二氧化碳與烷類轉換反應在銥原子氧化石墨烯表面之理論計算研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文(初稿). 指導教授：何嘉仁博士. 二氧化碳與烷類轉換反應在銥原子氧化石墨烯表面之理論計算研究. Density-Functional Theory Calculation of CO2 and Alkane Conversion over Ir1-GO surface. 研究生：陳志均. 中華民國一百零三年七月.

(2) 謝誌兩年的碩士生涯轉眼間就要結束，回首這兩年來在師大學習的日子，激發我對化學的創意思考，期間也有賴多位好友及貴人的相助，使得自己能夠習得許多知識及待人處事之理，感激不盡。首先要感謝我的指導教授何嘉仁老師，在一開始我轉換實驗室時提供機會給我踏入學習環境，感謝老師時常在研究能力與英文能力方面提供意見及指正，也感謝老師鼓勵我們多運動及多吃蔬果使身體更為健康，此外特別感謝老師在量化上的用心教學使得我對於這個學科能夠有更專精的認識。另外也要蔡明剛老師在我轉換實驗室時，如一盞人生的明燈指引我走出人生的低潮。感謝台科大江志強教授及對於論文的審閱與斧正，並提供許多寶貴的意見使論文能夠更加地完整。再來要感謝實驗室的夥伴們，伴我度過兩年的碩士生涯。涵榮、亘曜、于婕、丞豪、鈞智、建豪，兩年來因為有你們一同討論與嬉戲，使得實驗室的笑聲不間斷使我有個快樂的兩年，感謝你們。最後，要感謝父母、兄長還有帽子，不論是精神上或實質上都全力支持使我可以順利完成研究所學業，並感謝所有我認識的朋友們的關心與祝福，希望能與他們分享這份喜悅。志均 2014/8/3 於師大化學系 i.

(3) 中文摘要本篇文章藉由密度泛函理論研究二氧化碳和烷類在銥原子氧化石墨烯表面進行轉換反應。銥原子氧化石墨烯表面對甲烷、乙烷和二氧化碳具有高吸附能，其吸附能分別為 -0.86、-0.92 和-0.56eV。在甲烷與二氧化碳的轉換反應下，甲烷分子先吸附在表面(Eads = -0.86 eV) 後，進行 C-H 斷鍵形成 CH3 和 H 片斷，此步驟經過 0.61 eV 的反應能障，其中氫原子片斷與表面上的環氧基形成 OH，而 CH3 與 OH 再進行結合形成甲醇，此步驟經過 0.91 eV 的反應能障，最後形成的 CH3OH 分子脫附表面，脫附能量為 0.64 eV，此過程不趨向與二氧化碳發生反應，而趨向進行甲烷氧化反應。在二氧化碳分子和乙烷分子的轉換方面，首先乙烷吸附於表面，吸附能為-0.92 eV，接著進行 C-H 斷鍵而形成乙基和氫原子分別吸附於銥原子以及環氧基，此步驟跨越 0.63 eV，接著在二氧化碳吸附(Eads = 0.58 eV)後，有四種可能的反應路徑：乙基與二氧化碳結合分別形成 (1) C2H5COO (Ea = 0.95 eV)； (2) COOC2H5 (Ea = 1.70 eV)；氫原子與二氧化碳結合分別形成 (3) COOH (Ea = 1.49 eV)；(4) HCOO (Ea = 3.54 eV)，而路徑(1)形成的丙酸根為活化能最低，且最可能的反應路徑，因此反應趨向產生丙酸。關鍵字：轉換反應、二氧化碳、乙烷、氧化石墨烯、銥原子。. ii.

(4) 英文摘要 We perform a study to investigate the conversion of CO2 and C2H6 molecules to propanoic acid on Iridium-modified graphene oxide (Ir1-GO) surface by using the density functional theory. The high catalytic activity for conversion of CH4, C2H6 and CO2 into methanol and propanoic acid via the high adsorption energies of CH4, C2H6 and CO2 on Ir1-GO, -0.86, -0.92 and -0.56eV, respectively, are described as follows. At first, CH4 and C2H6 would be dehydrogenated to oxide site of surface to form CH3 + OH and C2H5 + OH with the barriers of 0.61 and 0.63eV, respectively. Secondly, methyl could go through the pathway of CH3 + OH → CH3OH. However, the additional adsorbed CO2 could either react with ethyl to form C2H5COO or COOC2H5 with the barriers of 0.95eV and 1.70eV, respectively, or it could be hydrogenated by the hydroxyl to form HCOO (3.54eV) or COOH (1.49ev). Consequently, the most probable path for the conversion of a CO2 molecule with ethane on the Ir1-graphene oxide surface is the formation of a propanoic acid. To understand the interaction between adsorbates and surfaces, a series of structural calculation and analyzation were carried out. key word : Conversion, CO2, C2H6, graphene oxide and iridium. iii.

(5) 總目錄中文摘要.......................................................................................................................... 英文摘要...................................................................................................................... iii 總目錄........................................................................................................................... iv 第一章............................................................................................................................ 1 緒論 ............................................................................................................................. 1 第二章理論與計算方法.............................................................................................. 4 §2-1 固態材料的電子結構理論 ................................................................................ 4 §2-1-1 密度泛函理論 Density functional theory (DFT) ......................................... 4 § 2-1-2 局部密度近似法 (Local Density Approximation, LDA) ........................... 7 § 2-1-3 廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation, GGA) .............. 9 § 2-1-4 空間週期性 (periodic boundary condition) .............................................. 10 § 2-1-5 布洛赫定理(Bloch Theorem) .................................................................... 11 § 2-1-6 虛位勢 (pseudopotential) .......................................................................... 13 § 2-1-7 VASP 計算軟體 ......................................................................................... 14 §2-2 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB) ................................................... 15 §2-3 態密度(Density of state, DOS) ........................................................................ 17 §2-4 電子局域化函數(Electron localization function, ELF) ................................... 18 第三章研究 Ir1-GO 表面電子結構以及對二氧化碳和烷類轉換反應的特性 ...... 19 §3-1 前言 ................................................................................................................ 19 §3-2 計算方法與模型建立 ...................................................................................... 21 §3-3 結果與討論 ...................................................................................................... 24 §3-3-1.1 氧化石墨烯表面上吸附位置的 ELF 之探討 ........................................ 24 §3-3-1.2 單顆金屬原子在氧化石墨烯表面上吸附結構及能量之探討 ............. 31 §3-3-2.1 吸附物在單一金屬原子氧化石墨烯表面的吸附結構及吸附能 .......... 41 §3-3-2.2 吸附物在單一銥原子氧化石墨烯表面的電子結構分析 ...................... 48 §3-3-4 CH4 分子在 Ir1-GO 表面反應機構研究探討 ............................................ 59 §3-3-5.1 乙烷和二氧化碳在 Ir1-GO 轉換反應下各種路徑的活化能及電子結構分析 ...................................................................................................................... 61 §3-3-5.2 乙烷和二氧化碳在 Ir1-GO 轉換反應下各種路徑選擇性的電子結構分析 .......................................................................................................................... 74 §3-3-6 四顆原子大小銥金屬簇在氧化石墨烯上之結構建立 ............................ 77 第四章總結................................................................................................................ 84 參考文獻...................................................................................................................... 87. iv.

(6) 第一章緒論. 自從工業革命以來，為了供應能源、應付生活所需，人類對於燃料的需求量不斷增加，地球上所儲存的化石原料不停地被開發提煉。但隨著人們大量使用石化燃料，使得大氣中二氧化碳的排放量逐漸增加。二氧化碳聚集在大氣層，使熱量無法反射回太空，讓地球氣溫持續上升並形成溫室效應，二氧化碳雖不是最強的溫室氣體，但由於近年來人類所產生的二氧化碳含量大幅提高，被公認為是增強溫室效應的主要原因，由圖 1-1 可知世界二氧化碳排放趨勢日益嚴重增加。. 圖 1-1. 世界二氧化碳排放趨勢。 1.

(7) 隨著大氣中二氧化碳的增加，將導致全球性顯著的暖化趨勢和極區冰層的崩解，這樣的影響已嚴重威脅著人類的生存環境，因此科學家積極尋找可以降低大氣中二氧化碳數量的方法。雖然目前商業化的捕獲技術，能在燃燒後捕獲 90%以上的二氧化碳，由於價格昂貴，並未被普遍使用。若能將二氧化碳在催化劑下直接利用重組方式轉變為其他無害的物質不僅可以降低大氣中二氧化碳的數量，也可以將其轉換為其他可利用的資源。除了上述環境暖化問題外，能源危機也是人類現階段面臨的另一個重要課題。由於經濟的發展，人們對於石化燃料的需求增加，導致石油的短缺，但石油燃料並非取之不盡，終究會被消耗殆盡，因此人們開始尋找其他的替代能源。圖 1-2 為世界石油需求量統計。 World Oil Demand (1980-2004). Calculated by U.S. Government Accountability Office. 圖 1-2. 世界石油需求量統計。 2.

(8) 對於全球暖化以及利用溫室氣體將其轉換為其他可利用的資源的轉換合成方法廣泛引起化學家廣泛的研究。在轉換二氧化碳反應中，實驗上使用不同共反應物、不同種類的催化劑以及不同的實驗條件會造成不同的反應機制以及不同的產物。例如：二氧化碳與甲烷的轉換反應中存在兩種明顯不同的反應機制:. (1) direct conversion：CO2(g) + CH4(g) → CH3COOH(g) 以及 (2) dry reforming：CO2(g) + CH4(g) → 2CO(g) + 2H2(g). 對於轉換反應的機制複雜性，本論文將以理論計算的方式對於 CO2 分子與 CH4 分子的轉換反應以及 CO2 分子與 C2H6 分子的轉換反應在金屬原子氧化石墨烯表面進行分子吸附、反應機制等探討，並提出電子結構等相關資訊輔以討論。. 3.

(9) 第二章理論與計算方法. §2-1 固態材料的電子結構理論 §2-1-1 密度泛函理論 Density functional theory (DFT). Density functional theory (DFT)密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，在凝態物理及理論化學上都有廣泛的應用。古典電子結構理論的近似方法主要是基於多電子波函數的 Hartree-Fock 方法(也有人稱為自我一致場，self-consistent field method (SCF))。密度泛函理論最主要的目標就是計算基本量使用電子密度取代波函數；多電子波函數有 3N 個變數（N 為電子數，每個電子包含三個空間變數）為多體(many-body)計算，相較之下電子密度僅是三個變數的函數，在概念上電子密度更方便處理。在 1920 年代，密度泛函理論的概念首先於 Thomas-Fermi 模型發表，其使用電子密度的泛函表示一個原子的動能，並加上原子核與電子的交互作用以及電子與電子的交互作用，但由於沒有考慮原子交換能，所以 Thomas-Fermi 方程式的精準度有限。直到 1964 年，Hohenberg 與 Kohn 兩位學者提出 Hohenberg-Kohn 定理，密度泛函理論才有了堅實的理論依據，此理論發表系統基態的 4.

