在典型铁电材料中, 阳离子和阴离子的相对位 移和晶格畸变对于铁电性起主要作用. 而最近, 理论 和实验都发现电子关联也能导致电偶极矩, 从而导 致铁电性. 这一铁电性被称为电子铁电性(electronic ferroelectricity)[98]. 由于电子铁电性起源于电子关联, 而关联电子体系中电子的电荷、轨道和自旋自由度耦 合非常强烈, 因此电子铁电性可能为关联电子体系 中实现铁电性、磁性和其他性质的相互调控提供另外 一种途径.
在一些窄带的强关联电子体系中, 电荷载流子 在低温下会局域化, 形成周期排列的结构, 也就是电 荷有序态(charge-ordered state, CO). 最典型的例子是
Fe3O4, 其 中 存 在 二 价 和 三 价 铁 离 子 , 在 ~125 K时 Fe3O4 会发生金属-绝缘体转变(Verwey转变), 在转变 温度之下二价和三价铁离子有序排列, 系统变为电 荷有序态绝缘体 [99]. 另一典型例子是稀土掺杂锰氧 化物, 如Pr0.5Ca0.5MnO3 在一定的温度之下, Mn3+和 Mn4+离子(也就是可以导电的eg电子)在晶格上有序排 列, 如图 25 所示. 锰氧化物中, 由于eg轨道是双重简 并的, Jahan-Teller效应较强, 电荷有序态通常还伴随 着轨道占据在实空间的有序排列, 也就是轨道有序 态(orbital ordered state, OO)[100].
如果电荷有序的排列方式破坏了空间反演对称 性, 也可能出现电偶极子和宏观电极化. 具有混合化 合价的LuFe2O4即属于这样一类系统[101]. LuFe2O4的 晶格结构是稀土离子、铁离子和氧离子组成的三角格 子堆砌, 数量上相等的Fe2+和Fe3+离子在三角格子中 占据相同的格点, 如图26(a)和(c)所示. 同铁离子平 均价态 2.5+相比, 可认为Fe2+和Fe3+离子分别多出或 缺少半个电子. 温度低于~350 K下, 由于具有相反等 效电荷的Fe2+和Fe3+离子间存在库仑相互作用, 形成
图25 Pr0.5Ca0.5MnO3在低温下的电荷有序相和轨道有序
相示意图[100]
Fe2+和Fe3+离子数目比分别为2:1 和 1:2 的两层交替 堆砌, 构成电荷有序相, 其二维和立体结构示意图如 图26(a)和(c)所示. 图 26(b)是 20 K 下电荷有序超结
构沿[110]轴向的电子衍射图案[102], 直接证明了超结 构的存在.
有趣的是, 由于这样的超结构中相邻两层 Fe2+和 Fe3+电荷中心不重合, 因此会出现电偶极子(从 Fe3+离 子指向 Fe2+离子), 而电偶极子有序排列导致了电极 化, 如图 26(c)中箭头所示. Ikeda 等人采用热释电电 流方法在单晶LuFe2O4样品中测到~26 μC/cm2的极化.
随着温度增加, 电极化在磁转变温度~250 K 附近有 所下降, 而在电荷有序转变温度~350 K 之上则大幅 度下降, 超过 350 K 之后极化消失, 如图 27 所示.
另外一类电荷有序化合物是本节开始时提到的锰 氧化物. 这里我们来看一类特殊锰氧化物—Ruddlesden Popper 系列层状化合物 Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7, 它们也 能形成与 Pr0.5Ca0.5MnO3 类似的电荷/轨道有序相.
Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7由双层 MnO6八面体组成. 这一 材料表现出两种电荷有序相: 高温下的CO1和低温 下的CO2 相, 如图28 所示. 值得注意的是, 锰氧化物 由于存在轨道简并性, 伴随着电荷有序相也会出现 轨道有序相, 其轨道有序结构表现为 ab 平面内轨道 序呈一种链状的准一维结构(zig-zag chains). 通过同 步X射线成像(synchrotron X-ray oscillation pho-
图26 (a)和(c)分别为低温下LuFe2O4电荷有序相沿着z方向的二维和立体结构示意图, (c)中的红色箭头指出了电极化的 方向. (b) 20 K下LuFe2O4沿[110] 方向的电子衍射图案[101,102]
1119 图27 LuFe2O4单晶样品中采用热电流法测得的电极化同
温度的关系[101]
tography), 实验揭示两种电荷/轨道有序相的重要差 别是轨道有序的一维链相对旋转90°, 示于图 28 中间
一排 [103]. 在高温非电荷/轨道有序相中, 每个MnO6
八面体均沿b方向扭曲. 而在一个双MnO6 层中, 两 MnO6 八面体的扭曲由共顶点的O离子朝+b和−b方向 移动来连接起来. 这样, 沿b轴和c轴方向出现了交替 的Mn-O-Mn键, 如图 28(a)所示. 随着温度降低, 电 荷/ 轨 道 有 序 相 出 现 了 , 电 荷 有 序 排 列 同 交 替 的 Mn-O-Mn键一起导致每一双MnO6 八面体层中均出 现沿b方向的电极化, 如图 28(b)和(c)中的箭头所示.
在CO1 相中, 电荷有序形状沿 c 方向堆砌, 相邻 双MnO6八面体层相对移动(1/2, 0, 0). 这样相邻层电 极化方向相反, 相互抵消. 但在 CO2 相中, 相对于 CO1 相的轨道一维有序链发生 90°转动, 导致 Mn3+
图28 Pr(Sr0.1Ca0.9)2Mn2O7在三个温度区间内的同步X射线成像照片、电荷/轨道有序相的示意图以及晶格结构示意图 (从上至下)[103]
和Mn4+离子重新排列以及电荷有序相沿c方向堆砌方
1121 (spin waves)或磁振子(magnons)会出现[108].
多铁性体中存在空间和时间反演对称性同时破