國立高雄大學應用化學系
碩士論文
電子游離小分子的定性定量量測及理論計算
Qualitative and quantitative measurements and
theoretical calculation on electron ionization of
small molecules
研究生：方景弘
指導教授：鄭秀英 博士
莊曜遠 博士
謝誌
三年的碩士生涯，終於結束了。在這段日子遭遇了很多特別的事情。 不該遇到事情的也遇到了，會遇到的事情也都遇到了，儀器可以壞過 一次的都壞過了，真可謂天將降大任於仕仁也。在這段時間裡，我要 特別感謝我的指導教授鄭秀英老師，她總是給我鼓勵以及不厭其煩的 教導我很多事情。最重要的還有做人處事的道理，以及很多細節上的 眉眉角角，都能從老師身上學點東西。 這三年期間我還要感謝教學卓越計畫，提供了三年的研究生活費用 以及教發中心的每一位姊姊，當我有問題時，也願意幫我一起解決問 題。實驗室的學弟妹柏升、秀萱，在我低潮的時候，也給了我很多鼓 勵，讓我可以打起精神繼續努力。我要感謝在這段時間上，給予我幫 助的所有人，學長姐、學弟妹、高大應化壘球隊的隊員以及其他老師 的協助，讓我在碩士生涯可以有一個完美的結束。 最後我要感謝我的家人及女友，不論甚麼事都願意支持我，讓我能 夠完全我想達成的事，遇到挫折也能鼓勵我，讓我能夠繼續再接再厲， 這趟碩士旅途雖然跌跌撞撞，卻也一步一步的走完全程，我還是要謝 謝每一位願意幫助我的人，讓我能夠順利畢業！ 方景弘 中華民國一零六年九月四日目錄
中文摘要 ... 1 英文摘要 ... 2 第一章 前言 ... 3 第二章 實驗 ... 10 2.1 電子游離之絕對游離分支比與絕對游離截面積量測 ... 10 2.1.1 實驗參數校正 ... 10 2.1.2 絕對游離分支比及絕對游離截面積 ... 18 2.1.3 電子游離資料庫 ... 20 2.2 理論計算 ... 21 2.2.1 模擬分子的建造及結構最佳化 ... 21 2.2.2 理論計算波函數設定及運算方法38 ... 33 2.2.3 理論計算過程及參數使用 ... 38 第三章 結果與討論 ... 42 3.1 絕對游離分支比與絕對游離截面積 ... 42 3.1.1 70 eV 電子轟擊絕對游離分支比 ... 42 3.1.2 連續能量下電子轟擊絕對游離分支比 ... 463.1.3 電子轟擊游離資料庫 ... 48 3.1.4 電子游離截面積 ... 50 3.2 理論計算電子游離截面積 ... 54 3.2.1 BEB 理論計算電子游離截面積 ... 54 3.2.2 DM 理論計算電子游離截面積 ... 57 3.3 絕對游離截面積比較 ... 62 第四章 結論... 67 文獻參考 ... 69 附錄一 理論計算使用參數 ... 73 附錄二 分子之絕對游離截面積 ... 75
圖目錄
圖 1. 真空系統示意圖 ... 11
圖 2. 抽氣效率校正曲線 ... 14
圖 3. 游離能(a)Xe+(b)Xe2+(c)Xe3+(d)Xe4+ ... 15
圖 4. 游離能(a)Kr+(b)Kr2+(c)Kr3+ ... 16 圖 5. 游離源能量校正 ... 16 圖 6. GaussView 5.08 首頁介面 ... 22 圖 7. Element Fragment ... 24 圖 8. Ring Fragments ... 25 圖 9. R-Group Fragments ... 26 圖 10. Biological Fragments ... 26 圖 11. Modify Bond ... 27 圖 12. Modify Angle ... 28 圖 13. Custom fragment... 28 圖 14. Benzene 各原子間距 ... 30 圖 15. 建構完成 Benzene 分子 ... 30
圖 16. Gaussian Calculation Step 設定畫面 ... 32
圖 17. Gaussian 09W 計算畫面 ... 32
圖 19. 分子軌域能量及動能 ... 39 圖 20. AOMIX 統計結果 ... 40 圖 21. 70 eV 電子轟擊能量絕對游離分支比 ... 43 圖 22. 樣品實驗結果 ... 45 圖 23. 連續電子能量轟擊下游離碎片分支比 ... 47 圖 24. Phenol 資料示意圖 ... 49 圖 25. 惰性氣體訊號比較圖 ... 51
圖 26. 分子之𝜎𝐸𝐼+ (a) Toluene (b) Benzene (c) Acetone ... 53
圖 27. BEB 計算(a) H2O (b) C2H2 (c) Benzene 𝜎𝐸𝐼+值比較 ... 56
圖 28. DM 計算(a) H2O (b) C2H2 (c) Benzene 𝜎𝐸𝐼+值比較 ... 59
表目錄
表 1. 混合氣體各成分氣體之抽氣速率15 ... 13 表 2. 惰性氣體實驗結果與文獻值20, 34 ... 15 表 3. 混合氣體比例 ... 17 表 4. 各混合氣體之 TQMS與先前實驗結果比較 15 ... 18 表 5. GaussView 5.08 選單 ... 23 表 6. 本實驗所用有機小分子樣品 ... 41表 7. 有機溶液樣品之分子軌域 Mulliken population from HF/STO-3G ... 60
表 8. 量測之不準確度 ... 65
電子游離小分子的定性定量量測及理論計算
指導老師:鄭秀英 博士 莊曜遠 博士 國立高雄大學應用化學系 學生：方景弘 國立高雄大學應用化學系碩士班 摘要先前本實驗室已利用四極桿質譜儀(QMS, quadruple mass spectrometer) 法 量測 18 種有機小分子電子游離及光游離絕對分支比(ABR , absolute branching ratio)並與 NIST 報導 70 eV 分子游離斷片質譜圖比較，但未有關於絕對電子游離 截面積(Absolute cross section, 𝜎𝐸𝐼+)的研究。因此本研究利用 QMS 法定性定量量 測 Toluene、Benzene 及 Acetone 三種樣品在 15-135 eV 電子轟擊能量下，以 Krypton 或 Xenon 為參考氣體量測的𝜎𝐸𝐼+。本研究亦使用 GaussView 5.08 軟體以及 Gaussian 09W 軟體，計算理論計算模組需要的分子參數 orbital energy、kinetic energy 及 Mulliken population，並經由理論計算 BEB (Binary Encounter Bethe theory)及 DM(Deutsch–Märk)原子散射理論法計算得到理論之𝜎𝐸𝐼+，並比較實驗值與理論計
算值或文獻實驗值的差異，結果顯示本研究之𝜎𝐸𝐼+與文獻值或 BEB 𝜎𝐸𝐼+理論值於 實驗誤差範圍內相符。
Qualitative and quantitative measurements
and theoretical calculation on electron
ionization of small molecules
Advisor: Dr. Grace H. Ho Dr. Yao-Yuan Chuang
Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student: Ching-Hong Fong Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
ABSTRACT
Our laboratory members had previously measured absolute branching ratios of ion products of electron ionization (EI) for 18 organic molecules with a quadruple mass spectrometer (QMS); however, they had not measured absolute EI cross sections (𝜎𝐸𝐼+). In this work, we used the QMS method to qualitatively and quantitatively measure 𝜎𝐸𝐼+ of toluene, benzene and acetoneusing Xe or Kr as references in the threshold energy- 135 eV. This work also calculated theoretical 𝜎𝐸𝐼+ of these molecules by BEB (Binary Encounter Bethe theory) and DM (Deutsch-Märk) models. Parameters for the BEB and DM calculation include orbital kinetic energy, kinetic energy and mulliken population, which were obtained by theoretical calculation using commercially available GaussView 5.08 and Gaussian 09W software packages.
Our experimental 𝜎𝐸𝐼+ values were compared to literature values and theoretical 𝜎𝐸𝐼+ values derived from the BEB and DM methods. The results show that our 𝜎𝐸𝐼+ values consist with 𝜎𝐸𝐼+ of BEB and literature values better than those of DM’s within the experimental uncertainty.