(10) 總能為電子密度的泛函，系統的描述可由電子密度分布函數來決定。根據 Hohenberg-Kohn 理論，一個多電子系統其總能量可以由電荷密度函數來表示： Etotal = Etotal [ρ( r )] 或. Etotal = Etotal [ρ]. 在這裡 Etotal 指的是 ρ 的一個未知的特定泛函(Functional)，由於是未知的泛函，Hohenberg-Kohn 定理僅僅指出了一種對應關係的存在，而不能告訴我們如何精確計算電子的機率密度的總能量。在 1965 年時，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，此方程式指的是與真實體系相關的虛擬體系所滿足的薛丁格方程式。該虛擬體系中的粒子(電子)在無相互作用的有效勢場中運動，粒子密度在空間各點均與真實系統相同。Kohn-Sham 方程式如下：. [. 2. 2m. 2  Vext (r )  VH (r )  Vxc (r )] i (r )   i i (r ). 其中 i (r ) 為第 i 個電子的波函數. N. 而含 N 個電子的系統之密度可表示為：  (r )   | i (r ) |2 i 1. 5.

(11) 在 Kohn-Sham 建立的密度泛函理論中，一個多電子系統其總能量可以由電荷密度函數  (r ) 來表示：. ET [  (r )]  Eext [  (r )]  Ecoul [  (r )]  T [  (r )]  Exc [  (r )]. 其中 Eext [  (r )] 為外場位勢項， Ecoul [  (r )] 為庫倫作用力項， T [  (r )] 為電子的動能項， Exc [  (r )] 為交換關聯能量。. 換句話說，在 Kohn-Sham DFT 的近似方法中，最難處理的多體問題（由處在一個外場位勢中的電子交互作用而產生的）被簡化成了一個沒有交互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外場位勢以及電子間庫侖作用力的影響。處理薛丁格方程式是一種 Eigen value problem，要得到薛丁格方程式的解就須利用 Self-Consistent-Field Problem(SCF)方法，以得到基態電子的波函數和對應的系統總能。另外，交換相關能量 Exc    r  的形式和整個系統的的電子密度分布相關，對多電子系統上處理相當地複雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方案，也就是我們常見的 LDA(Local density approximation)和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。 6.

(12) § 2-1-2 局部密度近似法 (Local Density Approximation, LDA). 在1965年時，Kohn-Sham提出的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態能量可轉換成較簡化的單電子問題，大致建立外場位勢與 . 密度的函數關係架構，但方程式中相關交換能量函數  xc [  (r )] 不能解決。為了解決這個複雜的問題，同年，Kohn與Sham提出了局部密度近似法(LDA)，此方法解決了密度泛函定理中交換關聯項 Exc 為未知項的函數問題，而在LDA近似方法中，假設多電子系統存在交換關聯密度(交換關聯項 Exc)，且空間中某一點的交換關聯能量Exc僅部分跟此點附近的電子密度有關聯，系統的交換關聯能量可表示為：. Exc [  (r )]    xc [  (r )]  (r )d 3r. . 其中  (r) 為電子密度，  xc [  (r )] 為交換關聯密度。. LDA的近似法建立於均勻電子氣(homogeneous electron gas)系統 . 空間中，某一點 r 的交換關聯密度  xc [  (r )] 只和該點處電子密度  (r) . 有關，所以可用均勻電子雲之  xc [  (r )] 與  (r) 來描述真實系統中   xc [  (r )] 與  (r) 的關係。LDA的近似法主要是建立均勻電子氣. (homogeneous electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不會隨著位 7.

(13) 置改變而有太大的變動；電子密度是均勻地分布在系統中每一個位置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為常數。雖然LDA近似法在大部分的固態系統中都可得到令人滿意結果，但在半導體表面、金屬塊材或是表面化學反應會發生鍵結改變的系統中，這類電子密度變化較大的系統使得LDA近似法就失去其準確性。爾後，在1981 年，Gross、Driezler及Perdew等學者提出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，彌補LDA不足之處。另外，如果 LDA 近似方法在同樣的均勻電子氣(homogeneous electron gas)系統空間中，考慮部分自旋極化的交換相關的自由能，此近似方法則為局部自旋密度近似法 Local spin-density approximation (LSDA)：. 8.

(14) § 2-1-3 廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation, GGA) . LDA近似法中，我們將  xc [  (r )] 寫成  (r) 形式，在1981年，Gross、 Driezler及Perdew等學者提出GGA(Generalized gradient approximation) 的近似方法，其方法考慮了電子密度隨位置之改變而產生梯度變化來修改  (r) 項，因此可以將LDA近似法2-1-3.1式的  (r) 以考慮電子密度梯度變化代入後，得到2-1-3.2式即為GGA近似法：. Exc [  (r )]    xc [  (r )]  (r )d 3r. (2-1-3.1式). Exc [  (r )]    xc [  (r )]  (r ) Fxc [  (r ),  (r ), 2  (r ),. ] d 3r. (2-1-3.2式). 其中 FXC    r  ,   r  , 2   r  ,..... 的作用就像是一種依據電子密度改變的不同來進行修正的量。由於 GGA 近似法考慮了電子密度梯度的改變，因此對於一些像是半導體表面、金屬塊材或是表面催化會發生鍵結改變的化學反應系統，都可以得到比 LDA 近似法精準的結果，而在本論文的計算我們使用 GGA 近似法來計算交換關聯項。. 9.

(15) § 2-1-4 空間週期性 (periodic boundary condition). 本篇論文使用VASP計算軟體，此軟體採用週期性邊界條件處理各種表面；根據能帶理論，固態系統中的電子不受限地在整個系統內部自由移動。由於固態材料的空間週期性，因此我們利用其單位晶格 (unit cell) 來模擬在空間中無限延伸並使其達到簡化計算的效果，只要可以解出單位晶格中的電子特性，就可得到整個材料的性質。在圖 2-1中，為一個乙烷分子的無限延伸單位晶格，在 r 時的位能為 U，因有空間週期性的關係，在下一個單位晶格的 r + a 位置時，位能同樣是U。因此我們在處理單位晶格的計算時，也等同於處理無限延伸之真實系統。. 圖 2-1. 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小. 10.

(16) § 2-1-5 布洛赫定理(Bloch Theorem). 在固態物材料中，布洛赫波(Bloch wave)是週期性勢場中電子的波函數 k  r  ，其滿足於 f (r ) . f (r  a) 關係的週期性空間，而此波函數. 由週期性函數 uk  r  以及波向量為 k 的波函數 eikr 所組成，如下所示：  k  r   eikr uk  r . . . . 其中 u(r  R )  u(r ). (2-1-5.1 式). 具有週期性. 描述的週期性函數 uk  r  時， uk  r  會因為不同的系統，而使用不同的函數，例如我們處理非局域化的(delocalized)系統時， uk  r  就可以使用平面波當基底(basis set)；而在處理局域化的(localized)系統時，uk  r  就可以使用原子軌域當基底。為了簡化計算，一般會將實空間(r-space) 的系統轉換成倒空間(G-space)的系統，而在反空間中的週期性函數 uk  r  可以利用傅立葉轉換(Fast. Fourier Transform, FFT)來展開，如下. 列表示： uk  r    cGk eiGr . (2-1-5.2 式). G. 其中 G 為反空間上的晶格向量(reciprocal lattice vector) cGk 為傅立葉級數的前導系數 11.

(17) 因此可以將 2-1-5.1 式中 uk  r  項，使用 2-1-5.2 式代入，而 Bloch 函數就可轉換成：  k  r    cGk ei G k r G. 完整的描述 Bloch 函數須要由無限多個 k 方向的平面波來組成，但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因此波函數的動能可表示成：. Ek . 2. 2m. k G. 2. 當 k  G 越大時，動能 Ek 也就越大，意即選擇適當的 G 時，就等同於去除 Bloch 傅立葉級數中高動能的部分，這就是在計算方法中常看到的截止動能(cutoff energy)。在 k 點的取樣方面，一般使用 Monkhorst –Pack 的 k-point 取樣方法。此方法是均勻取等距的取點，稱為 k 網格 (k-mesh)。我們可將 k 想像為倒空間中的一個點，當這個 k 點的個數愈多時，對於布里淵區(Brilluoin zone)的積分就愈精確，而布里淵區指的是在倒晶格中的最小晶包(primitive cell)。在具有對稱性晶體材料的情況下，我們考慮其中幾個具代表性的 k 點(special k-point)就足以代表整個系統。 12.

(18) § 2-1-6 虛位勢 (pseudopotential). Ab Initio 想要得到精確的結果就必須要計算所有的電子，然而這種方法的計算只能探討小系統的問題。一般而言，內層的核心電子 (core electron)的較少影響化學與物理特性表現，真正參與反應的只有外層的價電子(valence electron)，因此我們不處理內層電子的部分，並簡化計算，我們使用虛位勢(Vpseudo)來代替原本的全電子位勢。將原本原子核和內層電子看成一個虛核(Pseudocore)，可減少平面波基底的需求量，並從薛丁格方程式得到對應的虛位勢(Vpseudo)。一般在固態材料的計算中常看到的虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。然而，產生出來的虛位勢必需要經過測試，同樣一個虛位勢必需要在不同環境下可以被使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，這可以藉由使用電子的散射性質(Logarithmic Derivative) 來檢驗，或是利用系統的物理量與實驗值比較，用來做虛位勢的選定方式。. 13.

(19) § 2-1-7 VASP 計算軟體本篇論文採用 VASP 計算軟體，如圖 2-3 為 VASP 的標誌以及其縮寫 Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP 使用虛擬電位勢與平面波基組進行計算，並採用週期性邊界條件處理簡單到複雜表面體系。此軟體可計算材料優化後的電子結構以及結構參數如鍵長、晶格常數及原子位置等。進行 VASP 的計算時，輸入四個必要檔案： POSCAR、 KPOINTS、POTCAR、INCAR。其中 POSCAR 寫入各原子的 Direct 或是 Cartesian 座標位置，並依照 POTCAR 填入各種原子的數量；KPOINTS 則決定了 k 點的取法，需考慮計算的資源與計算的準確度來決定；POTCAR 包含了各原子所使用的虛位勢； INCAR 則是計算條件的設定。檢視 VASP 的數據時，輸出十一個檔案：OUTCAR、OSZICAR、CONTCAR、CHGCAR、WAVECAR、 ELGENVAL、PROCAR、XDATCAR、LOCPOT、DOSCAR 和 CHG 等。. 圖 2-3.為 VASP 的官方標誌 14.

