第二章 理論與計算方法
§2-1 固態材料的電子結構理論
§2-1-1 密度泛函理論 Density functional theory (DFT)
Density functional theory (DFT)密度泛函理論是一種研究多電子 體系電子結構的量子力學方法，在凝態物理及理論化學上都有廣泛的 應用。古典電子結構理論的近似方法主要是基於多電子波函數的 Hartree-Fock 方法(也有人稱為自我一致場，self-consistent field method (SCF))。密度泛函理論最主要的目標就是計算基本量使用電子密度取 代波函數；多電子波函數有 3N 個變數（N 為電子數，每個電子包 含三個空間變數）為多體(many-body)計算，相較之下電子密度僅是 三個變數的函數，在概念上電子密度更方便處理。
在 1920 年代，密度泛函理論的概念首先於 Thomas-Fermi 模型發 表，其使用電子密度的泛函表示一個原子的動能，並加上原子核與電 子的交互作用以及電子與電子的交互作用，但由於沒有考慮原子交換 能，所以 Thomas-Fermi 方程式的精準度有限。
直到 1964 年，Hohenberg 與 Kohn 兩位學者提出 Hohenberg-Kohn 定理，密度泛函理論才有了堅實的理論依據，此理論發表系統基態的
5 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，此方程式 指的是與真實體系相關的虛擬體系所滿足的薛丁格方程式。該虛擬體
6
處理薛丁格方程式是一種 Eigen value problem，要得到薛丁格方程 式的解就須利用 Self-Consistent-Field Problem(SCF)方法，以得到基態 電子的波函數和對應的系統總能。另外，交換相關能量
E
xc r
的形 式和整個系統的的電子密度分布相關，對多電子系統上處理相當地複 雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也使得密度泛函 理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方案，也就是我 們常見的 LDA(Local density approximation)和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。7
§ 2-1-2 局部密度近似法 (Local Density Approximation, LDA)
8
置改變而有太大的變動；電子密度是均勻地分布在系統中每一個位 置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為常數。雖然LDA近 似法在大部分的固態系統中都可得到令人滿意結果，但在半導體表 面、金屬塊材或是表面化學反應會發生鍵結改變的系統中，這類電子 密度變化較大的系統使得LDA近似法就失去其準確性。爾後，在1981 年，Gross、Driezler及Perdew等學者提出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，彌補LDA不足之處。
另外，如果 LDA 近似方法在同樣的均勻電子氣(homogeneous electron gas)系統空間中，考慮部分自旋極化的交換相關的自由能，此 近似方法則為局部自旋密度近似法 Local spin-density approximation (LSDA)：
9
§ 2-1-3 廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation, GGA)
10
§ 2-1-4 空間週期性 (periodic boundary condition)
本篇論文使用VASP計算軟體，此軟體採用週期性邊界條件處理各 種表面；根據能帶理論，固態系統中的電子不受限地在整個系統內部 自由移動。由於固態材料的空間週期性，因此我們利用其單位晶格 (unit cell) 來模擬在空間中無限延伸並使其達到簡化計算的效果，只 要可以解出單位晶格中的電子特性，就可得到整個材料的性質。在圖 2-1中，為一個乙烷分子的無限延伸單位晶格，在 r 時的位能為 U，
因有空間週期性的關係，在下一個單位晶格的 r + a 位置時，位能同 樣是U。因此我們在處理單位晶格的計算時，也等同於處理無限延伸 之真實系統。
圖 2-1. 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小
11
§ 2-1-5 布洛赫定理(Bloch Theorem)
在固態物材料中，布洛赫波(Bloch wave)是週期性勢場中電子的 其中G為反空間上的晶格向量(reciprocal lattice vector)
cGk為傅立葉級數的前導系數
12 況下，我們考慮其中幾個具代表性的k點(special k-point)就足以代 表整個系統。
13
§ 2-1-6 虛位勢 (pseudopotential)
Ab Initio 想要得到精確的結果就必須要計算所有的電子，然而這 種方法的計算只能探討小系統的問題。一般而言，內層的核心電子 (core electron)的較少影響化學與物理特性表現，真正參與反應的只有 外層的價電子(valence electron)，因此我們不處理內層電子的部分，
