結構，可 看到氮氣比例為 20%時，相對強度最高的繞射峰在 36.19 度為(111)面是其主 要優選繞射峰，以及其它次要繞射峰在 29.33 度為(110)面、41.89 度為(200) 面、61.05 度為(220)面以及 73.17 度為(311)面，顯示出只有 Cu

2

O 純相，並無 其它CuO 或 Cu

3

N 的雜相產生。當氮氣比例持續增加至 40%及 60%時，可看

CuO 靶通入 Ar、N

2

混合氣氛濺鍍沉積Cu

2

O 薄膜，當氮氣氛含量提高至主要 spacing, d-spacing)，而根據 Scherrer’s formula

^[45]

如式 4.2，可得到半高寬(Full-width at half maximum, FWHM)、晶體粒徑尺寸(Grain size)，其關係式可寫為 以下：

當晶粒受到應變影響時，由 Scherrer’s formula 計算的晶粒尺寸會有誤差 值存在，所產生的應變來可能來自於薄膜內部晶格扭曲所致，此現象可由實

驗所得計算之 d 值與理論之 d 值比較出差異，但這只能簡單得到單一平面所

受到的應變。當Wilson 及 Pike將Scherrer’s formula 作為基礎，重新導出平均 粒徑大小 t (nm)與繞射峰的半高寬度𝛽

₁

之關係，令常數 K 為 1 後而有以下關

平均粒徑大小為38.17nm、45.05nm、23.70nm、41.15nm，而薄膜內部應變為 0.00613、0.00775、0.003875、0.01263。

隨著氮氣氛比例增加(20%增加至 80%)，Cu

2

O(111)面繞射峰位置往高角 度偏移，由布拉格繞射公式(Bragg’s Law)(式 4.1)得知，繞射角度與平面間距 離成反比，當繞射峰由36.19 度往 36.28 度高角度偏移時，則 Cu

2

O 其 d

(111)

值 變化為 0.2480、0.2476、0.2474 及 0.2471nm，隨氮氣比例增加而減少。根據 Scherrer’s formula(式 4.2)，隨著氮氣比例增加(20%增加至 80%)，Cu

2

O(111) 面半高寬變化為 0.484、0.528、0.677 及 0.772，隨著氮氣比例增加而變寬，

說明隨氮氣摻雜量增加，薄膜繞射峰之半高寬隨之變寬，代表其結晶品質逐 漸劣化，其晶格常數( )變化為 0.4288、0.4282、0.4279、0.4280nm。

從 XRD 圖譜中的繞射峰值相對強度可以計算出繞射優選百分比，隨著 例變化為56.57%、39.89%、20.41%、34.11%，隨著氮氣增加 Cu

2

O(111)優選 百分比逐漸下降，說明氮氣會抑制 Cu

2

O 薄膜往(111)方向成長。而氮氣含量

932.69eV、932.77eV、932.83eV、932.57eV。根據 XPS 手冊及文獻指出，一 價銅離子Cu

⁺

的2p 能階被分為兩個部分其一為 Cu 2p3/2 束縛能為 932.7eV，

另一為 Cu 2p1/2 束縛能為 953eV；而二價銅離子(Cu

²⁺

)的 Cu 2p3/2 束縛能為 933.5eV。其結果表明隨著氮氣添加薄膜內所含的仍為一價 Cu

⁺

離子，而非二 價銅離子(Cu

²⁺

)或是金屬銅(Cu

⁰

)存在其中，故薄膜為氧化亞銅相。

圖 4-3 為不同氮氣氛比例(a)20% (b)40% (c)60% (d)80%氧化亞銅薄膜 O 1s 鍵結之XPS 圖。可看到氮氣比例 20%~80%的 O 1s 束縛能分別為 530.52eV、

530.54eV、530.58eV、530.09eV。根據 XPS 手冊及文獻指出，Cu

2

O 之 O 1s 束縛能為530.5eV，而 CuO 之 O 1s 束縛能為 529.5eV。比對後可確定薄膜摻 雜氮氣後之O 1s 束縛能屬 Cu

2

O，並非 CuO 相。

圖 4-4 為不同氮氣氛比例(a)20% (b)40% (c)60% (d)80%氧化亞銅薄膜 N 1s 鍵結之XPS 圖。可看到氮氣比例 20%~80%的 N 1s 束縛能分別為 397.09eV、