Keywords ： Absolute Branching Ratio, Absolute cross section, Gaussian 09W, GaussView 5.08
第一章 前言
2017 年半導體產業先進製程之極紫外光(EUV, extreme ultraviolet)曝 光技術在 10 nm 線寬已經達到量產，而 EUV 的曝光技術包含製程中使 用到的曝光機台、光阻及光罩等其技術即將邁向 7nm。1-3 任何物質在 EUV 區段皆會產生吸收，因此進入 EUV 世代時，製程環境必須從大 氣邁入了真空環境之下。EUV 照射下光阻的成分會因接受到高能量的 光源而產生光游離、光解離的反應產生，而有分子、離子、自由基等 光阻碎片由光阻表面釋出，稱為光阻釋氣(outgassing)，而釋氣物質吸 附在 EUV 光學元件上，進行二次光化學反應，而形成釋氣汙染。釋氣 汙染為目前 EUV 曝光技術的重要議題之一，因此研究物質本身光化學 光吸收(Photoabsorption)、光游離截面積(Photoionization cross section)及 光游離產物，以及二次電子的電子游離截面積、電子游離產物將有助 於 EUV 材料的選擇。
一般氣體光吸收截面積會使用雙離子腔體法(Double ion champer)或
dipole(e,e) spectroscopy 量測 4 ；光游離截面積一般以光游離質譜儀
(Photoionization mass spectrometer, PIMS)或 dipole(e,e +ion) coincidence
spectroscopy 進行量測。5 目前大部分光吸收及光游離研究的文獻探討
其能量範圍以 UV 光區居多， VUV-EUV 之間的文獻是少有的：在 1988 年 Samson 等人在 Journal of physical chemistry reference data 中發表整
理了至 1988 年有關光吸收、光游離的文獻回顧，其中包含 21 種化合 物小分子在 20-100 eV 能量範圍光吸收、光游離研究。6 關於與光阻相 關的有機小分子，分子化學研究方面，1998 年 Holland 團隊使用光吸 收光譜法及雙離子腔體法測量 Toluene 從游離能至 35 eV 的光游離及 光吸收面積。7 鄭秀英博士團隊在 1998 年使用雙離子腔體法測量在 6-30 eV propyne 的光吸收、部分光游離、光游離截面積及量子產率。8 在
2002 年 Brion 團隊利用 dipole (e,e +ion) coincidence spectroscopy 方法 對 Benzene 進行 8-80 eV 之光游離研究。在 2010 年 Xie Ming-Feng 團 隊利用同步輻射光源以質譜儀法測得 12 種含氧化合物 8-15 eV 的光游 離截面積。9 本實驗室宋佳展學長亦利用同步輻射光源及使用雙離子 腔體法測量有機小分子於 5.5-150 eV 的光吸收截面積，其結果與 CXRO 網站提供的原子散射理論資料庫比較具有良好的一致性。10-11由上述文 獻探討可發現有機分子的光游離研究大部分小分子含碳數不超過 6 以 上。 本實驗室先前致力於利用同步輻射光源研究光阻、類光阻結構的有 機小分子之光游離及電子游離反應。以雙離子腔體法及四極桿質譜儀 (Quadrupole mass spectrometer, QMS)量測絕對離子釋氣產率(Absolute
ionic outgassing yield, AIOY)，發現𝜎𝑎𝑏𝑠(吸收係數) ∝AIOY 與光阻厚度
性釋氣之定性與定量，發現中性釋氣量與光吸收係數及分子、雙鍵結
構成分比呈線性關係。13 本實驗進一步利用四極桿質譜儀以光游離法
與電子游離法測量包含了 18 種有機小分子(包含 6 種含碳數 6 以上之 分子)光游離與電子游離絕對分支比(Absolute branching ratio)，證明物 質的光游離與電子游離的斷片，隨光、電子能量激發至 150 eV 的變化
趨勢相近。14-15 這項發現可被應用於 EUV 光化學反應後的電子輻射化
學反應對 EUV 光阻釋氣的影響。
相較於光游離及光游離截面積的研究，電子游離截面積與電子激發 能量關係的研究更為稀少。目前在美國國家標準技術研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)16與日本質量分析學會(The
Mass Spectrometry Society of Japan, MSSJ)17兩個公開網站雖然有數以
萬計的 70 eV 電子游離質譜圖，但 NIST 只提供了包含碳氫化合物、碳 水化合物、小分子、大氣氣體等 94 種氣體電子絕對游離截面積 (Absolute Ionization Cross Section, 𝜎𝐸𝐼+)的 BEB(Binary Encounter Bethe
theory)理論計算值可與實驗值相比，氣體粒子的𝜎𝐸𝐼+的研究是非常地少，
即使是 NIST 發表的氣體也僅有 70 種分子已被研究發表。在較多的惰 性雙原子分子 EI 研究中，1987 年 Wetzel 利用微電流法測得 He、Ne、
Ar、Kr 及 Xe 等五種惰性氣體，其各價離子在 0-200 eV 的𝜎𝐸𝐼+。18 1996
殼層能量到 1000 eV 的𝜎𝐸𝐼+。19 2002 年 Kobayashi 團隊再次測量惰性氣 體的𝜎𝐸𝐼+，並把測量延伸到 1000 eV 且比較惰性氣體各價離子在各能量 所佔游離分支比，其將不準確度降至 1.3%具有高度的準確性，因此能 準確得知多價離子的𝜎𝐸𝐼+。20 2001 年 Rejoub 團隊同樣使用 TOF 質譜儀 法量測 SF6氣體從殼層能量-1000 eV 的𝜎𝐸𝐼+ 此結果與 1965 年 Rapp 團 隊所量測結果相比較，說明量測的不準確度從 15%降至 5%，但結果與 2000 年 Deutsh-Märk 理論計算模組計算結果趨勢不同。21-23 在 2006-2010 年之間 Vacher 團隊以 QMS 質譜儀做定性以及定量的研究 2-butanone、2-propanol、Ethanol、Toluene 和 n-heptane 分支比與電子游 離截面積24-27 ：Vacher 團隊利用混合氣體，把實驗樣品混入惰性氣體 Ar 或是 Kr，以惰性氣體單價電子游離截面積為參考值，算出上述有機 小分子之電子游離截面積但這些𝜎𝐸𝐼+並沒有其他實驗值以及少數的理 論值可供比較。該團隊更進一步以熱力學方式計算樣品的游離片段生 成熱，討論各個片段生成的趨勢難易，發現游離片段生成趨勢與生成 熱相關。 分子的𝜎𝐸𝐼+可以經由原子碰撞理論方式來預測，而原子碰撞方式有直 接碰撞以及非直接碰撞兩種方式，而很難在碰撞過程當中完全區別兩 種方式，而理論計算模組則是利用此兩種碰撞方式加以探討並以此延 伸計算分子的𝜎𝐸𝐼+，以下為兩種理論計算方式的介紹：
(1)BEB 模組。在 1994 年 Kim 以及 Rudd 團隊由分子碰撞理論把 Mott cross section 以及 Bethe Theory 兩者合併修正再一起，進而建立了 BEB 模型28：28
𝜎
BEB=
𝑆 𝑡+𝑢+1[
ln 𝑡 2(1 −
1 𝑡2) + 1 −
1 𝑡−
ln 𝑡 𝑡+1]
(1)其中，t = T/B、u = U/B、S = 4πa02NR2/B2；而前述三項中，T 是入射電
子能量。B 是分子軌域鍵結能量，可以參考 1980 年 K.Kimuran 發表分
子光電子能譜上的軌域能量29、U 是 kinetic energy 必須經由理論計算
求得、a0是原子半徑 0.5292 Å 、N 是能階的電子數、R 是 Rydberg 常數 13.61 eV。1996 年 Kim 團隊收錄了 19 種分子從 10-1000 eV 經由理論 計算的𝜎𝐸𝐼+值，此數據被 NIST 網站引用發佈並與實驗文獻值並列公告。 30 市面上有兩種常用的理論計算程式，NWChem 以及 Gaussian 09W， 而一般較為便利普遍的理論計算套裝軟體為 Gaussian 09W，可以此計 算 BEB 模組參數 U。 (2)Deutsch–Märk 模組：1987 年 Deutsch–Märk 建立計算原子之電子 游離截面積的理論計算，此方式至 2000 年 Deutsch–Märk 文獻回顧資 料中修正後，已可計算分子𝜎𝐸𝐼+值。23 σ = ∑ 𝑔𝑗𝜋𝑟𝑗2𝜉𝑗𝑓∗(𝑈) (2)
𝑓∗(𝑈) = d1 𝑈( 𝑈−1 𝑈+1) a× {b + c[1 − ( 1 2𝑈) 𝑙𝑛[ 2.7 + (𝑈 − 1) 0.5]} (3) 其中𝑔𝑗為 weight factor 可由 2000 年文獻回顧中取得、𝑟𝑗2為原子軌域半 徑的方均根由 1973 年 J.P. Desclaus 發表 Z=1-120 各原子之軌域半徑可 取得、31 𝜉 𝑗為某分子軌域經理論計算後依照 Mulliken 分析法得出的原 子軌域混成比例稱為 Mulliken population，此數值必須經由理論計算獲 得、U = E/Enl，其中 E 為電子入射能量而 Enl為分子軌域之游離能。 𝑓∗(𝑈)當中的 a、b、c、d 是不同的軌域常數，由 Deutsch 團隊發表文獻 回顧中刊登出。Deutsch 利用不同種的理論計算方式(如：STO-6G、cc-pvTZ 等)帶入 DM 模組計算出碳氫化合物、碳水化合物以及含氟樣品 等 31 種分子的電子游離截面積與實驗值比較結果，發現兩者的𝜎𝐸𝐼+結 果趨勢仍有差異性。23 由上述文獻探討比較 BEB 以及 DM 法計算結 果，本研究發現隨著分子含碳數越高兩者在 40-60 eV 結果差異逐漸增 加，難以說明何者為適合預測分子的𝜎𝐸𝐼+。 本論文研究分子使用四極桿質譜儀量測 Toluene、Benzene 以及 Acetone 三種樣品電子游離絕對分支比，並以惰性氣體為參考氣體進行 在 15-150 eV 下 之 定 性 定 量 𝜎𝐸𝐼+ 測 量 。 同 時 使 用 理 論 計 算 軟 體