(20) §2-2 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB). 在一個多維度的參數系統中，存在很多局部的能量低點 (Local minimum)，想從一個能量低點走到另一個能量低點時，必須爬過一個能障，如何藉由催化材料找到最低能障路徑是我們的研究目標。. 圖 2-4. 二維位勢圖擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)即是為了解決此種問題而發展出來的方法。圖 2-4 中的 Initial 與 Final 為局部的最小值(Local minima)，為了找出從反應物 Initial 變成產物 Final 這 15.

(21) 個反應路徑的最小能障，首先將 Initial 與 Final 當作初始態與最終態，而 Initial 與 Final 之間的虛線是用來連接初始態和最終態結構，接著利用等分法將這條虛線切為六等分，其中包含五個插入的映像(image)，再來將這五個映像(image)最佳化後得到其最小的能量路徑，即 Initial 與 Final 之間的實線路徑，而這條實線路徑會有一個馬鞍點(Saddle point)，Initial 點(初始態)和馬鞍點之間的能量差即這個反應的能障。. 16.

(22) §2-3 態密度(Density of state, DOS) 態密度(Density of state, DOS)為一個在化學、物理上常用的電子能態分部的分析工具。對於物理學家而言，可以藉由態密度分析塊材的物理性質，而對於化學家而言，更是可以將分子軌域的概念延伸到態密度中，藉此來幫助處理表面化學的問題。而一般態密度分為總態密度(Total density of state，TDOS) 與部分態密度(Partial density of state，PDOS)，部分態密度主要是根據選取的原子來做投影，對於用來分析鍵結變化有相當大的幫助。態密度主要的定義是在極小的能量範圍下的 state 數目，也就是曲線下 state 的多寡，對於態密度來說，等於是計算 E  E  dE 中有多少個電子分佈在此能量範圍內。圖. 態密度的例子。. 圖 2-6. 氣相 CO 分子的態密度 17. 2-6 為 CO.

(23) §2-4 電子局域化函數(Electron localization function, ELF). 電子局域化函數為 Becke 和 Edgecombew 為了觀測原子和分子之間的電子局域化所提出的方法. 1-3. ，其計算出的 ELF 值(Z)介於. 零到一之間。當 Z = 1，表示電子為完全的局域化(perfect localization); 反之，若 Z = 0 則表示電子為非局域化(delocalization)，藉著分析 Z 值的大小可以了解到化學鍵的組成與電子局域化的現象。文章中討論反應中某些特定狀態的電荷分布，我們利用電子局域化函數(ELF)分析表面的變化情況。而在 VASP 的計算當中只要將 INCAR 的參數 LELF = .TRUE.開啟就可以計算出 ELF 值，並將其標記為 Z 值，再利用軟體尋找所需要的切面，可以得到該切面的 ELF 分布圖。. 18.

(24) 第三章研究 Ir1-GO 表面電子結構以及對二氧化碳和烷類轉換反應的特性. §3-1 前言有關二氧化碳對環境所造成的影響在第一章中我們已經提到，因此二氧化碳減量是目前重要的課題。4,5 為了達到這個目標，使用催化劑促進反應是相當重要的輔助，催化劑不僅降低反應上的活化能也可增加反應路徑的選擇性，進而提高產率並控制產物的純度。如何選擇適當的催化劑來提升反應性為本實驗的目的。實驗上常利用銥、鎳、鈀、鉑、銠及釕等金屬進行轉換反應的研究，而在前面已提到轉換反應存在多種可能的反應機制以及多樣性的產物 3-18. ；在上述各種金屬實驗中，Pd/SiO2 以及 Rh/SiO2 催化表面已經被. 證實可以有效將甲烷與二氧化碳轉換成乙酸，此實驗證實直接轉換的路徑的存在 19。在理論計算上，亦有利用 Au MCM-22 Zeolite 當催化劑研究乙烷與二氧化碳直接轉換的反應機制的文獻 20。在金屬催化劑尺寸方面，近來的研究已成功製備銥和鉑單原子於氧化鐵 (FeOx) 表面，研究指出金屬原子催化劑的催化性比起金屬團簇卓越 19.

(25) 。除上述的金屬種類以及金屬尺寸對催化性質有影響外，金屬原. 21-23. 子的基質也與催化性質有密不可分的關係，實驗已證實在氧化石墨烯表面(GO)可以使貴金屬簇在表面上尺寸小於一奈米，而氧化石墨烯還原態表面(r-GO)則形成五到十奈米金屬簇 24,25；在理論計算上，氧化石墨烯能改變金屬原子的電子結構並提升對各種不同吸附物的吸附活性；本篇研究則使用 ELF 與共振理論推論氧化石墨烯對金屬原子的電子作用。最後，氧化石墨烯表面在實驗上被指出能使金屬在表面上避免被 CO 毒化，可以提升金屬的活性與使用次數，此現象亦為本實驗室近期研究方向。26-28 論文中我們使用的石墨烯氧化物模型是由 48 個碳和 16 個氧原子，在晶格參數為 a =10.07 和 b=15.07Å 的平行四邊形 supercell。如圖 3-1 所示，氧化石墨烯的結構存在 66％ML 表面的氧原子覆蓋率，其中包括 16 個環氧基和 8 不飽和碳碳雙鍵。建立銥、鎳、鈀、鉑、銠及釕原子在氧化石墨烯表面，並比較出銥原子催化劑具最佳活性，使銥原子催化劑探討兩個反應系統：(1) 甲烷與二氧化碳的直接轉換反應；(2) 乙烷與二氧化碳的直接轉換反應。. 20.

(26) §3-2 計算方法與模型建立. 本篇文章中所有分子與表面模型的計算皆是採用密度泛函數理論(density-functional theory, DFT)方法的 VASP (Vienna ab initio simulation program) 29-32 計算軟體，其搭配的近似方法為廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)，此近似方法以 PW91 (Perdew-Wang 1991)33 之修正做為系統之交換關連函數(exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面波基底函數 (plane-waves basis set)，我們亦利用 Bloch 等學者發展之投影綴加波 (projector augmented wave, PAW)34,35 方法來做系統分子之計算。我們測試各種不同條件來找出最適合本系統的截止能量(cutoff energy)和 Monkhorst-Pack k-point 之設定，最後我們將截止能量 (cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之外，布里淵區 (Brillouin-zone)則是利用 Monkhorst-Pack (MP) grids36 做為取樣，為求各個結構能達收斂，所有計算的 bulk 與 slab 之 k-point 設定皆為 3×2×1。我們選擇晶格參數為a =10.07和b=15.07Å 組成的super cell作為反應的表面。表面上方和下方各含有八顆氧原子，共十六顆氧原子，覆蓋率66%。此部分可見圖3-1。 21.

(27) 圖 3-1.. 上面所表示為氧化石墨烯表面，其中表示了三個吸附位子 B1、B2 和. B3。圖中灰色原子代表碳原子，紅色原子代表氧原子。. 而吸附能的計算如下: Eads = Esurface + adsorbate － Esurface － Eadsorbate 其中 Esurface. + adsorbate. 指的是氣態分子吸附在金屬表面時系統的總. 能；Esurface 為純金屬表面的能量；Eadsorbate 為氣態分子的能量。. 在文章中關於反應過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)37-39 方法求得。此方法能在我們預測的不同路徑中尋找出最小能量路徑(minimum energy path)，示意圖見圖 3-2。文章中過渡狀態的計算上，是利用從反應物結構到產物結構的可能反 22.

(28) 應位向中，線性的插入 8 個映像(images)，我們會將反應位向的原子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。根據過渡態理論，這些映像中能量最高者，即過渡態(transition state)，此過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能或是反應能障。為了確認正確的過渡態，我們計算過渡狀態的頻率，在正確的過渡態結構下，其所有振動頻率中只能擁有一個虛頻(imaginary frequency)，且此振動方向為過渡狀態應有的正確方向。如此，我們才確認計算的路徑無誤。. 圖 3-2.. NEB 模擬過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product). 的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，鎖住欲反應的兩個原子，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛頻的方式來確認此路徑的正確性。 23.

(29) §3-3 結果與討論 §3-3-1.1 氧化石墨烯表面上吸附位置的 ELF 之探討本章節我們討論烷類與二氧化碳的轉換反應下，實驗常用的金屬原子在氧化石墨烯表面的吸附位置。從圖 3-1 可知，金屬原子在表面上有六種吸附位置，分別為 Bridge 1 (B1)、Brridge 2 (B2)、Bridge3 (B3)、 Hollow 1 (H1)、 Hollow 2 (H2)及 Hollow 3 (H3)。(1) B1 位置是原子以橋架方式吸附在表面上 C-C 雙鍵，(2) B2 位置是原子以橋架方式吸附在表面上介於 B1 和 B3 之間的 C-C 單鍵，(3) B3 位置是原子以橋架方式吸附在表面正下方為環氧基的 C-C 單鍵，(4) H1 位置是原子以空架方式吸附在表面上含有 C-C 雙鍵和上方環氧基的六員環上方，(5) H2 位置是原子以空架方式吸附在表面上含有下方環氧基和上方環氧基的六員環上方，(6) H3 位置是原子以空架方式吸附在表面上含有 C-C 雙鍵和下方環氧基的六員環上方。首先我們利用電子局域化函數(ELF)俯視圖(如圖 3-3)來分析表面的電子局域情況，一般來說，Zmax 值越大，則代表表面的電子較為集中(localization)，反之，則較為分散(delocalization)。圖 3-3 (a) 為氧化石墨烯表面上碳原子層切面的電子局域化函數圖並標示出 B1、 B2 和 B3 的 C-C 鍵的 Z 值，其中 B1 的 Z 值為 0.74，其 C=C 雙鍵 24.

(30) 圖 3-3. 純氧化石墨烯的表面，切面(001)的電子局域化函數 ELF(Electron localization function)分析圖：(a) 碳層的切面 (b) 氧層的切面。. 25.