398.46eV、398.37eV、397.41eV。根據 XPS 手冊及文獻指出，N 1s 的束縛能

為 398eV。比對後確認薄膜含有氮氣，證實氮氣確實有摻雜進氧化亞銅薄膜

內部取代氧原子。

4-1-3 表面形貌分析

圖 4-5 為不同氮氣氛比例(a)20% (b)40% (c)60% (d)80% 氧化亞銅薄膜之 SEM 平面圖。氮氣比例為 20%時可觀察到晶粒團聚表面形成大小分佈不均的

4-1-4 光學性質分析

圖 4-6 為不同氮氣氛比例(20%~80%)對氧化亞銅薄膜之 UV-Visible 光譜 圖。計算Cu

2

O 薄膜於可見光範圍(400nm~700nm)之平均穿透度，當氮氣比例 為 20%時穿透度為 43.28%，氮氣比例為 40%時下降為 39.20%，氮氣比例為 60%時略增至 40.37%，氮氣比例為 80%時，因產生大量 Cu

3

N 雜相使穿透度 降至 4.73%。Toshikazu Nosaka 等人

^[46]

以純銅靶通入 Ar/N

2

混合氣氛，利用 RF 磁控濺鍍沉積 Cu

3

N 薄膜，發現其 Cu

3

N 薄膜量測之穿透光譜行為與本實 驗相似。Cu

2

O 薄膜之紅外光範圍(700nm~1000nm)之平均穿透度氮氣比例為 20%時為 78.84%，氮氣比例為 40%時約略下降為 74.71%，氮氣比例為 60%

時穿透度增加為74.80%，氮氣比例為 80%時穿透度大幅減少至 55.63%。

從穿透度光譜曲線可粗估薄膜光學能隙，光譜由紅外光波長波段下降至 紫外光波長波段時，因越來越接近其能隙，在某一波段會突然發生陡降，此 現象曲線稱為光學吸收邊緣(Optical absorption edge)，藉由此方式可初步判斷 薄膜光學能隙大小。將實驗測得穿透光譜(T)以及薄膜厚度(d)代入以下關係 式(式 4.8)

^[47]

，可求得光學吸收係數(Absorption coefficient, 𝛼)：

𝛼 = ln (1

α = 吸收係數(Absorption coefficient, 𝛼)

h = 普朗克常數(Planck’s constant = 6.626 × 10

⁻³⁴

joulesec ∙ sec) ν = 頻率(Frequency)

A = 常數(Constant)

Eg = 能隙(Optical band gap) hν = 光子能量(Photon energy, eV)

而 n 為材料能隙型態的指數，根據能隙型態有不同的數值，若材料為直

接能隙(direct band gap material)，則指數 n 為 0.5；若材料為間接能隙(indirect band gap material)，則指數 n 為 2。氧化亞銅隸屬於直接能隙材料，將 (αhν)

^1/𝑛

為縱軸與hν為橫軸作圖，當曲線切線延伸直線至(αhν)

²

=0 相交hν軸 時，該值即為材料之能隙(Eg)。

圖 4-7 為不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之光學能隙圖。文獻 上記載氧化亞銅光學能隙約為2.0~2.1eV

^[49,55]

。當氮氣氛比例為20%時，光學 能隙為 2.54eV，表示氮氣摻雜能有效擴大光學能隙。Yoshitaka Nakano 等人 利用金屬銅靶，通以氬、氧及氮氣混合氣氛經由射頻濺鍍系統製備成功 Cu

2

O:N 薄膜，未摻雜與摻雜氮氣之薄膜光學能隙由 2.1eV 提升至 2.5eV。

^[54]

與本實驗結果相符。氮氣比例持續增加至60%，能隙由 2.54eV 降至 2.53eV，

4-1-5 電學性質分析

圖 4-8 為不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之霍爾效應量測圖。

文獻指出純相氧化亞銅薄膜的電阻率約為 10

²

~10

⁴

Ωcm

^[57,58]

，當氮氣比例為 20%時，薄膜電阻率為 112.27 Ωcm；氮氣比例為 40%時，電阻率上升為 314.81 Ωcm；當氮氣比例為 60%時，薄膜電阻率降低至 173.78 Ωcm，實驗結 果可發現氮氣的摻雜，氮原子會進入氧化亞銅結構中取代氧原子，而使氧化

4-1-6 Figure of merit

本實驗所測得光學性質與電學性質之數據差異甚大，為使實驗數據有一 指標可循，Haacke G

^[61]

提出品質因子(Firgure of merit, FOM)方程式，進行實 驗結果探討，其方程式如式4.10 所示：

φTC = T

¹⁰

Rs (式 4.10)

φTC = Figure of merit

T = 穿透率(optical transmission)