GaussView05 以及 Gaussian 09W 以 Benzene 分子作為標竿分子確保理 論計算的可行性。再把三種有機小分經理論計算所得之分子參數套入
BEB 與 DM 模組得到𝜎𝐸𝐼+之理論值，再將結果與所量測之實驗值比較
第二章 實驗
本研究第一部份測量有機小分子的絕對游離分支比（Absolute
branching ratio, ABR），並使用 Kr 或 Xe 的電子游離絕對截面積(𝜎𝐸𝐼+)
為實驗參考值用以量測有機小分子的 𝜎𝐸𝐼+。第二部分研究則是以
Gaussian 09W 套裝軟體進行量子力學計算，導出分子軌域能態、混成 軌域等參數，帶入 Binary Encounter Bethe theory (BEB)及 Deutsch–
Märk(DM)法經由電子撞擊散射理論計算，藉以導出樣品的𝜎𝐸𝐼+，進而 討論實驗結果與理論計算的關聯性。
2.1 電子游離之絕對游離分支比與絕對游離截面積量測
2.1.1 實驗參數校正 本研究之實驗系統如圖 1.所示，圖中的真空量測設備已在本研究室 林虹妙的碩士論文中詳述，以下僅在敘述實驗過程中簡略說明。15在 測量前，需要校正真空系統的各項參數，以確保定性定量測量的可靠 度與準確度。校正的參數包括氣體氣通量(Throughput, Pa m-3s-1)、真 空系統之抽氣速率 S (Pumping Speed)、電子游離源能量、以及離子偵 測儀器四極桿質譜儀之粒子穿透度(Transmission efficiency,ＴQMS, m/z) 校正。各項參數校正程序如下所述。圖 1. 真空系統示意圖
如圖 1.簡圖中所標示，真空腔體分為兩部分：主腔體 (V1 =
(9.24±0.176)L)與樣品準備腔體(V2 = (0.48±0.001)L)32，主腔體與樣品
準備腔體以 Gate valve(GV-150M, MDC)相隔。主腔體包含：QMS (Hiden, HAL IDP)、離子式壓力計 IG(Ion gauge, Granville Phillips, Nude B-A gauge, full scale = 10-5-10-11 torr)及超高真空幫浦 (Pump-Turbo
molecular pump, Edward, STP-451)對 N2的抽氣效率為 480Ls-1。樣品
準備腔體裝有控制氣通量的微調式閥門(Leak valve, MDC, GV-625-P)。 1. 氣 通 量 量 測 法 ： 研 究 使 用 0.1 torr 絕 對 壓 力 計 (MKS model: 626B.1TLE, 圖 1.PGⅡ,accuracy: ±0.25%)由壓力上升法來計算 氣體的絕對氣通量(Qgas)。公式如下： V1 V2
Qgas(Gas throughput, Pa m3s-1)= V2(𝑑𝑃𝑑𝑡) (4) 其中，(dp/dt)代表壓力上升速率，V2為圖 1.中樣品準備腔體體積， 先前本研究室已經以水重法測量 V2為 0.00048 m3±0.2 %。 2. 系統抽氣效率：真空系統之磁浮渦輪幫浦之抽氣效率，與氣體速 率 √Ｔ Ｍ有關，將一質量 m 的待測氣體以穩定氣通量 Qgas通入圖 1. 中體積為 V1的真空主腔體中，以四極桿質譜儀(Quadrupole mass
spectrometer, QMS)（Hiden, HAL301S/2）操作在 RGA(Residual gas analysis)模式下，由電子游離源游離待測樣品，監測 m/z 質荷比 的氣體訊號。把氣體瞬間斷流，腔體內的氣體被真空系統幫浦抽 離而產生壓力衰退的關係式如下：
𝑃
𝑚,𝑡= 𝑃
𝑚,0𝑒
( −𝑆𝑚 v1 𝑡)(5)
Ｉ
𝑚,𝑡=
Ｉ
𝑚,0𝑒
(−𝑆𝑚 v1 𝑡)(6)
式(5)與式(6)中，Pm,t為氣體在時間 t 的壓力、Pm,0為氣體之初始壓 力、V1為真空主腔體體積、Im,t為此氣體在時間 t 時之 RGA 訊號、 Im,0為質量 m 氣體之初始訊號，Sm為此質量 m 氣體之抽氣速率。 實驗操作在氣體壓力(𝑃 𝑅𝑇 = ( 𝑛 𝑣),濃度)與 RGA 離子訊號為線性的壓 力區間，則離子訊號衰退可代表壓力的衰退。以ln( 𝐼𝑚,𝑡)對時間 t作圖可得斜率 −(𝑆𝑚
V1)，V1 為已知主腔體體積(9.24±0.001m
3)故可
求得質量 m 氣體的抽氣效率, 𝑆𝑚
。
本系統使用之超高真空分子式渦輪幫浦（Turbo molecular pump,
Edward, STP-450）對 N2的抽氣規格為 480.0Ls-1。此次實驗以內 徑 15.56 公分管長 4.5 公分腔體銜接真空幫浦，以分子氣流短圓 管氣導公式C = (14)a𝑣𝑎𝑣𝑔𝐴 (𝑙 𝑑 = 0.29, 𝑎 = 0.79)，得 C=1878 (L s -1)， 故系統抽氣效率(1/SN2) = (1/C) + (1/Sp)中，SN2理論值為 373(cm3,s -1)，因此本實驗系統設計之抽氣效率較為不良。33圖 2.為抽氣效率 校正曲線為 y= -0.01324x+0.30712，而抽氣效率校正無論是此研 究過程或是經歷數個研究生的量測，誤差約在±2.4%間，如表 1. 所示，所得 Ne、N2、Ar、Kr、Xe 的本研究之抽氣效率精確度極 高。 表 1. 混合氣體各成分氣體之抽氣速率15 Sm(m3,s-1) Pervious Work Error% This work Error% Ne 0.228 ±3.4% N2 0.232 ±3.4% 0.224 ±2.1% Ar 0.233 ±3.7% 0.223 ±2.2% Kr 0.188 ±5.6% 0.186 ±3.0% Xe 0.160 ±2.4% 0.156 ±2.3%
圖 2. 抽氣效率校正曲線 3. 能量校正：一般用於殘存氣體分析實驗中的電子游離能量為 70 eV，本實驗調控之電子游離能量範圍為 10-150 eV，而 QMS 之製 造商 Hiden 並無電子能量精準度之規格，而僅提供±1 eV 的說明， 因此本研究需要對電子游離源進行絕對能量的校正。本實驗利用 氙氣(Xenon, Xe)第一游離能到第四游離能以及氪氣(Krypton, Kr) 的第一游離能到第三游離能游離能量來校正。圖 3.及圖 4.為本實 驗結果：以單價至多價離子的質譜能量掃描圖做一次微分，以各 能譜之門檻能量階梯跳躍處定為惰性氣體之游離能量，校正結果 由圖 3.及圖 4.所示。圖 5.為實驗氣體游離能量與文獻值比較。先
前研究校正曲線為 y = 1.115x + 0.564 本實驗結果與先前研究結果 在 70 eV 能量偏移 6.5 eV。本研究游離源經能量校正後，實驗期 間所設之電子能量準確度在±1.3 eV 間。 表 2. 惰性氣體實驗結果與文獻值20, 34 Noble gas Xe Kr Ionization 1st 2nd 3rd 4th 1st 2nd 3rd Literature(eV) 12.13 33.33 64.11 109.11 13.99 38.36 75.31 This work(eV) 12.3 34.0 66.5 112.5 14.3 41.0 76.5
圖 4. 游離能(a)Kr+(b)Kr2+(c)Kr3+
4. QMS 粒子穿透偵測效率校正：不同質荷比的離子因在 QMS 質量 過濾器（mass filter）中振盪軌跡不同，會有不一樣的粒子穿透度。 而離子訊號經轉換成電子加速倍增時，被偵測到的效率不同，我 們將此效應稱為 QMS 的粒子偵測靈敏度(TQMS)，此 mass filter 參 數與粒子的質荷比有關。33本實驗使用自製的混合氣體對 QMS 的 粒子偵測靈敏度做校正。此研究以 10000 torr 絕對壓力計(MKS
model: 121AA-00010B, accuracy: ±0.5%)自配，混合氣體之種類與
占有比例如下表 3.所示： 表 3. 混合氣體比例 Ne N2 Kr Xe Ratio(%) 25.21±0.5 30.70±1.0 25.46±0.8 18.63±0.6 計算粒子偵測靈敏度（TQMS）的方程式由式(4)： 𝑇𝑄𝑀𝑆,𝑚/𝑧 = (𝐼𝑚 𝑧⁄ ⁄𝜎𝑚+) × [𝑆𝑚⁄(𝑖𝑠𝑜𝑡𝑜𝑝𝑒 𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜 × 𝑅)] (4) 其中，Ｉm/z為 m/z 粒子的訊號強度，𝜎𝑚+為混合氣體中各成分的 正一價離子的電子游離截面積，𝑆是粒子質量相關的抽氣速率。由 於先前本實驗室已證明，粒子偵測靈敏度只與質荷比有關與游離 源能量無關。本實驗測量 60、70、90、120 電子能量範圍之粒子 偵測靈敏度確保系統的重複性與穩定性，結果如下表 4.所示：