(31) 的 π 分子軌域是電荷較局域且容易提供電子的部位；B2 的 Z 值為 0.49，是一個電荷較不局域的部位，其 C-C 單鍵的 σ 分子軌域是不容易提供電子的鍵；B3 的 Z 值為 0.39，是一個電荷較最不集中的部位，B3 鍵與表面下方的環氧基形成一個三元環結構，吸附此位置會在結構上照成表面上不穩定。電子侷域程度的趨勢為 B1 > B2 > B3，圖 3-4 為表面上包含 B1、B2 和 B3 鍵部分的共振結構圖，共振理論告訴我們真實的結構是由所有共振結構所混合而成，而各個共振結構中有較多的共價鍵者較穩定，因此結構 I 較接近真實的結構，即 C=C 雙鍵較定域化於 B1 鍵，而共振結構 II 則指出 B2 可接受 B1 共振電子，因此 B2 鍵電荷分布較 B3 鍵電荷侷域性高；另外，B3 鍵的受到下方氧原子電負度的吸引，也會照成 B3 鍵電子侷域程度最低，此共振理論的推論與電子侷域程度趨勢吻合。. 圖 3-4. 氧化石墨烯表面上包含 B1、B2 和 B3 鍵的局部結構，其共振結構圖。. 26.

(32) 圖 3-3 (b) 為氧化石墨烯表面上氧原子層切面的電子局域化函數圖，圖上標示出 O1、O2、O3 和 O4 氧原子上的 Z 值。由於氧原子有兩對孤對電子，其 Z 值可以分別顯示；在 O1 原子上的 Z 值，分別為 0.81 和 0.80；在 O2 原子上的 Z 值，分別為 0.79 和 0.83；在 O3 原子上的 Z 值，分別為 0.79 和 0.79；在 O4 原子上的 Z 值，分別為 0.81 和 0.80，圖 3-5 為環氧基上引導效應電荷分布圖，由於氧原子電負度高，其吸引表面碳原子的電子，因此 O1、O2、O3 和 O4 為表面上電子集中的部位。. 圖 3-5. 氧化石墨烯表面上包含環氧基的局部結構，其共引導效應圖。. 由圖 3-3 的表面電子局域化圖，可以歸納出金屬原子在表面上的吸附轉移情況有三種 (1) 在 H1 與 B1 吸附位置不轉移：金屬原子與表面上電荷集中的 B1 鍵(C=C 雙鍵)作用，因此不發生吸附位置轉移的現象，(2) 在 B3 與 H2 吸附位置受排斥而轉移：金屬原子與表面上的 B3 鍵(環氧基的 C-C 單鍵)排斥，因此容易發生吸附後位置轉移至鄰近位置的現象，(3) 在 B2 與 H3 吸附位置受吸引而轉移：金屬原子與電荷集中的 B1 (C=C 雙鍵)鄰近，因此容易發生吸附位置轉移至 27.

(33) H1 及 B1 吸附位置。常見金屬原子與環氧基有強作用力時，金屬原子與氧形成環氧基開環結構。接下來，我們以鎳原子 B2 吸附位置的結構圖與 ELF 圖探討環氧基開環結構的特性，圖 3-6 (a)為氧化石墨烯吸附鎳原子於 B2 位置的結構圖，此結構可見鎳原子在吸附後轉移至 H1 位置，同時破壞環氧基而形成開環結構，圖中標示出的 B1、B2 碳碳鍵在表面吸附鎳原子扮演共振提供電子的角色。圖 3-6 (b) 為鎳原子在 B2 位置的 ELF 圖，圖中所標示的 B1、B2 碳碳鍵結在吸附前其 Z 值分別為 0.74 與 0.49 (圖 3-4 (a))，而在吸附鎳原子後 B1、B2 碳碳鍵結 Z 值則分別為 0.46 與 0.42，表示 B1 碳碳鍵結明顯失去定域性，而 B2 碳碳鍵可得到 B1 鍵共振提供的電子，但是 B2 碳碳鍵電子定域性卻沒有明顯提升，其原因可以合理推測為環氧基斷開一個 C-O 鍵氧原子時，氧原子上得到 C-O 鍵的兩個電子，使得 B1、B2 鍵形成共振不飽和系統。氧原子所增加的兩個電子能幫助與鎳原子的鍵結，造成金屬原子在氧化石墨烯表面形成穩定結構。. 28.

(34) 圖 3-6. (a) 鎳原子吸附於氧化石墨烯表面 B2 位置的結構圖。(b) 鎳原子吸附於氧化石墨烯表面 B2 位置的切面(001)的電子局域化函數 ELF 分析圖。 29.

(35) 最後，我們推論 B1、B2 鍵能共振提供電子給予環氧基，使環氧基利於形成開環結構，並與金屬原子結合，而 B1、B2 兩鍵在金屬吸附後能形成共振不飽和系統穩定表面；因此環氧基開環的程度與 C=C 雙鍵(B1)提供電子有正相關，此推論的共振結構見圖 3-7。. 圖 3-7. 鎳原子吸附於氧化石墨烯表面 B2 位置的結構共振圖。. 30.

(36) §3-3-1.2 單顆金屬原子在氧化石墨烯表面上吸附結構及能量之探討本章節我們討論烷類與二氧化碳的轉換反應在實驗上常用的銥、鎳、鈀、鉑、銠及釕等金屬原子在氧化石墨烯表面的吸附結構。首先我們討論鎳原子在表面上的吸附情況，圖 3-8 為鎳原子在表面上的六個吸附位置 B1、B2、B3、H1、H2 及 H3 的結構圖。第一類，在 B1 及 H1 位置上，鎳原子只與表面上的碳碳雙鍵作用，吸附能分別為-2.65 eV 和-2.67 eV，但鎳原子沒有與表面上的氧原子作用，因此吸附能結構較差。第二類，B3 和 H2 位置為吸附能最差的位置吸附能皆為-2.00 eV，表面上 B3 和 H2 位置的 C-C 單鍵正下方為環氧基，因此 B3 和 H2 吸附位置受到排斥而轉移至同一個鄰近的碳原子頂端位置，但未與環氧基形成開環結構，所以吸附能差。第三類， B2 和 H3 吸附位置吸附能分別為-3.26 eV 和-3.60 eV，兩位置皆受到 B1 位置的 C=C 雙鍵的吸引而轉移，兩者情形皆與表面上碳碳雙鍵作用，也皆與表面上的氧原子形成開環結構，因此具有較佳的吸附位置。在鎳原子的六種吸附位置可以發現鎳原子與表面上的 C=C 雙鍵以及與表面上氧原子形成開環結構時，具最大吸附能。. 31.

(37) 接下來我們討論釕原子在表面上吸附的情況，圖 3-9 為釕原子在表面上的六個吸附位置 B1、B2、B3、H1、H2 及 H3 的結構圖。第一類，在 B1 及 H1 位置上吸附能皆為-4.04eV，釕原子與表面上的碳碳雙鍵以及與一個環氧基形成開環結構。第二類，B3 和 H2 位置上，吸附能分別為-3.03 eV 與-3.38eV，釕原子吸附在 B3 位置不發生轉移，因吸附 B3 位置會造成三員環不穩定，同時也因電子局域程度最低的部位，因此吸附能最差；H2 吸附位置受到三員環 C-C 單鍵(B3) 的排斥而移往鄰近的碳原子頂端位置，並與環氧基形成一個開環結構。第三類，B2 和 H3 吸附位置吸附能分別為-5.97 eV 和-4.54 eV， B2 吸附位置有最佳的吸附能，因為釕原子轉移後同時與兩個環氧基作用形成兩個開環結構，並與 B1 位置的 C=C 雙鍵作用；H3 吸附位置為釕原子與表面上碳碳雙鍵以及表面上的兩個環氧基同時作用，因沒有與氧原子形成環氧基開環結構，因此 H3 吸附位置為較 B2 吸附位置差。在釕原子的六種吸附位置可以發現釕原子與表面上的 C=C 雙鍵以及與表面上氧原子形成越多開環結構時，具最大吸附能。. 32.

(38) 圖 3-8. 鎳金屬原子吸附至氧化石墨烯表面(a) B1、(b) B2、(c) B3、(d) H1、(e) H2、 (f) H3 之吸附位子的俯視圖。. 圖 3-9. 釕金屬原子吸附至氧化石墨烯表面(a) B1、(b) B2、(c) B3、(d) H1、(e) H2、 (f) H3 之吸附位子的俯視圖。 33.

(39) 接下來我們討論銠原子在表面上吸附的情況，圖 3-10 為銠原子在表面上的六個吸附位置 B1、B2、B3、H1、H2 及 H3 的結構圖。第一類，B1 和 H1 吸附位置的結果皆為最穩定結構的相同結構，吸附能皆為-3.66eV，兩個位置的銠原子皆與一個氧原子作用形成開環結構，並皆與 B1 位置的 C=C 雙鍵作用。第二類，B3 和 H2 吸附位置吸附能分別為-2.35 eV 與-2.41 eV，銠原子受 B3 鍵(環氧基的 C-C 單鍵) 排斥移往鄰近的碳原子的頂端位置，由於只與碳原子作用而不與氧原子作用，所以吸附能最差。第三類，B2 和 H3 吸附位置吸附能分別為-3.66 eV 和-3.41 eV，其中 B2 吸附位置轉移至 B1 位置，而形成與第一類相同的吸附能；H3 吸附位置受到 B1 位置的 C=C 雙鍵的吸引而轉移後，與表面上 C=C 雙鍵作用，並與表面上的一個氧原子形成環氧基開環結構。在銠原子的六種吸附位置可以發現銠原子與表面上的 C=C 雙鍵以及與表面上氧原子形成環氧基開環結構時，具最大吸附能。. 34.

(40) 圖 3-11 為鈀原子在表面上的六個吸附位置 B1、B2、B3、H1、 H2 及 H3 的結構圖，其中 H3 吸附位置吸附能為-1.48 eV，B3 吸附位置吸附能為-1.98 eV，B1、B2、H1 和 H2 吸附位置在優化後的結果皆為最穩定結構的相同結構，吸附能皆為-2.30eV。第一類，B1、H1 吸附位置，吸附能皆為-2.30 eV，皆只與表面 C=C 雙鍵(B1)作用，而不與表面氧原子作用。第二類，B3 和 H2 吸附位置吸附能分別為-1.98 eV 與-2.30 eV，其中 B3 位置受到下方為環氧基的 C-C 單鍵排斥而轉移至鄰近碳原子頂端位置；而 H2 受到排斥則轉移至與第一類相同的吸附情形。第三類，B2 和 H3 吸附位置吸附能分別為-2.30 eV 和-1.48 eV，其中 B2 位置受到鄰近 B1 吸附位置 C=C 雙鍵吸引，而轉移至與第一類相同的吸附情況；H3 吸附位置為鈀原子與表面脫離且只與表面上的一個氧原子作用，由於沒有與表面上的碳原子作用，所以吸附能最低。在鈀原子的六種吸附位置可以發現鈀原子不趨向與表面上的氧鍵結來形成穩定結構，而是趨向只與表面上的 C=C 雙鍵形成最穩定的結構。. 35.

