真空紫外光激發綠光(Zn,Mn) 2 (Ge,Si)O 4 螢光體之研究

現 今 市 面 上 常 用 的 真 空 紫 外 線 激 發 之 綠 色 螢 光 體 商 品 為 (Zn,Mn)2SiO4，其晶態為六方晶系（Hexagonal crystal system），晶格 常 數 分 別 為 a ＝ b ＝ 13.948Å 、 c ＝ 9.315Å ， 而 空 間 群 為R3H (No.

148)^[26]。由於此化合物於真空紫外波段具有相當好的吸收，且其放光 強度十分優異，故本研究希望探討結構與其極為類似的Zn2GeO4 (六 方晶系、a＝b＝14.284Å、c＝9.547Å，R3H(No. 148)。)，並探討以

26

(Y,Gd,Eu)BO3

(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4

圖4–17 Zn2GeO4晶體結構示意圖

Si⁴⁺部分取代 Ge⁴⁺所產生的效應。Zn2GeO4的晶格結構中存在有三種 獨立的陽離子格位：其中兩種為Zn²⁺格位與另一種為Ge⁴⁺格位，三種 皆為四面體配位（Tetrahedral site），周圍有四個氧原子^[27]。其晶體結 構如圖4–17。而(Zn,Mn)2(Ge,Si)O4螢光體係利用固態法製備，其實驗 步驟可分為兩個階段：首先為找出(Zn,Mn)2GeO4的 Mn²⁺最佳摻雜濃 度。將計量的反應物ZnO、GeO2和MnO 研磨均勻後，置入高溫爐，

在空氣中以 1200℃燒結 8 小時，即可獲得白色粉末產物。藉由 XRD 對不同 Mn²⁺摻雜比例的(Zn,Mn)2GeO4進行相鑑定，圖 4–18 之 XRD 圖譜顯示所有繞射峰與 ICSD 資料庫第 68382 號標準 XRD 圖譜完全 吻合，此表示在實驗所摻雜的 Mn²⁺濃度範圍中，並不產生雜相，也

不會影響Zn2GeO4原有的晶格結構。

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 9.48

9.50 9.52 9.54 14.25 14.30 14.35 14.40

Param et er val ue/ Å

x / mol %

c parameter

圖4–19 摻雜不同 Mn²⁺濃度(Zn1-xMnx)2GeO4的晶格常數之變化

依據不同配位數（Coordination number, CN）之有效陽離子半徑 得知：四配位的Mn²⁺(0.66 Å @ CN = 4）與 Zn²⁺（0.6 Å @ CN = 4）

兩者的離子半徑相近，而四配位的Ge⁴⁺（0.39 Å @ CN = 4）相對於 Mn²⁺的離子半徑（0.66 Å @ CN = 4）太小，因此推論 Mn²⁺會優先進 入Zn²⁺格位^[17]。另外，依據價荷相符原則，Mn²⁺二價離子亦偏好 Zn²⁺

二價格位。

圖 4–20 為以 10 wt% NH4Cl 為助熔劑所製得之最佳化樣品

(Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4 在不同放大倍率之電子顯微影像。由圖

4–20 (a)可以看到有多處堆疊的情形，若進一步以 3000x(圖 4–20 (b))

徑大小約為2µm。當改以 6000(圖 4–20 (c))倍率來看，可發現晶粒表 面十分光滑。若局部再放大(圖 4–20 (d))，則更清楚地看到每個例子 的形狀皆有所不同，十分不規則。

圖4–20 (Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4樣品之SEM 影像：(a) 100X、(b)3000X、

(c)6000X 與(d)9000X

圖4–21 為(Zn,Mn)2GeO4的發光（Photoluminescence, PL）光譜，

由於 Mn²⁺是 d-d 電子躍遷，為 Laporte 選擇律中禁制的，所以 Mn²⁺

的電子較難從基態被激發，而需要藉由Zn2GeO4主體先行吸收能量後 再傳遞至Mn²⁺而放光。此外，波長為529 nm 的寬放射帶屬於 Mn²⁺

(a) (b)