表 4. 各混合氣體之 TQMS與先前實驗結果比較 15 Ne N2 Ar Kr Xe This work Pre work 1.115±0.05 1.066±0.05 1 0.806±0.04 0.643±0.06 1.198 1.102 1 0.768 0.587 本研究量測各質荷比之 TQMS 量測誤差為±7%，而本實驗與 先前實驗所得之結果相符合，量測間差異範圍在±5.0%之間。 2.1.2 絕對游離分支比及絕對游離截面積 本實驗室先前已經研究 18 個有機小分子的絕對游離分支比，但是並 無𝜎𝐸𝐼+的量測。14-15本研究利用惰性氣體(Xe、Kr)與樣品，穩定氣流通入 QMS 真空腔體，由已知的惰性氣體𝜎𝐸𝐼+來計算樣品的𝜎𝐸𝐼+，並藉此建立 測量𝜎𝐸𝐼+的標準流程方法。本實驗測量包含 Toluene、Benzene、Acetone 的𝜎𝐸𝐼+量測步驟如下： 步驟一.改變不同電子游離源能量，進行 QMS 作全 m/z 區段質譜圖 (稱 profile mode)掃描，可得到樣品經電子游離斷裂產物，計算方法如 式 5 所示： 𝐴𝐵𝑅𝑚/𝑧 = (𝐼𝑚/𝑧⁄𝑇𝑄𝑀𝑆,𝑚/𝑧) ∑ (𝐼𝑚/𝑧⁄𝑇𝑄𝑀𝑆,𝑚/𝑧) 𝑎𝑙𝑙 𝑚/𝑧 ⁄ (5) 其中，𝐼𝑚/𝑧 是質荷比為 m/z 的離子產物的訊號強度、𝑇𝑄𝑀𝑆,𝑚/𝑧是此產
物的 QMS 穿透靈敏度。(註:因 QMS 儀器問題故實驗僅能設定在電子 轟擊能量 60、70、80、90、100、110、120、130eV 進行量測。) 步驟二.本研究利用兩種方式測量樣品的𝜎𝐸𝐼+值：以全質譜圖能量掃 描法，或單一 m/z 特徵峰連續能量掃描法；前者非常耗時，若在電子 游離源維持穩定的條件下，可得較完整準確之𝜎𝐸𝐼+值數據。第二種方法 為僅量測數個主離子產物特徵峰之連續能量掃描，實驗過程較快速因 此可以避免游離源長時距時的強度漂移問題，但因 m/z 亦會有偏移現 象，故亦可能產生誤差。本研究多採用 m/z 特徵峰連續能量掃描法。 為了追朔定量測量的穩定性，實驗過程不斷改變氣通量，交替樣品與 惰性氣體的量測方式，以壓力、𝑇𝑄𝑀𝑆、𝜎𝐸𝐼+歸一化後的連續能量能譜掃 描，重複性的惰性氣體離子訊號曲線求得樣品之𝜎𝐸𝐼+，公式如下： ∑ (𝐼𝐾𝑟+⁄𝑇𝑄𝑀𝑆,𝐾𝑟+): 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑜𝑝𝑒 ∑ (𝐼𝑋𝑒+⁄𝑇𝑄𝑀𝑆,𝑋𝑒+): 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑜𝑝𝑒 ∑(𝐼𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒,𝑚/𝑧⁄𝑇𝑄𝑀𝑆,𝑚/𝑧) 𝑚/𝑧 (6) = 𝜎𝐾𝑟+ [Kr]：𝜎𝑋𝑒+ [Xe] ∶ 𝜎𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒+ [Sample] (7) 其中，氣體濃度[Kr]、[Xe]與樣品[Sample]正比於式(1)與式(3)所述之 (Qgas/Sm)，上述式(6)若以方法二之離子特徵峰連續能量能譜掃描法量
測，惰性氣體特徵峰強度要除其 isotope abundant ratio，Xe 與 Kr 的
𝜎𝐸𝐼+取自文獻值，而樣品離子產物特徵峰則要除以其 ABR 值。18由式
本研究之(dp/dt)的誤差值皆為±2.5%以內，表示實驗進行時流量 穩定。實驗方法中全質譜圖能量掃描法量測 60、70、80、90、100、
110、120、130 樣品之𝜎𝐸𝐼+，單一 m/z 特徵峰能量掃描法量測 15-135 eV
樣品𝜎𝐸𝐼+ 。(註：本研究 15-30 eV 樣品 ABR 參考先前研究。)
2.1.3 電子游離資料庫
美 國 國 家 標 準 技 術 研 究 院 （ National Institute of Standards and Technology, NIST ） 及 日 本 質 量分 析 學會 （ The Mass Spectrometry Society of Japan, MSSJ）網站中提供了許多化合物在 70 eV 電子游離 下的斷裂碎片質譜圖。16-17本研究建置國立高雄大學資料庫把本實驗 室研究過的 18 種有機小分子在不同電子轟擊能量下的游離質譜圖以 及絕對游離分支比結果整理在一起。資料庫由 Google 雲端硬碟提供， 量測待測氣體 V(dp/dt)兩次 全質譜圖能量掃描 或單一 m/z 特徵峰能量掃描 量測待測氣體 V(dp/dt)兩次 樣 品 、 惰 性 氣 體 交 替 測 量
網址如下：https://goo.gl/cmjK1w
2.2 理論計算
本研究檢視 BEB 與 DM 兩種𝜎+理論值計算方法與實驗值的關聯
性，兩種模組已在前言詳述介紹，故不在此詳述。使用 GaussView 5.08 建構分子結構優化分子的軌域能量，並以 Gaussian 09W 理論計算軟 體求得計算電子游離碰撞截面積的 BEB 法需要的 average kinetic energy 與 orbital energy 及 DM 法所需用 Mulliken 分析法計算得出之 分子軌域中原子的所佔 Mulliken population。以下簡述 GaussView05
與 Gaussian 09W 的操作流程說明。35-36
2.2.1 模擬分子的建造及結構最佳化
執 行 Gaussian 09W(Gaussian, Inc.) 理 論 計 算 軟 體 前 ， 首 先 需 以 GaussView05 軟體(Gaussian, Inc.)建構一個最佳化分子結構。分子結構
的建造方法可參照 Building Molecules Using Gauss View 手冊。37圖 6.
為 GaussView5.08 軟體主要操作介面；表 5.為 GaussView 5.08 工具 列。Gaussian calculate set up 在分子模擬上使用，將在稍後的操作過 程中介紹，其他粗體字功能則與一般作業系統之功能相似，介面的最 上排工具列詳列於表 5.，表中，粗體字為常用選項功能。第二列圖形
功能鍵如圖 6.所標 1-7 功能分別為 Element Fragment、Ring Fragments、 R-Group Fragments、Biological Fragments、Modify Bond、Modify Angle、 custom fragment。 圖 6. GaussView 5.08 首頁介面
1
4
5
6
2 3
7
表 5. GaussView 5.08 選單
主選單 Filea Edit View Calculate
選單列表 New Create Molecule Group Undo Add View Gaussian Calculate Step Open Add to Molecule Group Redo Builder Gaussian Quick Launch Recent Files Copy Dummies Gaussian Calculation Scheme Related Files Cut Center Current Jobs
Refresh Paste Hydrogens Save Delete Lables Save Temp Files Image Capture Bonds
Print Atom list Cartesian Axes Save Image Files Synchronize Preferences Stereochemistry
Exit Positioning Tools
主選單 Results Windows Help
選單列表 Summary NMR Molecule Groups Restore All GaussView Help Vibrations Surfaces/Contours Restore About GaussView Change Distribution View Files Minimize All Gaussian Help
GaussView Tipt
由 GaussView 5.08 建構分子的程序開始步驟依序為，開啟檔案 File －＞ New －＞ Create new molecule group，再由功能項 1-7 開始建 構分子系統的初始架構。以下依序說明 7 種功能鍵的使用方式： A. 1 號功能鍵 ，Element Fragment：選取分子所含有的元素來建構 分子。例如選圖 7.中的元素 O 下方會跳出 O 的各種鍵結狀態，如 O 原子、雙鍵 O、兩個單鍵可供鍵結的氧原子，依建構所需選擇 適當的選項。水分子可選擇有兩單鍵可鍵結的氧原子項目，便可 以開始進行建造分子，亦可選擇 O 原子開始，若為=O，則可作為 雙鍵 O 的起始步驟。 圖 7. Element Fragment B. 2 號功能鍵 ，Ring Fragments：如果使用 1 號功能鍵來建造多環
類分子時，會耗時相當多的時間，故若需要建造環、苯、多環類 等分子架構可選取此功能。由圖 8.所示，需要建立甲苯分子，可 由此功能鍵選擇苯環之後，再搭配功能鍵 1 的 C 元素選項，便可 達到快速且準確的建造甲苯分子，可以省時且減少錯誤。 圖 8. Ring Fragments C. 3 號功能鍵 ，R-Group Fragments：此程式已經備有部分特殊官 能基可一鍵建造，如圖 9.所示，若建構之分子有以下這些特定官 能基，如：炔類、酮類、醛類等，可以此功能鍵加速建立。例如