(41) 圖 3-10. 銠金屬原子吸附至氧化石墨烯表面(a) B1、(b) B2、(c) B3、(d) H1、(e) H2、 (f) H3 之吸附位子的俯視圖。. 圖 3-11. 鈀金屬原子吸附至氧化石墨烯表面(a) B1、(b) B2、(c) B3、(d) H1、(e) H2、 (f) H3 之吸附位子的俯視圖。. 36.

(42) 接下來我們討論鉑原子在表面上吸附的情況，圖 3-12 為鉑原子在表面上的六個吸附位置 B1、B2、B3、H1、H2 及 H3 的結構圖。第一類，B1 和 H1 吸附位置在優化後的結果為相同結構，吸附能皆為 -2.63 eV，鉑原子只與表面上的 C=C 雙鍵作用，而沒有與表面上氧原子作用。第二類，B3 和 H2 吸附位置吸附能分別為-1.30 eV 與-2.36 eV，其中 B3 吸附位置中，鉑原子與表面脫離且只與表面上的一個氧原子作用，由於沒有與表面上的碳原子作用，所以為最不穩定位置； H2 吸附位置為鉑原子轉移後吸附在表面上單純的 C-C 單鍵 (B2 位置)，由於 B2 位置電荷較 B1 位置不集中，所以吸附能較-2.63 eV 低。第三類，B2 和 H3 吸附位置吸附能分別為-2.36 eV 和-2.63 eV，B2 吸附位置轉後與 H2 吸附位置形成相同情況；H3 吸附位置則是受到 C=C 雙鍵(B1)吸引而轉移至的與第一類相同的吸附情形。在鉑原子的六種吸附位置可以發現鉑原子不趨向與表面上的氧鍵結來形成穩定結構，而是趨向只與表面上的 C=C 雙鍵形成最穩定的結構，我們發現鉑原子與鈀原子的吸附情況相似。. 37.

(43) 接下來我們討論銥原子在表面上吸附的情況，圖 3-13 為銥原子在表面上的六個吸附位置 B1、B2、B3、H1、H2 及 H3 的結構圖，第一類，B1 和 H1 吸附位置在優化後的結果為相同結構，吸附能皆為 -3.52 eV，結構為銥原子與表面上 C=C 雙鍵(B1)以及一個氧原子作用形成環氧基開環結構。第二類，B2 和 H3 吸附位置吸附能皆為-2.07 eV，其優化後結果為相似結構，結構為銥原子與表面上 C-C 單鍵(B2) 以及與一個氧原子作用形成開環結構。第三類，B2 和 H3 吸附位置吸附能分別為-3.52 eV 和-3.61 eV，其中 B2 吸附位置受到鄰近的 C=C 雙鍵(B1)吸引而轉移至與第一類相同的吸附結構；H3 吸附位置為最穩定結構，結構為銥原子與表面上碳碳雙鍵以及兩個環氧基產生兩個特殊的開環結構，此開環結構與一般開環方向相反。在銥原子的六種吸附位置可以發現銥原子與表面上的 C=C 雙鍵以及與表面上兩個環氧基時，具最較佳吸附能。. 38.

(44) 圖 3-12. 鉑金屬原子吸附至氧化石墨烯表面(a) B1、(b) B2、(c) B3、(d) H1、(e) H2、 (f) H3 之吸附位子的俯視圖。. 圖 3-13. 銥金屬原子吸附至氧化石墨烯表面(a) B1、(b) B2、(c) B3、(d) H1、(e) H2、 (f) H3 之吸附位子的俯視圖。. 39.

(45) 表 3-1. DFT 計算鎳、釕、銠、鈀、鉑和銥金屬原子在氧化石墨烯上 B1、B2、 B3、H1、H2 及 H3 位置的吸附能以及金屬原子與表面上氧原子的距離。. site B1 B2 B3 H1 H2 H3 site B1 B2 B3 H1 H2 H3. Ni. Ru. Rh. Eads/eV. dNi-O/Å. Eads/eV. dRu-O/Å. Eads/eV. dRh-O/Å. -2.65 -3.26 -2.00 -2.67 -2.00 -3.60. 2.34 1.84 1.97 2.40 1.96 1.87. -4.04 -5.97 -3.03 -4.04 -3.38 -4.54. 1.87 1.89(1.94) 1.95(2.27) 1.87 1.87 2.08(2.11). -3.66 -3.66 -2.35 -3.66 -2.41 -3.41. 1.94 1.94 2.67 1.94 2.72 2.01. Pd. Pt. Ir. Eads/eV. dPd-O/Å. Eads/eV. dPt-O/Å. Eads/eV. dIr-O/Å. -2.30 -2.30 -1.98 -2.30 -2.30 -1.48. 2.69 2.69 2.85 2.69 2.69 2.01. -2.63 -2.36 -1.30 -2.63 -2.36 -2.63. 2.82 2.05 2.91 2.82 2.05 2.82. -3.52 -3.52 -2.07 -3.52 -2.07 -3.61. 1.93 1.93 1.94(2.32) 1.93 1.94(2.32) 2.00(2.04). 本章節的總結，我們分類鎳、銠、釕及銥等金屬原子與表面作用的情形為同一大類，金屬原子趨向與 C=C 雙鍵(B1 位置)形成作用力，並同時與環氧基作用形成開環結構時，金屬原子的吸附能最佳，唯一的例外就是銥原子在 GO 的 H3 位置與兩個環氧基形成兩個特殊開環結構，具有最佳吸附能，其特性在後面的章節 3-3-2.2 討論。我們分類鈀及鉑金屬原子與表面作用的情形為另一大類，金屬原子不趨向與表面上的氧鍵結來形成穩定結構，而是趨向只與表面上的 C=C 雙鍵(B1 位置)形成最穩定的結構。 40.

(46) §3-3-2.1 吸附物在單一金屬原子氧化石墨烯表面的吸附結構及吸附能. 本節將研究單一金屬原子氧化石墨烯(M1-GO)對於 CO2 分子、 CH4 分子以及 C2H6 分子在表面的吸附結構與吸附能，進一步來選擇較佳活性的金屬催化材料。經過我們測試後，CO2 分子、CH4 分子以及 C2H6 分子在純氧化石墨烯表面上沒有吸附能；在近期研究中證實，金屬原子在催化表面是最具活性的部位 21，因此氣體分子在表面上最佳吸附位置為金屬原子的頂端位置。圖 3-14 為 CO2 分子、CH4 分子以及 C2H6 分子在 M1-GO 表面(M = Ni、Ru、Rh、Pd、Pt 及 Ir)的吸附結構圖。表 3-2 列出 CO2 分子、CH4 分子以及 C2H6 分子吸附能以及吸附物與表面之間的鍵長。在 Ni1-GO 表面上，CH4 分子，C2H6 分子，CO2 分子的吸附能分別為 -0.65 eV、-0.64 eV 及-0.47 eV；在 Ru1-GO 表面上，CH4 分子，C2H6 分子，CO2 分子的吸附能分別為-0.45 eV、-0.42 eV 及-0.37 eV；在 Rh1-GO 表面上，CH4 分子，C2H6 分子，CO2 分子的吸附能分別為-0.50 eV、-0.48 eV 及-0.38 eV；在 Pd1-GO 表面上，CH4 分子，C2H6 分子， CO2 分子的吸附能分別為-0.50 eV、-0.50 eV 及-0.34eV；在 Pt1-GO 表面上，CH4 分子，C2H6 分子，CO2 分子的吸附能分別為-1.00 eV、-0.98 eV 及-0.56 eV，在 Ir1-GO 表面上，CH4 分子，C2H6 分子，CO2 分子的 41.

(47) 吸附能分別為-1.04 eV、-0.96 eV 及-0.61eV。在此六種表面對甲烷及乙烷皆有相近的吸附能(甲烷吸附能皆大於乙烷吸附能)，而烷類的吸附能皆大於二氧化碳的吸附能，因此我們推測烷類與二氧化碳的轉換反應機制第一步為烷類的活化步驟。在吸附結構方面，CH4 分子，C2H6 分子以及 CO2 分子和表面上的金屬原子距離列於表 3-2，指出表面與吸附物皆存在作用力。在表 3-2，六種表面對氣體的吸附能比較表中，銥原子與鉑原子的氧化石墨烯表面有突出的氣體分子吸附能，因此我們選擇銥原子與鉑原子進行反應後續的比較。. 42.

(48) 圖 3-14. 甲烷、乙烷和二氧化碳分子在銥、鎳、鈀、鉑、銠和釕金屬原子氧化石墨烯表面的吸附甲烷、乙烷和二氧化碳分子結構圖。 43.

(49) 表 3-2. DFT 計算鎳、釕、銠、鈀、鉑和銥金屬原子在氧化石墨烯上金屬頂端位置的吸附能以及金屬原子與吸附物的距離。. Ni. Ru. Rh. gas Eads/eV. dNi-C/Å. Eads/eV. dRu-C/Å. Eads/eV. dRh-C/Å. CH4. -0.65. 2.18. -0.45. 2.55. -0.50. 2.38. C2H6. -0.64. 2.27. -0.42. 2.63. -0.48. 2.36. CO2. -0.47. 2.06. -0.37. 2.26. -0.38. 2.25. Pd. Pt. Ir. gas Eads/eV. dPd-C/Å. Eads/eV. dPt-C/Å. Eads/eV. dIr-C/Å. CH4. -0.50. 2.31. -1.00. 2.24. -1.04. 2.35. C2H6. -0.50. 2.33. -0.98. 2.25. -0.96. 2.38. CO2. -0.34. 2.17. -0.56. 2.14. -0.61. 2.27. 44.

