第二章 實驗
2.2 理論計算
2.2.2 理論計算波函數設定及運算方法 38
建構完需要計算之分子，要使用 Gaussian 09W 軟體計算 BEB 及 DM 法使用之分子參數以及軌域資訊時，要決定計算使用的方法
（Method）與基底函數（Basis set）。簡單或複雜的計算方式會耗用較 短或長時間的計算，也會獲得不同的 orbital kinetic energy 和 Mulliken population 值。以下為研究計算方法的詳細介紹以及設定流程，如圖 18.所示：
圖 18. 計算方法設定介面
以下就本文使用的方法：基底函數、電價設定、Additional key 加 以說明。
1. 方法(Method)：Ab initio calculation (理論計算)是沒有套用任 何實驗數據，依據量子力學理論發展出較簡單或複雜的計算 方 法 本 研 究 使 用 的 方 法 包 含 :Hartree-Fock 、 Moller-Plesset perturbation theory。Hartree-Fock theory (HF)是最基本的理論 計算方式以 LCAO (Linear combination of atomic orbital)的方 式來建構分子軌域在以 SCF (self consistent field)的趨近法解 出
Schrödinger equation
逼近能量最低值。此方法雖然簡單且 易計算，但是 HF 僅考慮電子波函數與原子核間之原子核-原 子核、原子核-電子及電子-電子之間的互相作用力，但並沒 有考慮電子組態之間的作用力(configuration interaction)。HF 有分成 UHF (unrestricted)和 RHF (restricted)兩種，RHF 適用 於一般電子配對系統，UHF 適用於離子、激發態、自由基等 不 在 本 論 文 的 討 論 範 圍 之 內 的 有 未 配 對 電 子 的 系 統 。 (b)Moller-Plesset perturbation theory (MPn)：此法把 HF 沒考慮 的波函數間的電子組態交互作用加入計算中，以 MPn 表示，n 表示加入擾動 interaction potential 的級數，MP0即是 HF，常 用級數有 MP2、MP3、MP4，隨著函數等級越高，交互作用 的計算越複雜。
2. 基底函數(Basis set)：Basis set 是理論計算中用以形容原子軌 域的數學方程式，而描述原子軌域的方程式理論上電子隨著 距原子核心越遠而指數衰減的提出應以 STOs (Slater Type Orbitals)描述，但由於 STO 函數計算困難，因而未被實際地 運用在理論計算上。Frank Boy 證明以數個 Gaussian 函數的組 合可以來取代一個 STO 波函數。John Pople 是第一個成功地 以數個 Gaussian 方程式來形容 STOs 函數用以計算。38除了 以 n 個 Gaussian 來形容一個 STO 外，在做 LCAO 用以形容 分子軌域時，尚須加入二個因子：Polarization functions 及 Diffuse functions。Polarization functions 軌域極化以”＊”表示，
一個”＊”表示除 H 以外原子皆要加入極化計算，”＊＊”表示 連同 H 原子要加入極化計算，如要描述 ns 價電子軌域，則加 上 np 軌域進行極化計算，而 np 則是加上 nd 軌域。Diffuse functions 則是加上狹長的 Gaussian 函數進入方程式中，以”＋”
表示；一個”＋”表示 H 以外原子皆要加入此高斯函數，”＋＋”
表示連同 H 原子要加入此高斯函數。
理論計算有三類常用的 Basis set 為 Minimal basis sets：內層 原子軌域與外層價電子軌域是以 n 個 Gaussian 函數形容一個 STO 原子軌域函數方程式，最簡單的 Basis set 是 STO-3G 即
一個 Slater function 由 3 個高斯函數模擬，此 basis set 方法適
quadruple-zeta (zeta，ζ，常用於表示 STO 基底方程式的指數) 不同的軌域空間，此函數組合把可允許的軌道電子密度根據
電子游離截面積 BEB 法所需要的 orbital kinetic energy。Correlation-consistent Basis set (CC）： 現今最廣為使用的
基底函數為 Thom Dunning 所創，此函數可以用於計算幾何結 構，表示為 cc-pVNZ，p 表示是極化意思亦即此基底函數強制
加上極化考量，V 則表示極化只用於價電子，
N 可表示 D、Ｔ、Q (double、triple、quadruple-zeta)以 Ar (1s2s2p3s3p)為例，使用
cc-pVDZ。1s2s2p 分別有 1、1、3 個方程式描述，而價電子軌 域 3s、3p 因 double- zeta 各有 2 和 6 個方程式描述，最後因極 化關係在價電帶(3s3p)外加上 d 軌域共有 5 個方程式描述，全 部共有 18 個方程式描述。本研究則以 cc-pVTZ 來計算分子的 最佳化結構以及 orbital kinetic energy。
綜合上述，本研究是以 MP2 方法搭配 6-31G*來計算分子
最佳化結構以及 BEB 所需分子 orbital kinetic energy，使用 HF
方 法 搭 配 STO-3G 來 計 算 DM 模 組 使 用 的 參 數
Mullikenpop=full 指計算結果報告中把分子軌域的所有軌域資訊呈現，
如 orbital energy 及 orbital kinetic energy 等。