建造 Acetone 可由此功能鍵選擇碳氧雙鍵的官能基來建造，並使 用功能鍵 1 中的 C 元素鍵結，即可縮短建造 Acetone 的時間。 圖 9. R-Group Fragments D. 4 號功能鍵 ，Biological Fragments：建構分子中，若含有胺基酸 等官能基可以此功能進行選取所需要之分子結構，如圖 10.所示： 本研究僅研究於有機小分子的建造，故此功能鍵不再多加撰述。 圖 10. Biological Fragments E. 5 號功能鍵 ，Modify Bond：若手動建構分子，因鍵長與鍵結數 為 GaussView 5.0.8 程式預設，若欲修改鍵數與鍵長參數，如由圖 11.以 Acetone 為範本所示，依序如圖選取原子 1 號跟原子 2 號，
即可輸入鍵長跟選擇原子與原子之間的鍵結數。 圖 11. Modify Bond F. 6 號功能鍵 ，Modify Angle：因為手動建造分子後，除了必須手 動修改最佳猜測分子的鍵長外，也需要數入最佳猜測原子跟原子 之間的角度，來達到最佳化初始分子結構。若想手動輸入原子間 的鍵結角度，可利用此功能修改分子角度。如圖 12.所示修改鍵角 大小需要選取三個原子才能進行角度的修正，把修改的角度依序 選取原子 1 號、原子 2 號及原子 3 號後，如圖中順序才能輸入真 實分子鍵結的角度。
圖 12. Modify Angle
G. 7 號功能鍵 ，custom fragment：此功能為可修改於程式中資料
庫，進而建構新的分子片段，而本研究尚未使用之，若有需要可 自行增減，如圖 13.所示。
經由以上七種功能介紹，本研究以 Benzene（C6H6）為例說明
GaussView 5.08 的操作流程：以下有幾種建議方式可以建造 Benzene 分 子 ： (1) 選 擇 R-Group Fragments 功 能 鍵 ， 選 取 圖 9.Benzene 結構即可。(2)從 1 號功能鍵選擇分子當中含有的元素 以及鍵結方式。如例子中的 Benzene，碳－碳鍵結含有雙鍵。選 擇圖樣中含有雙鍵碳，在建構分子的預覽畫面放上。或是使用功 能鍵 5－6，輸入 benzene 的鍵長(C-C 鍵為 1.40Å 、C-H 鍵為 1.08 Å )、鍵數(C-C 有單鍵及雙鍵、C-H 鍵為單鍵)及角度(均為 120。)以 完成分子結構的建構。最後如果建構分子可在 NIST 網站中的 Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database(CCCBD) 資料庫中尋找到相對應的計算方式(Method 以及 Basis set 會在後 面章節有詳細介紹)中各原子所在座標，則選取使用資料庫中的各 原子與原子座標；將打開建造好的分子的.gjf 檔修正或改成資料 庫座標，如圖 14.所示，即可完成分子建構。由於建造分子並沒有 特定的方法可自行斟酌，但為確保分子之對稱性正確，建議從中 心原子開始建造。圖 15.為建構完成之 Benzene 分子。
圖 14. Benzene 各原子間距
圖 15. 建構完成 Benzene 分子
建造好準備計算的分子結構之後，使用 Gaussian 09W 計算所需要 的分子參數，而為了使 Gaussian 09W 可算出更精確之軌域能量、波 函數及相關參數如：kinetic energy 與 orbital energy 等。在建造分子 模型結束後，需確認分子的對稱性，必須要把分子模型最佳化且使 結構達到最佳穩定，方法如下：
步驟一：由功能表上 Edit－＞Point group，輸入分子對稱性。
步驟二：由功能表上 Calculate －＞ Gaussian Calculation Step，出現 如圖 16.所示畫面。(畫面中本研究僅使用 Job type、Method、Solvation 以及 Additional keyword，將在稍後介紹。)
步驟三：在 Job Type 下選擇 Optimization 加上 Frequency（Opt + Freq）， 並在 Method 下設定所需的 wave function，下個章節 2.2.1 會把使用之 wave function 做詳細說明。此步驟需要注意，欲計算分子環境為非溶 液時，需在 Solvation 介面上選擇 None。 步驟四：確認所有設置皆沒有問題之後，點擊 Submit，GaussView05 軟體會與 Gaussian 09W 連結並開始最佳化模擬。圖 17.為計算過程視 窗，此時結構最佳化所有的過程便已完成，最佳化結構可以從輸出 檔.log 以 GaussView05 軟體開啟後觀看。
圖 16. Gaussian Calculation Step 設定畫面
2.2.2 理論計算波函數設定及運算方法38
建構完需要計算之分子，要使用 Gaussian 09W 軟體計算 BEB 及 DM 法使用之分子參數以及軌域資訊時，要決定計算使用的方法
（Method）與基底函數（Basis set）。簡單或複雜的計算方式會耗用較
短或長時間的計算，也會獲得不同的 orbital kinetic energy 和 Mulliken population 值。以下為研究計算方法的詳細介紹以及設定流程，如圖 18.所示：
圖 18. 計算方法設定介面
以下就本文使用的方法：基底函數、電價設定、Additional key 加 以說明。
1. 方法(Method)：Ab initio calculation (理論計算)是沒有套用任 何實驗數據，依據量子力學理論發展出較簡單或複雜的計算 方 法 本 研 究 使 用 的 方 法 包 含 :Hartree-Fock 、 Moller-Plesset perturbation theory。Hartree-Fock theory (HF)是最基本的理論 計算方式以 LCAO (Linear combination of atomic orbital)的方 式來建構分子軌域在以 SCF (self consistent field)的趨近法解
出 Schrödinger equation逼近能量最低值。此方法雖然簡單且
易計算，但是 HF 僅考慮電子波函數與原子核間之原子核-原 子核、原子核-電子及電子-電子之間的互相作用力，但並沒 有考慮電子組態之間的作用力(configuration interaction)。HF 有分成 UHF (unrestricted)和 RHF (restricted)兩種，RHF 適用 於一般電子配對系統，UHF 適用於離子、激發態、自由基等 不 在 本 論 文 的 討 論 範 圍 之 內 的 有 未 配 對 電 子 的 系 統 。 (b)Moller-Plesset perturbation theory (MPn)：此法把 HF 沒考慮 的波函數間的電子組態交互作用加入計算中，以 MPn 表示，
n 表示加入擾動 interaction potential 的級數，MP0即是 HF，常
用級數有 MP2、MP3、MP4，隨著函數等級越高，交互作用 的計算越複雜。
2. 基底函數(Basis set)：Basis set 是理論計算中用以形容原子軌 域的數學方程式，而描述原子軌域的方程式理論上電子隨著 距原子核心越遠而指數衰減的提出應以 STOs (Slater Type Orbitals)描述，但由於 STO 函數計算困難，因而未被實際地 運用在理論計算上。Frank Boy 證明以數個 Gaussian 函數的組 合可以來取代一個 STO 波函數。John Pople 是第一個成功地
以數個 Gaussian 方程式來形容 STOs 函數用以計算。38除了
以 n 個 Gaussian 來形容一個 STO 外，在做 LCAO 用以形容 分子軌域時，尚須加入二個因子：Polarization functions 及 Diffuse functions。Polarization functions 軌域極化以”＊”表示， 一個”＊”表示除 H 以外原子皆要加入極化計算，”＊＊”表示 連同 H 原子要加入極化計算，如要描述 ns 價電子軌域，則加 上 np 軌域進行極化計算，而 np 則是加上 nd 軌域。Diffuse functions 則是加上狹長的 Gaussian 函數進入方程式中，以”＋” 表示；一個”＋”表示 H 以外原子皆要加入此高斯函數，”＋＋” 表示連同 H 原子要加入此高斯函數。
理論計算有三類常用的 Basis set 為 Minimal basis sets：內層 原子軌域與外層價電子軌域是以 n 個 Gaussian 函數形容一個 STO 原子軌域函數方程式，最簡單的 Basis set 是 STO-3G 即
一個 Slater function 由 3 個高斯函數模擬，此 basis set 方法適 用於大分子系統上以決定分子幾何架構等，本研究，以 STO-3G 計算各鍵結分子軌域，以 Mulliken 分析法由 AOMIX 軟體 可 得 到 電 子 游 離 截 面 積 DM 計 算 法 所 需 要 的 Mulliken population。
Split-Valence basic sets：大多數的分子鍵結中，主要參與
的是價電子，因此一個價原子軌域可以說成 double、triple、
quadruple-zeta (zeta，ζ，常用於表示 STO 基底方程式的指數) 不同的軌域空間，此函數組合把可允許的軌道電子密度根據
其特定分子環境的空間加以調整計算。John Pople 38 依據此