(50) 接下來我們對於 Ir1-GO 與 Pt1-GO 兩種表面進行烷類活化反應的分析。由於文獻上指出 40，氧化石墨烯表面上的環氧基基團是一個極佳的儲存氫位置，因此我們模擬烷類 C-H 鍵活化皆以環氧基作為一個接收 H 原子的位置。圖 3-15 為甲烷在 Ir1-GO 表面以及 Pt1-GO 表面的活化反應位能圖，圖 3-16 為乙烷在 Ir1-GO 表面以及 Pt1-GO 表面的活化反應位能圖。表 3-3 列出甲烷和乙烷分別在 Ir1-GO 表面以及 Pt1-GO 表面上活化反應的正逆反應能障、反應熱和過渡態時兩反應原子間的鍵長。在 Ir1-GO 表面上對於甲烷及乙烷斷 C-H 鍵的正反應能障分別為 0.61 eV 及 0.63 eV，在 Pt1-GO 表面上對於甲烷及乙烷斷 C-H 鍵的反應能障分別為 0.68 eV 及 0.66 eV，Ir1-GO 斷鍵能障皆小於 Pt1-GO。此活化能趨勢與兩者催化劑結構有關，結構上銥原子在氧化石墨烯表面趨向形成一個二氧化銥(IrO2)分子，而鉑原子在氧化石墨烯表面趨向形成一個單一的鉑原子吸附結構，因 IrO2 具有兩個鄰近的儲氫位置，但單一鉑原子則與表面上的環氧基距離遙遠，而不易接受 H 原子。近期文獻 41 也指出，IrO2 (110)表面對於甲烷的 C-H 鍵活化在室溫下可以進行吸附以及斷鍵。綜合以上結果，我們選擇銥原子氧化石墨烯表面(Ir1-GO)作為催化的材料。. 45.

(51) 圖 3-15. CH4 分子在 Ir1-GO 及 Pt1-GO 表面上對於 C-H 鍵活化的反應位能圖。. 圖 3-16. C2H6 分子在 Ir1-GO 及 Pt1-GO 表面對 C-H 鍵與 C-C 鍵活化反應位能圖。 46.

(52) 表 3-3.. DFT 計算 C2H6 分子在 Ir1-GO 及 Pt1-GO 表面上對於 C-H 鍵與 C-C 鍵活. 化的反應的吸附能、幾何優化結果等數據。. Pt reaction Ef/eV. ∆H/eV. Er/eV. d/Å. CH4(a) → CH3 + H. 0.68. 0.03. 0.65. 2.93. C2H6(a) → C2H5 + H. 0.66. 0.03. 0.63. 2.99. C2H6 → CH3 + CH3. 2.30. 2.50. -0.20. 2.19. Ir reaction Ef/eV. Er/eV. ∆H/eV. d/Å. CH4(a) → CH3 + H. 0.61. 1.42. -0.81. 2.94. C2H6(a) → C2H5 + H. 0.63. 0.79. -0.16. 2.97. C2H6 → CH3 + CH3. 1.66. 3.02. -1.36. 2.17. 47.

(53) §3-3-2.2 吸附物在單一銥原子氧化石墨烯表面的電子結構分析. 緊接著我們對於 Ir1-GO 表面進行電子結構的分析，圖 3-17(a) 為純粹氧化石墨烯的 DOS 圖，在 Fermi-level 以上有一段 2 eV 的能量間隙存在，而圖 3-17(b) 為銥原子氧化石墨烯的 DOS 圖，其峰譜在 Fermi-level 以上能量間隙則為 0.7 eV。在銥原子吸附後，使得 Fermi-level 上出現一根尖銳的譜峰(peak)，可以使表面較具導體性質而易提供電子或是接受電子；此外，在銥原子吸附後，造成 DOS 的能量間隙由 2 eV 減為 0.7 eV，指出金屬原子吸附於氧化石墨烯表面上，金屬與表面上環氧基形成鍵結，使得表面上的環氧基受到破壞，而使得表面上的 C=C 雙鍵性質增加，進而增強表面共振性，最後使得表面導體性質增強、能量間隙縮小。. 48.

(54) 圖 3-17. (a)純氧化石墨烯表面(GO)之 DOS。 (b)銥金屬原子氧化石墨烯(Ir1-GO) 之 DOS 分析。. 49.

(55) 接下來我們分析 Ir1-GO 上銥原子與表面之間作用力的分析，圖 3-18 為銥金屬(d 軌域)與氧化石墨烯表面上鄰近的兩個氧原子(p 軌域) 以及下方的六個碳原子(p 軌域)的 LDOS，由圖 3-18 可以發現銥金屬 (d 軌域)的峰譜與表面上的氧原子(p 軌域)峰譜在 0 eV ~ -4eV 有較強的峰譜訊號，而表面上碳原子(p 軌域)的峰譜則在-5 eV 以下有較強的峰譜訊號，可以發現銥原子(d 軌域)與氧原子(p 軌域)峰譜在 Fermi -level 以下的重合程度比與碳原子(p 軌域)峰譜大，指出銥金屬在表面上趨向與氧原子形成氧化物，此結果也吻合銥金屬在表面上吸附位置 B1 與氧原子配位數為二有最佳的吸附能。. 圖 3-18. 銥金屬原子在氧化石墨烯(Ir1-GO)表面之 LDOS 分析。藍色為銥原子 d 軌域，紅色為氧原子 p 軌域，綠色為碳原子 p 軌域。. 50.

(56) 接著我們分析銥原子氧化石墨烯表面與烷類之間作用力，圖 3-19 (a)與(b)分別為 CH4 分子與 C2H6 分子分別吸附於 Ir1-GO 表面前後的 DOS 變化，紅色虛線為氣態烷類分子與的 DOS 峰譜，其峰譜訊號較高且為尖銳，而藍色實線為烷類分子在吸附後的 DOS 峰譜，我們比較紅色虛線與藍色實線峰譜訊號可以發現，藍色實線峰譜訊號較紅色虛線低且複雜分散向左位移，結果指出兩種烷類分子確實受到表面電子效應的影響。. 圖 3-19. (a) CH4 分子吸附前後於 Ir1-GO 表面的 LDOS 圖。(b) C2H6 分子吸附前後於 Ir1-GO 表面的 LDOS 圖。紅線表示氣態烷類分子的 LDOS，藍線表示吸附於表面後烷類分子的 LDOS。 51.

(57) 接下來，我們細部分析了表面銥原子 dz2 軌域 41 與乙烷接近表面的兩個氫原子 s 軌域之間的作用，圖 3-20 為 C2H6 分子吸附於 Ir1-GO 表面前後的 DOS 變化，藍線為銥原子吸附 C2H6 分子前 dz2 的 DOS 峰譜，其峰譜訊號較集中於 0 eV ~ -5eV，而紅線為銥原子吸附 C2H6 分子後 dz2 的 DOS 峰譜，其峰譜訊號較分散，不僅轉移至 Fermi -level 以上，也轉移至-5 eV ~ -8eV；綠線的峰譜為吸附後的乙烷兩個接近表面的氫原子 s 軌域，我們比較綠線的氫原子與銥原子吸附烷類前後的峰譜訊號(紅與藍線)可以發現，紅線與綠線在-5 eV ~ -8eV 以及 Fermi -level 以上皆具有較好的重疊性，表示銥原子 dz2 軌域在吸附乙烷後產生位移與乙烷的峰譜訊號重合，雖然重合的程度不高，但可以證實銥原子使用 dz2 軌域與乙烷作用，這情形也發生在甲烷的吸附。. 圖 3-20. C2H6 分子吸附在 Ir1-GO 表面的 LDOS 圖。藍線表示乙烷吸附於表面前的銥原子的 dz2 軌域，紅線則為吸附後的 dz2 軌域，綠線表示乙烷受到表面影響較大的兩個氫原子的 s 軌域。. 52.

(58) 在 3-3-1.2 節中的結論中，銥原子於 H3 吸附位置有最佳吸附能，我們發現了這個 H3 吸附位置結構具有特殊的開環結構，圖 3-21 為銥原子吸附於氧化石墨烯表面 H3 位置的電子局域圖，我們定義灰色圓圈以內的是內圍電子活動部位，灰色圓圈以外的是外圍電子活動部位，其中 IrO2 之內圍所標示的 C=C 雙鍵(B1)之 Z 值為 0.47，IrO2 之外圍所標示的 C=C 雙鍵(B1)之 Z 值為 0.86，我們首先討論圖 3-21 所表示的灰色圓圈以內的內圍電子結構，圖 3-22 (a)為 H3 吸附位置兩環氧基之間(內圍)的共振結構圖，由共振結構 I 和 III 可以發現，環氧基分別由銥原子吸附的 C-C 鍵(B1)向外側開環，表示一個 C-C 鍵(B1)同時提供電子給鄰近兩個還氧基開環所需的電子，而可能機制推論為銥原子提供兩個額外電子給 C=Ｃ雙鍵(B1)進行第二次開環，而兩個環氧基的氧原子開環後得到其 C-O 鍵的電子，再與銥原子結合形成 IrO2 結構，由圖 3-21(b)與(c)可觀察銥原子同時與兩個還氧基作用形成開環的結構圖。內圍的 C=C 雙鍵 Z 值為 0.47，由電子的低定域性即印證 GO 表面吸附銥原子時，是由內圍 C=C 雙鍵共振推電子給兩個環氧基；而外圍的 C=C 雙鍵 Z 值為 0.86，指出雙鍵上電子具有的高定域性，即表示在吸附金屬原子時，外圍的 C=C 雙鍵尚未共振提供電子。. 53.

(59) 圖 3-21. 銥原子吸附於氧化石墨烯表面 H3 位置的切面(001)的電子局域化函數 ELF 分析圖。圖中標示的灰色圓圈以內的是內圍電子活動部位；以外則為外圍。. 圖 3-22. (a) 銥原子在表面最佳吸附的結構共振圖。(b) 銥原子在表面最佳吸附的結構俯視圖。(c) 銥原子在表面最佳吸附的結構側視圖。 54.

(60) 接下來，我比較銥原子的 H3 位置特殊開環結構與 H1 吸附位置的一般開環結構，在圖 3-23 (a)為銥原子吸附在 H1 吸附位置的結構，此結構的 C=C 雙鍵(B1)已經共振提供電子給環氧基形成開環結構，銥原子吸附能為-3.52 eV，圖 3-23 (b)為銥原子於 H1 吸附位置吸附後的共振結構，由此共振結構 I 和 II 可以發現 C-C 鍵(B1)與 C-C 鍵(B2)之間的共振，只能穩定表面上的碳原子層，無法再共振提供電子。在圖 3-23 (c)為銥原子吸附在 H3 吸附位置的結構，此結構的銥原子與兩個環氧基巧妙形成二氧化銥分子於表面上，兩環氧基外圍的兩個 C=C 雙鍵(B1)定域化高(Z = 0.86)，表示在 IrO2 部位進行吸附分子時，外圍 C=C 雙鍵(B1)有機會共振推入電子，加強 Ir-O 的鍵結使表面穩定；圖 3-23 (d)為銥原子於 H3 位置的兩環氧基之外圍的共振結構圖，由此共振結構 I 和 II 可以發現外圍兩個 C=C 雙鍵(B1)的共振具有幫助提升開環的效果，因此銥原子於 H3 吸附位置具有內圍和外圍共三個 C=C 雙鍵(B1)共振提供 IrO2 催化部位電子。. 55.