Rs = 片電阻(electrical sheet resistance)

將實驗測得之穿透度及片電阻帶進方程式計算，可得表 4-4 為不同氮氣 氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之 Figure of merit 比較，發現在氮氣比例為 40%時有最佳之 Figure of merit 為 5.28 × 10

⁻¹¹

，此實驗參數有最佳之光電性 質薄膜。

表4-1 不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之實驗參數

Target CuO

Substrate Corning 1737

Base Pressure 2x10

^-5

Torr

Working Pressure 5x10

^-3

Torr

Substrate Temperature 500℃

RF Power 100 W

Deposition time 30 Min

𝐍

_𝟐

(𝐀𝐫 + 𝐍

_𝟐

) 20%~80%

表4-2 不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之 XRD 數據

表4-3 不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之霍爾效應量測數據 𝐍

_𝟐

(𝐀𝐫 + 𝐍

_𝟐

)

Resistivity (Ωcm)

Mobility (cm

²

/Vs)

Carrier concentration (cm

^-3

)

20% 112.27 7.36 7.61E+15

40% 314.81 4.89 1.45E+16

60% 173.78 1.94 2.10E+16

80% 27.01 2.08 5.84E+17

表4-4 不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之 Figure of merit 𝐍

_𝟐

(𝐀𝐫 + 𝐍

_𝟐

) Figure of merit

20% 4.11E-11

40% 5.28E-11

60% 1.32E-11

80% 4.15E-20

圖4-1 不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之 XRD 圖

20 30 40 50 60 70 80

Cu 3 N( 11 1) Cu 2 O(2 22 )

Cu 2 O(3 11 ) Cu 2 O(2 20 )

Cu 2 O(2 00 ) Cu 2 O(1 11 )

80%

60%

40%

Cu

₂

O Cu

₃

N

In te ns ity (a .u .)

2 (degree) 20% ^Cu

2 O(1 10 )

圖 4-2 不同氮氣氛比例(a)20% (b)40% (c)60% (d)80%氧化亞銅薄膜 Cu 2p

924 926 928 930 932 934 936 938 940 942

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV)

Experiment Cu

⁺

2p

_3/2

Fitting

924 926 928 930 932 934 936 938 940 942

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV)

Experiment Cu

⁺

2p

_3/2

Fitting

922 924 926 928 930 932 934 936 938 940

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV)

Experiment Cu

⁺

2p

_3/2

Fitting

926 928 930 932 934 936 938 940 942

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV)

Experiment

Cu

⁺

2p

_3/2

Fitting

圖4-3 不同氮氣氛比例(a)20% (b)40% (c)60% (d)80%氧化亞銅薄膜 O 1s 鍵 結之XPS 圖

522 524 526 528 530 532 534

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV) Experiment

O 1s Fitting

522 524 526 528 530 532 534

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV) Experiment

O 1s Fitting

522 524 526 528 530 532

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV) Experiment

O 1s Fitting

522 524 526 528 530 532 534

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV) Experiment

O 1s

Fitting

圖 4-4 不同氮氣氛比例(a)20% (b)40% (c)60% (d)80%氧化亞銅薄膜 N 1s 鍵

386 388 390 392 394 396 398 400 402 404

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV) Experiment

N 1s Fitting

390 392 394 396 398 400 402 404

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV) Experiment

N 1s Fitting

388 390 392 394 396 398 400 402

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV) Experiment

N 1s Fitting

388 390 392 394 396 398 400

In te ns ity (a .u .)

Binding Energy(eV) Experiment

N 1s

Fitting

圖4-5 不同氮氣氛比例(a)20% (b)40% (c)60% (d)80% 氧化亞銅薄膜之 SEM 表面圖，(e)20% (f)40% (g)60% (f)80%為橫截面圖

圖4-6 不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之 UV-Visible 光譜圖

400 600 800 1000

0 20 40 60 80 100

Tran smitt an ce (%)

Wavelength(nm)

20% 43.28%

40% 39.20%

60% 40.37%

80% 4.73%

圖4-7 不同氮氣氛比例(20%~80%)氧化亞銅薄膜之光學能隙圖

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0 1x10

¹¹

2x10

¹¹

3x10

¹¹

4x10

¹¹

5x10

¹¹

(αh ν) 2 (eV 2 /cm 2 )

Photon Energy(eV)

20% 2.54eV

40% 2.53eV

60% 2.53eV

80% 1.95eV

20 40 60 80 Mobility(cm

²

/Vs)

Carrier Concentration(cm

^-3

)

N

₂

/(Ar+N

₂

)(%)

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