理論建立了 Pople basis sets X-YZG。X 表示每個描述內層原 子軌域的高斯基底方程式數目，Y 和 Z 表示價軌域由兩個基 底方程式組成。第一個價軌域由 Y 個高斯函數方程式組成， 另一個價軌域由 Z 個高斯函數方程式組成。例如：6-31G 表 示由 6 個高斯函數描述內層原子軌域，而價電子軌域由 3 個 及 1 個高斯函數描述。本研究使用 6-31G* (＊表示 Polarization functions)在 GaussView05 進行分子最佳化結構，且以此得出 電子游離截面積 BEB 法所需要的 orbital kinetic energy。
基底函數為 Thom Dunning 所創，此函數可以用於計算幾何結 構，表示為 cc-pVNZ，p 表示是極化意思亦即此基底函數強制 加上極化考量，V 則表示極化只用於價電子，N 可表示 D、Ｔ、 Q (double、triple、quadruple-zeta)以 Ar (1s2s2p3s3p)為例，使用 cc-pVDZ。1s2s2p 分別有 1、1、3 個方程式描述，而價電子軌 域 3s、3p 因 double- zeta 各有 2 和 6 個方程式描述，最後因極 化關係在價電帶(3s3p)外加上 d 軌域共有 5 個方程式描述，全 部共有 18 個方程式描述。本研究則以 cc-pVTZ 來計算分子的 最佳化結構以及 orbital kinetic energy。
綜合上述，本研究是以 MP2 方法搭配 6-31G*來計算分子
最佳化結構以及 BEB 所需分子 orbital kinetic energy，使用 HF
方 法 搭 配 STO-3G 來 計 算 DM 模 組 使 用 的 參 數 Mulliken
population。
3. 電價設定：本實驗均是中性樣品 charge = 0、spin = singlet。
4. Additional key：由圖 18.所示，語法 Freq 表示計算分子的振 動頻率，iop(3/33=1)是需要把分子計算之結果，放入 AOMIX 軟體進行統計以獲得 Mulliken population。此軟體會在下個章 節說明，opt=z-matrix 表示最佳化過程中定義分子軸心為 Z，
pop=full 指計算結果報告中把分子軌域的所有軌域資訊呈現， 如 orbital energy 及 orbital kinetic energy 等。
2.2.3 理論計算過程及參數使用
完成分子理想結構之後進行理論計算，需要按照以下步驟進行：
步驟一：GaussView05 工具列 File－＞Open－＞選擇需要計算分子的 圖檔（.gif）。
步驟二：GaussView05 工具列選擇 Calculate－＞Gaussian Calculation Step 後會出現圖 18.所示之區塊，在 Jop type 選擇 Energy 用為計算分 子軌域能量。
步驟三：在 Method 選項中選擇 Hartree Fock Restricted-Open 或是 MP2。
orbital kinetic energy 需設定 Basis set：6-31G*。計算 Mulliken population 需設定 Basis set：STO-3G，此原因會在第三章節說明。
步驟四：最後確認 solvation 選單中分子為非水溶液，按下 submit，設 定完檔案名稱。
步驟五：BEB 模組之 orbital kinetic energy 需從計算好的分子結構檔 案查看數據，開啟檔案時要選擇.log 檔，由工作列 Results－＞Viewfile
開啟 word pad 檔案，在檔案中找到 kinetic energy 中數據如圖 19.所 示，右排為需要之 kinetic energy。要注意所有數值單位是 Hartree energy (1 Hartree = 27.21138386 eV)
圖 19. 分子軌域能量及動能
步驟六：DM 模組必需知道分子軌域的 Mulliken population，經由 Gaussian 09W 計算得到的 Mulliken analysis 若以手動計算需要耗費相 當大的時間，因此可以藉由軟體計算來達到省時的效果。先前打上的 指令 iop(3/33=1)，是為了能夠在 AOMIX(由 Google 搜尋可得免費軟 體)軟體把分子軌域 Mulliken analysis 統計出來，讓我們可以簡單檢視 Mulliken population。使用方法則是，經由 Gaussian 09W 計算後得到 輸出.LOG 檔，將其拖曳到 AOMIX 軟體即可得到結果。
步驟七：計算結束會在 AOMIX 軟體資料夾中出現.html 檔案。打開可 得到分子軌域中所有元素占有比例的 Mulliken population，如圖 20.為 Benzene 分子軌域的 Mulliken population 結果。
2.4 實驗樣品
本研究使用三種結構較為堅固的有機小分子樣品，進行分子在 15-150 eV 的絕對電子游離截面積的實驗，其中包含了甲苯(Toluene)、苯 (Benzene)以及丙酮(Acetone)，其分子式與化學結構如表 6.所示。 表 6. 本實驗所用有機小分子樣品
Name Formula(MWa) Structure Brand Purity
Toluene C7H8(92) Sigma-Aldrich 99.9%
Benzene C6H6(78) Sigma-Aldrich 99%
Acetone C3H6O(58) J.T.Baker 99%
第三章 結果與討論
3.1 絕對游離分支比與絕對游離截面積
3.1.1 70 eV 電子轟擊絕對游離分支比
一般對氣體成份分析方法常使用 70 eV 的電子游離源質譜儀法。 本 研 究 以主 要離子 產 物 的能 譜掃描 以 測 得絕 對電子 游 離 截面 積
(Absolute cross section, 𝜎𝐸𝐼,𝑚/𝑧+ )，故必須測量分子的絕對游離分支比，
以導出包含全產物的𝜎𝐸𝐼+值。研究先檢測分子經由電子轟擊游離產生
的碎片是否具有可信度。本研究把甲苯(Toluene)、苯(Benzene)、丙酮 (Acetone)三樣品絕對電子轟擊游離分支比(Absolute branching ratio, ABR)大於 0.5%之碎片於下圖 21.與先前研究結果及 NIST 數據比較。 由圖可知三個主要離子產物與 NIST 質譜有 6.9%、22.2%及 6.7%的差 異性(整體為 11.9%)。由於 NIST 的質譜圖訊號以相對訊號強度來表 示各離子產物的訊號，因此為了檢測本研究與 NIST 數據是否存在者 系統性誤差，以及本實驗室是否存在著量測誤差，本研究以各離子產 物大於 0.5%之絕對游離分支比進行一對一的比較。
圖 21. 70 eV 電子轟擊能量絕對游離分支比 (a) Toluene (b) Benzene (c) Acetone
圖 22.為統計誤差比較圖，此方法先前已由本研究室研究員林虹 妙論文詳細說明，虛線代表在此範圍內的數據點數應佔有所有點數的 68%(1σ)，實線代表應佔有所有點數的 95%(2σ)。15圖 22. (a)為本實驗 量測間統計誤差比較，在±1σ虛線內包含了 93%的離子產物，而±2σ 實線內包含所有離子產物。圖 22. (a)點數呈現隨機分布無明顯偏差， 本研究之間僅存在的量測間誤差(run-to-run)。圖 22. (b)為本實驗室兩 次研究與 NIST 之間的統計誤差比較，圖中發現 Benzene 與 Acetone 游離碎片的統計誤差有偏下的趨勢，此結果與先前研究成果相似。且 ±95%實線內仍包含所有的離子產物，由此結果可知本研究系統與 NIST 僅存在儀器間誤差(instrument-to-instrument)，故 70 eV 電子轟擊 能量下此研究 ABR 結果具有可信度。
圖 22. 樣品實驗結果
3.1.2 連續能量下電子轟擊絕對游離分支比 本研究在 40-135 eV 電子能量測量分子的絕對游離分支比趨勢。 本研究為了確保儀器量測的再現性，因此 ABR 須與先前實驗結果比 較。而本研究多採用單一主要游離碎片測量σ𝐸𝐼+ ，並以 ABR 結果以 單一 m/z 特徵峰連續能量能譜掃描法計算σ𝐸𝐼+ 。但量測期間 10-35 eV 因現今儀器電子能量不穩定的關係，需與先前 ABR 研究成果比較。 圖 23.為本研究結果與先前研究結果主要游離碎片產物之比較， 差異皆在±5%以內。由圖觀察到 Toluene 以及 Benzene 有較多的母離 子，斷鍵優先皆以母離子(M+)及失去一個質子(M-H+)為主。兩者分子 之 M+及 M-H+游離碎片 ABR 在 40-135 eV 總和佔 60%以上，此結果 符合本研究挑選取向。因此本實驗量測此兩者之σ𝐸𝐼+，Toluene 測量選 擇為 M+(C 7H8+)及 M-H+(C7H7+)這兩者佔 75%的離子碎片，而 Benzene 測量選擇為 M+(C 6H6+)佔 50%離子碎片。Acetone 母離子在 40 eV 之 後佔有比率接近於 20%。而經由α-cleavage 斷鍵產生的 CH3CO+游離 分支比，在 40 eV 之後佔有 50%。因此在 40-135 eV 兩種總合佔 65% 以上， Acetone 測量σ𝐸𝐼+ 其游離產物選擇為 C3H6O+及 CH3CO+碎片。 章節 3.1.1 已說明兩者之間僅存在量測性誤差。因此在 40-135 eV 游 離源能量區間 ABR 使用兩者平均，而 15-40 eV 游離源能量區間 ABR
結果參照先前成果。