並簡化計算，
我們使用虛位勢(Vpseudo)來代替原本的全電子位勢。將原本原子核 和內層電子看成一個虛核(Pseudocore)，可減少平面波基底的需求 量，並從薛丁格方程式得到對應的虛位勢(Vpseudo)。
一般在固態材料的計算中常看到的虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。然而，產生出來的虛位勢必需要經過測試，同樣一個虛位 勢必需要在不同環境下可以被使用，因此在轉移性(transferability)就 特別地重要，這可以藉由使用電子的散射性質(Logarithmic Derivative) 來檢驗，或是利用系統的物理量與實驗值比較，用來做虛位勢的選定 方式。
14
§ 2-1-7 VASP 計算軟體
本篇論文採用 VASP 計算軟體，如圖 2-3 為 VASP 的標誌以及其 縮寫 Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP 使用虛擬電位勢與 平面波基組進行計算，並採用週期性邊界條件處理簡單到複雜表面 體系。此軟體可計算材料優化後的電子結構以及結構參數如鍵長、
晶格常數及原子位置等
。
進行 VASP 的計算時，輸入四個必要檔案：POSCAR、 KPOINTS、POTCAR、INCAR。其中 POSCAR 寫入各 原子的 Direct 或是 Cartesian 座標位置，並依照 POTCAR 填入各種 原子的數量；KPOINTS 則決定了 k 點的取法，需考慮計算的資源與 計算的準確度來決定；POTCAR 包含了各原子所使用的虛位勢；
INCAR 則是計算條件的設定。檢視 VASP 的數據時，輸出十一個檔 案：OUTCAR、OSZICAR、CONTCAR、CHGCAR、WAVECAR、
ELGENVAL、PROCAR、XDATCAR、LOCPOT、DOSCAR 和 CHG 等。
圖 2-3.為 VASP 的官方標誌
15
§2-2 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)
在一個多維度的參數系統中，存在很多局部的能量低點 (Local minimum)，想從一個能量低點走到另一個能量低點時，
必須爬過一個能障，如何藉由催化材料找到最低能障路徑是我 們的研究目標。
圖 2-4. 二維位勢圖
擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)即是為了解決此種 問題而發展出來的方法。圖 2-4 中的 Initial 與 Final 為局部的最 小值(Local minima)，為了找出從反應物 Initial 變成產物 Final 這
16
個反應路徑的最小能障，首先將 Initial 與 Final 當作初始態與最 終態，而 Initial 與 Final 之間的虛線是用來連接初始態和最終態 結構，接著利用等分法將這條虛線切為六等分，其中包含五個 插入的映像(image)，再來將這五個映像(image)最佳化後得到其 最小的能量路徑，即 Initial 與 Final 之間的實線路徑，而這條實 線路徑會有一個馬鞍點(Saddle point)，Initial 點(初始態)和馬鞍 點之間的能量差即這個反應的能障。
17
§2-3 態密度(Density of state, DOS)
態密度(Density of state, DOS)為一個在化學、物理上常用的 電子能態分部的分析工具。對於物理學家而言，可以藉由態密 度分析塊材的物理性質，而對於化學家而言，更是可以將分子 軌域的概念延伸到態密度中，藉此來幫助處理表面化學的問 題。而一般態密度分為總態密度(Total density of state，TDOS) 與部分態密度(Partial density of state，PDOS)，部分態密度主要 是根據選取的原子來做投影，對於用來分析鍵結變化有相當大 的幫助。態密度主要的定義是在極小的能量範圍下的 state 數 目，也就是曲線下 state 的多寡，對於態密度來說，等於是計算
E E dE中有多少個電子分佈在此能量範圍內。圖 2-6 為 CO 態密度的例子。
圖 2-6. 氣相 CO 分子的態密度
18
§2-4 電子局域化函數(Electron localization function
,
ELF)電子局域化函數為 Becke 和 Edgecombew 為了觀測原子和分 子之間的電子局域化所提出的方法 1-3，其計算出的 ELF 值(Z)介於 零到一之間。當 Z = 1，表示電子為完全的局域化(perfect localization);
反之，若 Z = 0 則表示電子為非局域化(delocalization)，藉著分析 Z 值的大小可以了解到化學鍵的組成與電子局域化的現象。
文章中討論反應中某些特定狀態的電荷分布，我們利用電子 局域化函數(ELF)分析表面的變化情況。而在 VASP 的計算當中只要 將 INCAR 的參數 LELF = .TRUE.開啟就可以計算出 ELF 值，並將 其標記為 Z 值，再利用軟體尋找所需要的切面，可以得到該切面的 ELF 分布圖。
19