(61) 圖 3-23. (a)為銥原子吸附於 H1 吸附位置的結構圖，(b)銥原子於 H1 吸附位置的共振結構圖，(c)為銥原子吸附於 H3 吸附位置的結構圖，(d)銥原子於 H3 吸附位置的共振結構圖。(a)和(c)中，圓球表示的分子為主要發生共振的部位，細管表示的結構為不發生共振的部位。. 結構上，我們分析 Ir1-GO 表面吸附甲烷與乙烷後的環氧基鍵長變化，在圖 3-24(a)和(b)為純 Ir1-GO 的表面結構，其環氧基的 C-O 鍵長分別為 2.24 Å 、1.45 Å 、2.20 Å 和 1.45 Å 。圖 3-24(c)和(d)為吸附 CH4 分子於 Ir1-GO 表面的結構，此結構環氧基的 C-O 鍵長分別為 2.25 Å、1.45 Å、2.28 Å 和 1.55 Å。圖 3-24(e)和(f)為吸附 C2H6 分子於 Ir1-GO 表面的結構，此結構環氧基的 C-O 鍵長分別為 2.25 Å、1.45 Å、2.29 Å 和 1.57 Å ，以上鍵長數據列於表 3-4，由 C-O 鍵長數據指出 Ir1-GO 表 56.

(62) 面吸附甲烷與乙烷分子後，皆使環氧基的 C-O 的鍵結弱化，進而提高右方環氧基開環程度，並強化 IrO2 兩個 Ir-O 的鍵結，進而使表面穩定，因此我們推論表面對分子的高吸附能，與外圍 C=C 雙鍵(B1) 提供電子有正相關性。. 圖 3-24. (a)為 Ir1-GO 表面的結構側視圖，(b)為 Ir1-GO 表面的結構俯視圖，(c)為 Ir1-GO 表面吸附 CH4 分子的結構側視圖，(d)為 Ir1-GO 表面吸附 CH4 分子的結構 57.

(63) 側視圖，(e)為 Ir1-GO 表面吸附 C2H6 分子的結構俯視圖，(f)為 Ir1-GO 表面吸附 C2H6 分子的結構側視圖。表 3-4.. DFT 計算純 Ir1-GO 表面以及吸附 CH4 分子和 C2H6 分子後，其左右環氧. 基鍵長優化數據。. Bond length. Ir1-GO CH4-Ir1-GO C2H6-Ir1-GO. dIr-O/Å. dO-C1/Å. dO-C2/Å. epoxy-L. 2.11. 2.24. 1.45. epoxy-R. 2.25. 2.20. 1.45. epoxy-L. 2.00. 2.25. 1.45. epoxy-R. 2.07. 2.28. 1.55. epoxy-L. 2.00. 2.25. 1.45. epoxy-R. 2.07. 2.29. 1.57. 58.

(64) §3-3-4 CH4 分子在 Ir1-GO 表面反應機構研究探討本篇計算轉換反應是利用 NEB 方法，以尋找最低反應位能路徑 (MEP)。在此章節我們將探討的反應為 CH4 分子及 CO2 分子在 Ir1-GO 表面，圖 3-20 為其反應位能圖，表 3-5 列出在表面所有 CH4 活化反應過程之正逆反應能障和反應熱。在 3-3-1 章節我們討論過 CH4 分子和 CO2 分子的吸附能在 Ir1-GO 表面上分別為-1.04 eV 和-0.61 eV，因此轉換反應的起始步驟為 CH4 分子的吸附與活化。當 CH4 和 CO2 通入 Ir1-GO 表面後，CH4 分子先吸附在表面的銥原子頂端位置，可放出-1.04 eV 的能量，此時 CO2 分子無法在表面上與 CH4 分子產生共吸附，CH4 分子接著在表面上斷鍵，跨越 0.61eV 的反應能障 (TS1)，而產物 CH3 和 H 兩個片段分別落在銥金屬位和環氧基位 (epoxy)，得到產物[CH3(a) + H(a)] + CO2(g)，反應放熱 0.81eV，此時 CO2 分子依然無法在表面上與[CH3(a) + H(a)]產生共吸附，CH3(a)分子接著與 H(a)在表面上形成的 OH 氫氧基結合，跨越 0.91eV 的反應能障 (TS2)，而產物 CH3OH 分子吸附在銥金屬位置，得到產物[CH3OH(a)] + CO2(g)，反應吸熱 0.16eV，此時 CO2 分子依然無法在表面上與[CH3OH(a)]產生共吸附，CH3OH(a)吸附分子接著從表面上脫附形成 CH3OH(g)氣體分子，跨越 0.64eV 的反應能障。 59.

(65) CH4 分子和 CO2 分子在 Ir1-GO 表面的結果只會產生 CH4 分子的吸附、斷鍵和結合反應，不會產生和 CO2 分子的共吸附狀態，因此反應不發生轉換反應，反而傾向發生 CH4 分子的氧化反應，由於此反應的結果會消耗掉表面上的氧原子，所以反應的用途可以做為氧化氣態 CH4 分子或還原氧化石墨烯，而與轉換反應的目的不同。. 圖 3-25. CH4 在 Ir1-GO 表面上轉換反應的位能圖。表 3-5. DFT 計算 CH4 氧化反應在 Ir1-GO 表面上之正逆反應能障和反應熱。. Ir1-GO Reaction Ef/eV. Er/eV. ∆H/eV. CH4(a) → CH3(a) + H(a). 0.61. 1.42. -0.81. CH3(a) + OH(a) → CH3OH(a). 0.91. 0.75. 0.16. CH3OH(a) →CH3OH(g). 0.64. -0.64. 0.64. 60.

(66) §3-3-5.1 乙烷和二氧化碳在 Ir1-GO 轉換反應下各種路徑的活化能及電子結構分析. 在上個章節我們知道，甲烷會趨向與表面上的氧原子進行反應形成甲醇，不與二氧化碳分子進行反應。在這個章節討論，乙烷與二氧化碳的轉換反應。圖 3-26 為反應位能圖，表 3-6 列出在表面所有活化反應過程之正逆反應能障、反應熱和過度態時兩個反應原子間的鍵長。在 3-3-2 章節我們討論在 Ir1-GO 表面上，C2H6 分子和 CO2 分子的吸附能分別為-0.92 eV 和-0.61 eV，反應優先進行 C2H6 分子的 C-H 鍵活化反應。吸附 C2H6 分子在表面上後得到 IM1 結構，吸附能為 -0.92 eV，此時無法產生二氧化碳共吸附的情況，而 C2H6 分子在表面進行兩種可能的反應路徑(1) 由 IM1 進行 C-H 斷鍵，H 原子會從 C2H6 分子上移動至鄰近環氧基位置，而剩下的 C2H5 乙基片段吸附在銥原子頂端位置，形成 IM2 結構，此步驟跨越 0.63 eV 的能障，並放熱 0.12 eV。(2) 由 IM1 進行 C-C 斷鍵，CH3 甲基片段從乙烷上移動至環氧基位置，而剩下的 CH3 甲基片斷吸附在銥原子頂端位置，形成 IM3 結構，此步驟跨越 1.66eV 的反應能障，並放熱 1.36eV。路徑(2)為反應能障較高的路徑，雖然放熱較反應路徑(1)多，但動力學下反應趨向反應路徑(1)。 61.

(67) 圖 3-26. C2H6 和 CO2 在 Ir1-GO 表面轉換反應的位能圖。表 3-6. DFT 計算 C2H6 轉換反應在 Ir1-GO 表面上之正逆反應能障和反應熱。. Ir1-GO Reaction Ef/eV. Er/eV. ∆H/eV. C2H6(a) → C2H5(a) + H(a). 0.63. 0.75. -0.12. C2H6(a) → CH3(a) + CH3(a). 1.66. 3.02. -1.36. C2H5(a) + H(a) → C2H4(a) + 2H(a). 0.57. 0.23. 0.34. C2H5(a) + H(a) →C2H5OH(a). 1.60. 0.61. 0.99. 在 IM1 的結構下，C2H6 分子的 C-H 鍵在吸附的時候已經被銥原子拉長較大的程度(1.10 Å 伸長為 1.15 Å )，而 C2H6 分子的 C-C 鍵則在吸附前後不變，因此反應趨向斷 C-H 鍵。在 IM2 中間狀態上有三種可能的後續反應路徑 (1) 由 IM2 的結構開始，CO2 分子吸附在銥 62.

(68) 原子側邊位置與 OH 氫氧基之間的間隙，形成 IM4 結構，反應不需跨越反應能障，並放熱 0.58 eV。(2) 由 IM2 的結構開始，吸附在銥原子上的 CH2CH3 乙基分子再進行一次斷 C-H 鍵反應，反應跨越 0.57 eV 的反應能障(TS3)，形成產物 CHCH3 和 H 兩個片段分別落在銥原子頂端位置形與銥原子側邊位置的共吸附狀態[CHCH3(a) + H(a)] (IM5)，反應吸熱 0.34 eV。(3) 由 IM2 的結構開始，C2H5(a)分子緊接著與 H(a)在表面上形成的 OH 氫氧基結合，跨越 1.60 eV 的反應能障 (TS4)，得到產物 C2H5OH(a)(IM6)，反應吸熱 0.99 eV。在這三種可能的反應路徑中，最佳的反應路徑為路徑(1)CO2 分子吸附在 IM2 結構，反應放熱 0.58 eV，沒有反應能障，此結果與 CO2 分子吸附在純 Ir1-GO 表面的反應放熱 0.61 eV 的吸附能量相似。最後我們比較上述的反應路徑，可發現 C2H6 分子和 CO2 分子在 Ir1-GO 表面上的最佳熱力學反應路徑為 IM1 → IM2 → IM4。. 63.