(a)Toluene (b) Benzene (c) Acetone
3.1.3 電子轟擊游離資料庫
NIST 資料庫僅有氣體分子 70 eV 能量下的游離質譜圖，日本質量 分析學會（The Mass Spectrometry Society of Japan, MSSJ）亦收錄了 氣體分子於電子轟擊能量 70 eV 下的游離質譜圖於 MassBank 網站中。 本 研 究 把 過 去 量 測 過 Acetophenone 、 Acetone 、 Anisole 、 Methyl benzoate 、Phenol、Phenyl acetate 、p-cresol 等 18 種有機小分子結果 整合，包含電子轟擊連續能量下的游離分支比、電子轟擊能量 70 eV 的質譜圖以及游離產物與生成熱之間的關係匯整成一個資料庫（連結 為此：https://goo.gl/cmjK1w） NIST 與 MSSJ 的質譜圖訊號資料庫均使用相對訊號強度來表示各 離子產物訊號，NIST 以 1~9999 的訊號強度表示，而 MSSJ 則以 1~100.0 的訊號強度表示。本資料庫同樣把電子轟擊能量 70 eV 下之 結果以相對強度 1~9999 呈現，並把兩資料庫強度歸一化。本實驗收 集數據時，確保扣除背景值的訊號最高值高於 10,000 counts 且雜訊比 S/N >>3，而訊號的最小值扣掉背景值之雜訊比 S/N >2。 NIST 與 MSSJ 兩資料庫沒有任何關於離子產物連續能量的游離分 支 比 ， 本資 料庫從 離 子 產物 的個別 生 成 能量 開始列 出 電 子能 量
10~150 eV 之游離分支比，同時包含了離子產物的生成熱計算結果， 以上資料匯整在 Excel 檔案供學術研究參考，如圖 24.所示。
3.1.4 電子游離截面積 測量 Toluene、Benzene 以及 Acetone 之σ𝐸𝐼+ 值之前，必須確保使用 之參考惰性氣體其偵測結果的一致性。本研究把三種惰性氣體 Ar、 Xe、Kr 偵測所得之訊號，去除氣體離子的物理性質與系統參數包含 了壓力(Qgas/Sgas)、TQMS、以及σ𝐸𝐼+歸一化離子槍訊號強度(如式 8 所示)， Ar、Xe、Kr 隨電子激發能量之歸一化結果為圖 25.。由圖結果得知 Ar/Kr 比值為 1.05±3%，而 Xe/Kr 比值有 1.28±5%(圖中箭頭最大誤 差為 33.8%)，誤差來源可能為(Qgas/Sgas)的量測，或是𝜎𝐴𝑟,𝐾𝑟,𝑋𝑒+ 的誤差 以及 TQMS的修正。誤差來源其中(Qgas/Sgas)的不準確度在章節 2.1.1 的 參數校正已說明所得±2.5%。𝜎𝐴𝑟,𝐾𝑟,𝑋𝑒+ 之文獻值取自 1987 年 Wetzel 團 隊量測結果，其結果說明 Ar 與 Kr 之𝜎+有著±6%的不準確性，Xe 之 𝜎+有著±12%的不準確性。18最後一項本研究之 T QMS以混合氣體或各 種氣體交替量測，各次 TQMS量測 TQMS, m/z的誤差在±7%之間，而研究 員量測期間隨 QMS 系統的老舊有些許變化(TQMS, Xe與先前研究生結 果比較鈍化約 20%)，綜合以上結果 Xe/Kr 之誤差在 28%之內是合理 範圍。14由上述誤差來源探討，本研究以 Kr 氣體作為𝜎 𝐸𝐼+值之參考上 限值，以 Xe 氣體作為𝜎𝐸𝐼+值之參考下限值 𝑓(E) = 𝐼𝐴𝑟,𝐾𝑟,𝑋𝑒+ (𝐸) [(𝑄⁄ 𝑔𝑎𝑠⁄𝑆𝑔𝑎𝑠) × 𝜎𝐴𝑟,𝐾𝑟,𝑋𝑒+ × 𝑇𝑄𝑀𝑆,𝐴𝑟+,𝐾𝑟+,𝑋𝑒+] (8)
式中 E 為電子游離源能量。
圖 25. 惰性氣體訊號比較圖 定量量測σ𝐸𝐼+ 時，氣通量之不準確度為±2.5%。真空背景壓力皆在 2-4×10-9 torr 之間，樣品於腔體內的的樣品壓力在 10-7-10-6 torr 下圖 26. 為三個分子依式(6)、(7)得到之連續能量測量σ𝐸𝐼+值之結果。樣品使用 Kr 為參考氣體量測出σ𝐸𝐼+的不準確度為±10.0%而以 Xe 為參考氣體量 測出σ𝐸𝐼+ 的不準確度為±14.2%，此誤差所對應出實驗條件下原因可能 有 TQMS以及 isotope effect 的關係，雖然σ𝐸𝐼,𝑋𝑒+ 較大但 Xe+訊號一般較 Kr+小數倍，因 Xe 實驗氣體壓力無法再提升，而造成誤差略大的原因。 由圖 26.可觀察發現 Toluene、Benzene 與 Acetone 得出之結果皆是 Kr
大於 Xe，以 Kr 或 Xe 為參考氣體兩種所得之σ𝐸𝐼+ 值，在 40-135 eV 其 比例各為 1.03、1.29、1.14(整體比例為 1.15±5%)；此σ𝐸𝐼+ 之比例關係， 符合圖 26.所得 30-70 eV Xe/Kr 歸一化訊號比 f(E)為 1.28±5%。在 110 eV 之後，使用 Xe 當參考氣體計算得出的三個樣品σ𝐸𝐼+ ，其值皆有向 下的趨勢，而 Kr 則是平穩或偏上趨勢，造成此原因的現象目前尚無 法得知需要更深入探究。 由於圖 26.中 30-70 eV Ar 與 Kr 的 f(E)相符而與 Xe 的 f(E)差異為 1.28±0.05，因此以 Kr 或 Xe 為參考氣體所求得的σ𝐸𝐼+ 何者較接近實際 值，此部分將於下文中討論。
3.2 理論計算電子游離截面積
關於分子的σ𝐸𝐼+ 研究較少，目前研究上存在者兩種最常見的理論計 算模組分別為 BEB 以及 DM 模組，美國國家標準局 NIST 提供了 94 種氣體粒子的 BEB 理論計算σ𝐸𝐼+。為了能夠建立本實驗室理論計算分 子的σ𝐸𝐼+ 的能力，本研究的第一步是透過理論計算方式求得σ𝐸𝐼+ 進而比 較實驗值與已報導之理論計算值比較結果；即透過 ab initio 計算分子 的 orbital energy、kinetic energy、Mulliken population 等參數利用 BEB與 DM 模組計算σ𝐸𝐼+，再與文獻值之三個分子 H2O、C2H2以及包含本 研究實驗有機溶液 Benzene 做標竿比較。本研究計算 Toluene 與 Acetone 氣體的分子相關參數套入 BEB 及 DM 模組計算，求得其理 論σ𝐸𝐼+ 值，再進行 Toluene、Benzene 與 Acetone 的理論、實驗σ𝐸𝐼+ 值得 比較。 3.2.1 BEB 理論計算電子游離截面積 BEB 模組已在前言式(1)有詳細解說，不在此詳述。BEB 模組需要
分子的 orbital kinetic energy(U)此參數必須經過理論計算獲得。本研 究使用章節 2.2 的方式建構三個有機溶液分子模型並使用 Gaussian 09W 以 MP2/6-31G 方法計算出 BEB 模組所需要的 U 以及由文獻所
得之 orbital energy(B)套入模組，此結果放置於附錄一.中。計算結果
如圖 27.所示，由圖中可觀察本研究計算三個分子(a) H2O、(b) C2H2、
(c) Benzene 所得結果與 NIST 所提供 BEB 數據曲線完全吻合。圖 27.
3.2.2 DM 理論計算電子游離截面積 DM 模組已由前言式(2)及式(3)已有詳細解說，故不在此詳述。DM 模組使用的參數𝑔𝑗(weight factor)、原子軌域常數(a、b、c、d)、原子 軌域半徑(𝑟𝑗)可於文獻中獲得於附錄一.中列出。23, 31 模組中分子軌域 的 Mulliken population(𝜉𝑗)則必須由理論計算得到，如章節 2.2 所述的 方式建構分子之後，使用 HF/STO-3G 計算方式得到𝜉𝑗。HF/STO-3G 計算方式沒有牽涉 configuration interaction 因此不會使原子能階經過 數個波函數計算組合而導致包含高主量子數空軌域的混成而造成不 合理的 LCAO 現象，例如：C(1s22s22p2)原子出現 3s 軌域，H(1s1)出 現 2s 軌域等，故使用此方式計算。 圖 28.為本研究 DM 計算σ𝐸𝐼+值與 Deutsh 團隊文獻值比較。Deutsh 團隊有提供 H2O 分子軌域中的𝜉𝑗，故本研究能使用之並套入模組試算 結果。先前 DM 法計算 C2H2及 Benzene 的σ𝐸𝐼,𝐷𝑀+ 值，文獻並無提供𝜉𝑗
值。本研究以 HF/STO-3G 理論計算方式得到 H2O、C2H2及 Benzene
的𝜉𝑗帶入 DM 模組計算所得結果與文獻值比較，兩者曲線幾乎完全重
合與文獻值的差異為±2.9%。本研究 C2H2 與 benzene 計算結果與
Deutsh 團隊有些微偏差，因 Deutsh 團隊刊登文獻僅有圖示沒有實際 數據，且圖例是以指數能量呈現，此有可能是圖示中取點造成的偏差。
因此由圖 28.的標竿比較可證明以下 Toluene 與 Acetone 之σ𝐸𝐼,𝐷𝑀+ 的可
信度。下表 7.為三個有機溶液各分子軌域中的原子所佔𝜉𝑗，計算結果
表 7. 有機溶液樣品之分子軌域 Mulliken population from HF/STO-3G
Toluene
Orbital Mulliken population
Molecule Orbital A' A'' A' A'' A' A'' A' A'' A'
C 2S
C 2P 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 1.22 1.64 1.45 1.17
H 1S 0.78 0.36 0.55 0.83
Molecule Orbital A'' A' A' A' A'' A' A'' A' A'
C 2S 0.90 1.22 1.60 1.76 1.92 2.00
