環氧樹脂與活性氫反應

環氧基開環反應有位置選擇性問題，可分為酸性與鹼性催化，兩者反應一般遵守 SN2

反應，以下分成酸或鹼情況下兩部分來探討：

在酸催化開環反應中，環氧基上的氧原子容易抓取酸催化的氫原子，得到一個反應中 間體，再進行後續親電子加成反應。在取代基較多的碳上，因為質子化程度較為嚴重，使 得碳氧鍵作用力減弱，親核試劑與離去基團距離較遠，造成立體障礙較大的碳也會發生親 電加成反應，因此取代基較多的碳也會遭到親電子試劑攻擊，兩種位置加成的結果皆有可 能發生，反應機制如(2-1)或(2-2)所示：

在鹼催化開環反應中，親核試劑與離去基團皆為鹼性，鍵的斷裂與生成差不多處於平 衡，此時反應會受立體障礙影響，親核試劑便傾向攻擊立體障礙較小的碳，反應機制如(2-3)所示：

3.1.2.3.4.1 環氧樹脂與醇類反應

醇類化合物為一種親電試劑，可與環氧樹脂中的環氧基反應。因為醇類化合物本身 的酸性非常弱，表示其親電能力不強，在醇類化合物的羥基與環氧基之間在無催化劑存 在下，反應溫度須高於200 ^oC 以上，才能使其反應，其反應式為

反應持續進行直到形成高度交聯的聚醚結構

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醇類化合物對環氧基的反應活性順序如下所示：

一級醇 > 二級醇 > 三級醇

當溫度在200 ^oC 以上時，只要分子鏈中含有羥基的高分子量環氧樹脂，就算在不加 入固化劑的情況下，也能夠產生凝膠或固化。在鹼性催化劑的作用下，溫度在100 ^oC 左 右就可以進行上述反應。比如在有機鹼或三級胺的存在下，醇類化合物可與環氧基進行 下述反應，直到生成三維交聯網絡結構的聚合物。

由上述反應可見，三級胺首先攻擊環氧基，使得環氧基開環，生成羥氧負離子，在此 情況下與醇類化合物作用，經由離子的轉移，使醇類化合物形成分子量較低的羥氧負離子 (RO^-) ，然後再與環氧基反應，這樣的反應可以較快地繼續進行下去。反應速度會與醇類 化合物的含量有關，反應速度將隨著醇類化合物的含量增加而上升。然而，反應速度雖然 與醇類化合物的含量有關，但不代表所有加入的醇類都會參加反應，這表示了反應主要是 環氧化合物本身的陰離子聚合反應，如式(2-8)所示的反應。值得注意的是，有些三級胺表 現出強烈的立體障礙，所以並不是所有的三級胺都是有效的催化劑，此外也會與氮原子上 的電子雲密度有密切關係。

關於使用鹼性催化劑作用下，醇類化合物與環氧化合物的反應，除了上述的離子型反 應機制外，也有人提出中間複合物的機制，即由催化劑、醇和環氧化合物各以一個分子與 其他兩者形成中間複合物。還有人認為在100 ~ 140 ^oC 時是以離子型機制反應，而在 70 ~ 100 ^oC 時則以中間複合物機制反應。

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3.1.2.3.4.2 環氧樹脂與酚類反應

酚類化合物與環氧基的反應與醇類相似，但酚類的酸性比起醇類來的大，所以酚與環 氧基的反應速度較快。

酚類與環氧基在無催化劑的情況下，溫度達100 ^oC 時未發現有反應發生，要近 200 ^oC 時才開始反應。其中反應包含兩種，一種為酚的羥基與環氧化合物的反應，另一種為酚的 羥基使環氧基開環後的化合物，進一步再與其他環氧基反應，如苯酚與環氧基化合物的反 應。

上述反應中，環氧化合物的消耗速度比酚快，其中環氧化合物與苯酚的反應約占60％，

而環氧化合物與羥基的反應約占40％。反應初期時沒有羥基基團，羥基基團只有在苯酚與 環氧化合物反應後才出現，故可以推論，苯酚的存在催化了羥基基團與環氧基的反應。

但是酚類與環氧基在鹼性催化劑作用下，溫度達100 ^oC 時則幾乎是按苯酚與環氧化合 物的反應進行的，實際上排除了羥基基團與環氧化合物的反應。其反應機制一般認為是按 離子型機制來進行。見式 (2-11) ~ 式 (2-13)。

值得一提的是，在鹼性催化劑作用下酚類與環氧化合物反應時，會與醇類的情況不同，

如上述醇類與環氧化合物反應後所剩餘的醇可以回收，而酚類則是與環氧基以等當量比例 參與了反應。

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3.1.2.3.4.3 環氧樹脂與酸基反應

羧酸類化合物與環氧化合物的反應如下式^(4-6)：

在鹼性催化劑作用的情況下，羧酸類會與環氧化合物表現出高度的反應選擇性，當溫 度較低時 (100~130 ^oC) 反應也可以進行。首先，鹼可以很快與羧酸反應形成羧酸根負離子，

以此生成物再與環氧基進行反應。

因為烴氧負離子的鹼性比起羧酸根負離子來的強，所以又會產生下述反應：

在鹼性催化劑的作用下，首先只是羧基將環氧基開環的酯化反應，而當存在過量的環 氧基時，只有讓羧酸類化合物全部反應完畢後，鹼性催化劑才會參與反應，對羥基與環氧 基的醚化反應起作用，使反應加快進行。

總結上述三種類型的反應，在加入鹼性催化劑作用下，醇、酚和羧酸類化合物與環氧 基反應活性大小的順序為醇 > 酚 > 羧酸，這符合它們的陰離子鹼性大小的順序。此結果 證實了在鹼性催化劑存在的情況下，會有很強的反應選擇性。若是用有機鹼當催化劑，則 反應作用更強且表現出同樣的選擇性。

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3.1.2.3.4.4 環氧樹脂與醯胺反應

醯胺 (RCONH2) 上的氫與環氧化合物的反應活性小，在含有 KOH、NaOH 或苯二甲 酸鈉等強鹼性催化劑情形下，仍需要約150 ^oC 的高溫，才能使乙醯胺或苯甲醯胺與環氧化 合物發生開環加成反應。在三級胺類有機鹼性催化劑作用下，一般用含有一級胺和二級胺 的聚醯胺去與環氧化合物發生固化反應。

環氧化合物與磺酸醯胺的反應也有研究報導，其反應機制與羧酸相同。一般來說在高 溫下，氨基酸醯胺的脲類 (R1NHCONR2R3) 與環氧化合物會發生反應而形成固化物。在高 溫下，脲類與環氧化合物可發生如下反應：

3.1.2.3.4.5 環氧樹脂與胺類反應

一級胺的活性氫與環氧基反應生成二級胺，再進一步與環氧基反應生成三級胺，最 後形成交聯網狀結構，與胺類的反應如下式：

反應中一級胺與二級胺易發生反應，加上空間立體效應的影響，三級胺的催化機制在 正常情況下難以發揮。此反應類型會因為固化劑化學結構與鹼性強弱而有所區別，如對脂 肪胺來說，K1/K2約為2。在與一級胺反應優先的情況下，鏈增長反應和基於二級胺的交聯

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