(69) 圖 3-27 為 IM4 後續反應位能圖，IM4 結構為 C2H5 乙基分子和 CO2 分子分別吸附在表面上的銥原子頂端位置與銥原子頂側邊位置，H 原子則吸附在表面上環氧基位置，在 IM4 狀態上有下列六種可能的後續反應路徑：(1) 由 IM4 結構開始，吸附在銥原子上的 CH2CH3 乙基分子與 CO2 分子逐漸靠近，進行碳碳結合形成 [CH3CH2COO]‡到達 TS5 過度狀態，反應跨越 0.95 eV，形成產物 CH3CH2COO 丙酸根分子與表面上的銥金屬形成一個五員環的吸附狀態(IM7)，反應放熱 0.24 eV。(2) 由 IM4 結構開始，吸附在銥原子上的 CH2CH3 乙基分子與 CO2 分子逐漸靠近，進行碳碳結合形成 [CH3CH2COO]‡到達 TS6 過度狀態，反應跨越 1.01 eV，形成產物 CH3CH2COO 丙酸根分子以氧端吸附於表面上的銥原子頂端位置形成非五員環結構的吸附狀態(IM8)，反應放熱 0.11 eV。(3) 由 IM4 結構開始，吸附在環氧基上的 H 氫原子與吸附在銥原子側邊位置的 CO2 分子逐漸靠近，進行氫氧結合形成[COOH]‡到達 TS7 過度狀態，反應跨越 1.49 eV，形成產物 COOH 分子以碳端呈彎曲形吸附於表面上的銥原子側邊位置形成的吸附狀態(IM9)，反應吸熱 1.27 eV。(4) 由 IM4 結構開始，吸附在銥原子上的 CH2CH3 乙基分子與 CO2 分子逐漸靠近，進行碳氧結合形成[COOCH2CH3]‡到達 TS8 過度狀態，反應跨越 1.70 eV，形成產物 COOCH2CH3 分子吸附於表面上的銥原 64.

(70) 子位置形成的吸附狀態(IM10)，反應吸熱 1.19 eV。(5) 由. 圖 3-27. 由 C2H5(a) + H(a) + CO2(a)在 Ir1-GO 表面(IM4)的轉換反應的後續反應位能面圖。表 3-6. DFT 計算 C2H6 轉換反應在 Ir1-GO 表面上之正逆反應能障和反應熱。. Ir1-GO Reaction Ef/eV. Er/eV. ∆H/eV. CO2(a) + C2H5(a) → C2H5COO(a)ring. 0.95. 1.19. -0.24. CO2(a) + C2H5(a) → C2H5COO(a). 1.01. 1.12. -0.11. CO2(a) + H(a) →COOH(a). 1.49. 0.22. 1.27. CO2(a) + C2H5(a) → COOC2H5(a). 1.70. 0.51. 1.19. CO2(a) → CO(a) + O(a). 2.26. 1.56. 0.70. CO2(a) + H(a) →HCOO(a). 3.54. 2.20. 1.34. IM4 結構開始，吸附在銥原子側邊位置上的 CO2 分子進行 C=O 斷鍵形成 TS9 過度狀態，反應跨越 2.26 eV，形成產物 CO 分子與 O 原 65.

(71) 子分別吸附於表面上的兩個銥原子側邊位置形成的吸附狀態 (IM11)，反應吸熱 0.70 eV。(6) 由 IM4 結構開始，吸附在環氧基上的 H 原子與吸附在銥原子的 CO2 分子逐漸靠近，進行碳氫結合形成 [HCOO]‡到達 TS10 過度狀態，反應跨越 3.54 eV，形成產物 COOH 分子以碳端呈彎曲形吸附於表面上的銥金屬形成的吸附狀態 (IM12)，反應吸熱 1.34 eV。在路徑(1)和路徑(2)皆產生 CH3CH2COO 丙酸根分子的中間產物，其反應能障分別為 0.95 eV 和 1.01 eV，也是六個路徑中，唯二的兩個放熱反應，因此是動力學以及熱力學穩定的反應路徑，因此反應路徑趨向產生丙酸根中間產物。我們可以歸納出 C2H6 分子和 CO2 分子轉換反應的反應路徑為二氧化碳的碳端分別與乙基分子和氫原子反應形成(1) C2H5COO (IM7 和 IM8)和(2) HCOO (IM12)兩種中間產物，和二氧化碳的氧端分別與乙基分子和氫原子結合形成(3) COOC2H5 (IM10)和(4) COOH (IM9)兩種中間產物，在此四種反應路徑下，C2H6 分子和 CO2 分子轉換反應的產物可分為丙酸和甲酸乙酯共兩種是直接轉換 (Direct conversion)的反應產物。除此之外，dry reforming 是二氧化碳與烷類的轉換反應常見的反應路徑(例：CH4 + CO2 → 2CO + 2H2)，其可能的反應路徑涉及烷類多次斷 C-H 鍵和 CO2 分子的 C=O 斷鍵；在以上研究的路徑中， 66.

(72) 路徑 IM2 → [TS3]‡ → IM5 以及路徑 IM4 → [TS9]‡ → IM11，我們考慮 C2H5 分子再一次的 C-H 斷鍵步驟以及 CO2 分子的 C=O 斷鍵步驟，兩者皆為動力學和熱力學不穩定的路徑，因此 CO2 分子與 C2H6 分子的轉換反應趨向直接轉換成丙酸的反應路徑，而不趨向 dry reforming 的轉換路徑。. 接下來我們逐一討論反應形成的各種中間產物，在圖 3-28 為 IM7 和 IM8 兩個中間產物，其後續的可能反應路徑。在路徑 IM4 → IM7 中，第一步，CO2 分子與 C2H5 乙基分子進行碳碳端結合，反應經過過渡狀態 [CH3CH2COO]‡形成 CH3CH2COO 分子，而此 CH3CH2COO 分子與銥原子形成五元環結構吸附在表面(IM7)，此步驟跨越 0.95 eV 的能障(TS11)，因為此過渡狀態經過五元環的結構使反應能障較其他路徑低，反應放熱 0.24 eV。第二步，打破五元環吸附結構形成 CH3CH2COO 分子以氧端吸附在銥原子頂端位置 (IM8)，此步驟經過 0.57eV 的反應能障(TS13)，並吸熱 0.13eV。第三步，CH3CH2COO 分子以氧端靠近環氧基上的氫原子並進行結合，經過 0.12eV 的反應能障(TS14)，並放熱 1.18 eV，最後形成 CH3CH2COOH 丙酸分子吸附在銥原子頂端位置，而丙酸分子脫附的能量為 1.00 eV。此路徑為最佳反應路徑，表示 CO2 與 C2H6 分子的轉換反應在 Ir1-GO 表面最可能發生直接轉換的反應路徑形成丙酸。 67.

(73) 在圖 3-28 中，路徑 IM4 → IM8 反應在過渡狀態 [CH3CH2COO]‡形成丙酸根分子開環吸附在銥原子頂端位置(IM8)，此步驟跨越 1.01 eV 的能障(TS12)，反應放熱 0.11 eV。路徑 IM4 → IM8 相較於路徑 IM4 → IM7 反應節省可能的反應步驟一步，雖然速率決定步驟則多了 0.06 eV 的能量，但這兩種反應路徑皆形成丙酸，且在所有速率決定步驟中，這兩條路徑皆遠小於其他路徑的活化能，因此指出反應趨向形成丙酸。. 圖 3-28. C2H6 分子和 CO2 分子轉換反應中，反應經過[CH3CH2COO]‡最後形成丙酸的反應位能圖。. 68.

(74) 在圖 3-29 的路徑 IM9 → [TS15]‡ → IM14 說明了轉換反應經由中間產物 COOH 產生 C2H5COOH 分子的後續反應路徑。吸附在銥原子頂端的 C2H5 分子與吸附在銥原子側邊的 COOH 分子進行碳碳結合，經過[C2H5COOH]‡形成 C2H5COOH 丙酸分子與表面上銥原子形成吸附(IM15)，反應跨越 1.50 eV 的能障(TS15)，放熱 0.21eV；此外，此步反應的上一步為圖 3-22 中的反應路徑 IM4 → [TS7]‡ → IM9，反應能障為 1.49 eV，而逆反應能障只有 0.22 eV，因此在 CO2 與 C2H6 分子的轉換反應不趨向先形成 COOH 分子再形成丙酸。在圖 3-29 的路徑 IM10 → [TS16]‡ → IM15 中，說明了轉換反應經由中間產物 COOC2H5 的反應路徑。COOCH2CH3 分子的碳端與環氧基的 H 原子進行碳氫結合，反應經過過渡狀態 [HCOOCH2CH3]‡ 形成 HCOOCH2CH3 甲酸乙酯分子吸附在銥原子形成 IM15 中間狀態，此步驟跨越 2.10 eV 的能障(TS16) ，反應吸熱 0.97 eV；此外，前一步驟 IM4 → [TS7]‡ → IM9 路徑中，CO2 分子的氧端與 C2H5 分子的碳端進行碳氧結合，反應經過過渡狀態[COOCH2CH3]‡形成 COOCH2CH3 分子(IM9)，此步驟跨越 1.70 eV 的高反應能障(TS7)，反應吸熱 1.19 eV，反應能障皆非常高，因此在 CO2 與 C2H6 分子的轉換反應不利於甲酸乙酯的生成。而在圖 3-22 中的反應路徑 IM4 → [TS10]‡ → IM12 為另一種經過中間產物為 HCOO 而生成甲酸乙酯 69.

(75) 的路徑，反應經過過渡狀態 [HCOO]‡形成 HCOO (IM12)，此步驟跨越 3.54 eV 的極高反應能障(TS10)，反應吸熱 1.34 eV。因此在 CO2 與 C2H6 分子的轉換反應皆不利於甲酸乙酯的生成。. 圖 3-29. C2H6 分子和 CO2 分子轉換反應中，反應經過[COOH]‡最後形成丙酸的反應位能圖與反應經過[COOC2H5]‡最後形成甲酸乙酯的反應位能圖。. 本實驗的 C2H6 與 CO2 直接轉換反應，與近期使用 Au-MCM-22 Zeolite 作為催化劑的理論文章結論相同，雙方皆指出反應趨向形成丙酸 20，表 3-8 為 Ir1-GO 與 Au-MCM-22 Zeolite 兩種催化劑對於 C2H6 與 CO2 直接轉換反應步驟活化能的對照表。在催化劑結構方面，雙方主要進行催化的部位皆為金屬原子以及兩側的氧原子上。在反應路徑順序方面，雙方皆是先吸附 C2H6 分子再斷 C-H 鍵形成 C2H5 和 70.