C 2P 2.00 0.52 1.09 1.10 0.78 0.22 0.24
H 1S 1.48 0.91 0.18 0.08
Benzene
Orbital Mulliken population
Molecule Orbital e1g-1 e1g-2 e2g-1 e2g-2 a2u e1u-1 e1u-2 b2u C 2s C 2p 2.00 2.00 2.00 1.41 2.00 1.39 1.40 2.00 H 1s 0.59 0.61 0.60 Molecule Orbital b1u a1g e2u-1 e2u-2 e1u-1 e1u-2 a1g C 2s 1.04 1.62 2.00 1.88 2.00 C 2p 2.00 0.41 0.38 0.12 H 1s 2.00 0.55
Acetone
Orbital Mulliken population
Molecule Orbital 5b2 2b1 8a1 4b2 1a2 7a1
C 2s C 2p 0.63 0.68 0.93 1.01 1.03 0.91 O 2s 0.14 2p 1.37 1.13 0.87 0.24 0.33 H 1s 0.19 0.07 0.74 0.97 0.77 Molecule Orbital 1b1 3b2 a1 b2 a1 a1 C 2s 0.75 1.40 1.57 0.39 C 2p 1.31 1.34 0.60 0.20 0.19 0.14 O 2s 0.26 0.14 1.38 2p 0.45 0.29 0.09 H 1s 0.69 0.21 0.10 0.40 0.10
3.3 絕對游離截面積比較
由章節 3.2 實驗結果可以確定不論是 BEB 或是 DM 理論計算法，本
研究已正確地建立出由理論計算法得到σ𝐸𝐼+ 的能力。下圖 29.為 Toluene、
Benzene 及 Acetone 實驗與理論計算所得的σ𝐸𝐼+ 值比較。Deutsh 團隊發
表 DM 法計算之σ𝐸𝐼+ 結果中，把 DM 與 BEB 法計算σ𝐸𝐼+ 值比較，而當 中的碳氫化合物包含 CH4、C2H2、C2H6及 Benzene 等分子，在電子游 離能量超過 40 eV 之後，DM 法計算之σ𝐸𝐼+值大於 BEB 法之σ𝐸𝐼+，至約 100-200 eV 間之後逐漸小於 BEB 之σ𝐸𝐼+。本研究由圖 29.中可觀察到 三種樣品之σ𝐸𝐼+ 經 DM 法計算σ𝐸𝐼+值，在超過 30-40 eV 之後皆大於 BEB 法計算之σ𝐸𝐼+，而在 100 eV 之後趨勢向下，此比較結果與 Deutsh 團隊 相似。 圖 29.(a)中本研究實驗重覆量測的結果；綜合 QMS 以離子 m/z 特 徵峰能譜連續掃描法、固定能量全質譜掃描法，以 Kr 為參考氣體之 σ𝐸𝐼+ 值之量測誤差為 1.01±5%( ，與 )以 Xe 為參考氣體之σ𝐸𝐼+ 值之 量測誤差為 1.09±7%( 與 )。以 Xe 為參考氣體量測值有較大實 驗誤差，其與 Xe+訊號較弱有關，此實驗誤差與本研究上述預測之不 準確度相符。由圖 29.(a)可知 Toluene 經由兩種參考氣體測量σ𝐸𝐼+ 值與 BEB 及 DM 法所得之理論值較小，而與同樣使用 QMS 作為量測儀器
的 Vacher 團隊在 30-80 eV 間相比差異性在 0.97±11%之間，此結果亦 符合本研究結果之量測不準確度。由章節 3.1.4 中，歸一化訊號強度 f(E)結果顯示，以 Kr 或 Xe 做為參考氣體的差異具有一致性。Toluene 測量σ𝐸𝐼+ 值結果與 Vacher 團隊量測結果相符合(Vacher 團隊僅量測 20-80 eV σ𝐸𝐼+)。圖 29.(b)與(c)雖無實驗文獻值可供比較，但實驗所得之 σ𝐸𝐼+ 值較接近σ𝐸𝐼,𝐵𝐸𝐵+ 值，而其最低值則與圖 29.(a) Toluene 結果趨勢一 致。
表 8.為本研究預測之量測不準確度，總結計算以 Kr 為參考氣體量 測之不準確度為±10.0%，以 Xe 為參考氣體量測之不準確度為±14.2%。 表 8. 量測之不準確度 預計量測之不準確度 Kr Xe Sample dp/dt(through put) 2.5% Sm(pumping speed) 2.4% TQMS* 4.8% 10.0% 4.8% Repeatability 5.0% 7.0% 2.5% Overall uncertainty 7.7% 12.7% 6.4% Sample σ𝐸𝐼+ uncertainty Kr as ref Xe as ref
10.0% 14.2% * TQMS因 Xe 訊號較小故有較大的誤差 表 9.為各 Toluene、Benzene 與 Acetone σ𝐸𝐼+ 值與兩理論計算模組在 30-135 eV 不同能量區間的差異比較。以參考氣體 Kr 及 Xe 所測量得 到的σ𝐸𝐼+ 與 BEB 之理論值相比，以 Kr 為參考氣體之測量σ𝐸𝐼+ 值與 BEB 法所得的σ𝐸𝐼+ 值有 0.89±9.8%的差異，而 Xe 為參考氣體測量之測量σ𝐸𝐼+ 值 BEB 法所得的σ𝐸𝐼+值有 0.77±20.3%的差異。三種樣品以兩參考氣 體測量得到的σ𝐸𝐼+ 值與 DM 法所得σ𝐸𝐼+ 值相比，以 Kr 為參考氣體之測 量σ𝐸𝐼+ 值與 DM 法所得之σ𝐸𝐼+ 值有 0.85±15.7%的差異，而以 Xe 為參考 氣體測量σ𝐸𝐼+ 值與 DM 法所得之σ𝐸𝐼+ 值有 0.71±26.1%的差異。兩參考 氣體測量的σ𝐸𝐼+ 的比值為 1.15±5%。此值與章節 3.1.4 中，歸一化訊號
強度 f(E)結果相符。 表 9.實驗 σ𝐸𝐼+ 值理論計算值，文獻實驗值之比較 樣品 理論值 文獻實驗值 參考氣體 Electron energy(eV) 30-135 eV Toluene BEB Kr 0.91±6.7% DM Kr 0.87±11.1% Vacher Kr 0.97±11.0% BEB Xe 0.88±9.3% DM Xe 0.83±13.6% Vacher Xe 0.94±10.5% Benzen BEB Kr 0.91±7.7% DM Kr 0.84±13.6% BEB Xe 0.70±25.5% DM Xe 0.65±31.1% Acetone BEB Kr 0.84±13.5% DM Kr 0.75±20.7% BEB Xe 0.74±22.4% DM Xe 0.66±29.9% 總量測差異 BEB Kr 0.89±9.8% DM Kr 0.85±15.7% BEB Xe 0.77±20.3% DM Xe 0.71±26.1% 有上述討論總結本研究實驗σ𝐸𝐼,𝐾𝑟+ 與σ𝐸𝐼,𝐵𝐸𝐵+ 值最為相符。雖然本研 究值與 BEB 值相比較低，但 0.89±9.8%符合本研究實驗的不準確度 上限，但仍需要研究更多分子來證實這項結論。
第四章 結論
本研究使用 Toluene、Acetone 及 Benzene 進行定性定量實驗測量
分子的𝜎𝐸𝐼+。本實驗室測量 ABR 結果之間僅存在 run-to-run 誤差，而
與 NIST 質譜僅存在 instrument-to-instrument，故證實本研究 ABR 的 可信度。
Toluene、Acetone 及 Benzene 三個分子連續能量 ABR 量測發現，
Toluene 游離產物 M+ (C 7H8+) 及 M-H+ (C7H7+)兩者 ABR 佔了 75%， 因而選擇 M+ (C 7H8+)及 M-H+ (C7H7+)當作 Toluene 量測𝜎𝐸𝐼+的特徵峰。 Benzene 游離產物 M+ (C 6H6+) ABR 佔了 50%，因而選擇 M+ (C6H6+)當 作 Benzene 量測𝜎𝐸𝐼+的特徵峰。Acetone 的游離產物 C3H6O+及 CH3CO+ ABR 在 40-135 eV 占了 65%以上，因而選擇 C3H6O+及 CH3CO+當作 Acetone 量測𝜎𝐸𝐼+的特徵峰。 由 Kr 及 Xe 兩種氣體本身之 f(E)差異為 1.28±0.05，說明了以 Kr 及 Xe 為參考氣體測量之𝜎𝐸𝐼+結果存在差異性。Toluene、Acetone 及 Benzene 三個樣品量測𝜎𝐸𝐼+值結果，得出之𝜎𝐸𝐼+值皆是 Kr 大於 Xe。以 Kr 或 Xe 為參考氣體兩種所得之σ𝐸𝐼+ 值在 40-135 eV 整體比例為 1.15±0.01，符合 Kr 及 Xe 兩參考氣體本身之 f(E)差異。
法所得𝜎𝐸𝐼+值曲線與 Deutsh 團隊報導出的文獻值幾乎重合。因此說明 了本研究理論計算法方式的可信度。計算出 Toluene、Acetone 及 Benzene BEB 法與 DM 法所得𝜎𝐸𝐼+值與實驗值量測的𝜎𝐸𝐼+值比較，實驗 結果 Toluene、Acetone 及 Benzene 之𝜎𝐸𝐼+值皆與σ𝐸𝐼,𝐵𝐸𝐵+ 值接近。以 Kr 為參考氣體量測所得的𝜎𝐸𝐼+值與 BEB 及 DM 法所得𝜎𝐸𝐼+值比較，差異 分別為 0.89±9.8%及 0.85±15.7%，其差異皆小於以 Xe 為參考氣體所 得𝜎𝐸𝐼+值與 BEB 及 DM 法所得𝜎𝐸𝐼+值比較(0.77±20.3%與 0.71±26.1%)。 總結上述 Toluene 量測結果σ𝐸𝐼,𝐾𝑟+ 值與σ𝐸𝐼,𝐵𝐸𝐵+ 值較為相符，雖然本研究 值與 BEB 值相比較低，但 0.89±9.8%符合本研究實驗的不準確度上 限，仍需要研究更多分子來證實這項結論。
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