(c) (d)

圖4–21 (Zn1-xMnx)2GeO4 (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0%)發光光譜之比較:

λ

圖4–22 為不同 Si⁴⁺取代比例的(Zn0.994Mn0.006)2(Ge1-ySiy)O4XRD 圖

a 和 c 之晶格常數之變化圖。依圖所示，當摻雜濃度逐漸增加時，晶 格常數數值也隨之產生規律的變化：當摻雜濃度增加時，晶格常數a 和c 之值皆隨之逐漸減少。造成此現象是因為取代的離子 Si⁴⁺要較原 本的Ge⁴⁺離子半徑來的小，兩者半徑有所差異，因此造成晶格的大小 改變，晶格常數數值也隨之而變。由於Zn2GeO4與Zn2SiO4互為等結 構，因此 Si⁴⁺應可完全取代 Ge⁴⁺而不會破壞晶體結構，圖 4–23 顯示 在此 Si⁴⁺取代比例範圍內之晶格常數皆有規律之變化，因此可知 Si⁴⁺

確有取代Ge⁴⁺之格位。

(Zn_0.994Mn_0.006)₂(Ge_1-ySi_y)O₄ (y = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)系列螢光

0 20 40 60 80 100

9.40 9.45 9.50 14.20 14.25 14.30 14.35

Param et er val ue/ Å

y / mol %

a/b parameter c parameter

圖4–23 不同 Si⁴⁺取代比例(Zn0.994Mn0.006)2(Ge1-ySiy)O4晶格常數之變化

體的發光光譜之比較如圖4–24 所示，其放光現象與圖 4–21 同，為典

主體自放光，因此最後只有產生Mn²⁺的放光(如圖 4–21 與圖 4–24)，

140 160 180 200 220 240 260 280 300

0.1

300 400 500 600 700 800

(b) Zn₂SiO₄

λ_ex=147 nm

300 400 500 600 700 800

(a) Zn₂GeO₄

λ_ex=147 nm

Mn's excitation band (ref. 30)

band gap of Zn₂GeO₄

比較，可推論波長為140 – 200 nm 範圍內應為屬於 GeO44-、SiO44-的 The gap between valence and core states (Ry)

Zn2SiO4 3.1

圖4–26 理論計算所得之(a)Zn2GeO4與(b)Zn2SiO4DOS 示意圖之比較

以及O(2s, 2p)軌域所組成，因此可知有 Ge-O 與 Zn-O 鍵結產生。若 以圖4–26(a)與(b)互作比較，可以發現 Zn2GeO4與Zn2SiO4兩者計算 所得的DOS 圖是非常類似的：在 Zn2SiO4中，從-5 eV 到 0 eV 的價帶 是由O(2p)和 Zn(3d)的軌域所貢獻；於 3 和 15 eV 間的傳導帶則是由 Zn(4s,4p)、Si(4s, 4p)以及 O(2s, 2p)軌域所組成，因而形成 Si-O 與 Zn-O 鍵結。本研究測量光譜時，所使用之激發的光源波長為147 nm (8.4 eV) 或172 nm (7.2 eV)，可以推論當(Zn0.994Mn0.006)(Ge0.4Si0.6)O4吸收147 nm (8.4 eV)或 172 nm (7.2 eV)之激發光後，可能有 Ge(4s, 4p)-O(2s,

2p)、Si(3s, 3p)-O(2s, 2p)以及 Zn(4s,4p)-O(2s, 2p)的 charge transfer，與

圖 4–27 為(Zn_0.994Mn_0.006)₂(Ge_0.4Si_0.6)O₄與(Zn,Mn)₂SiO₄ (P1-G1)商

或172 nm 波長激發所得之放射峰強度皆優商品；若改以放射峰積分 面 積 值 進 行 比 較 ，(Zn0.994Mn0.006)2 (Ge0.4Si0.6)O4 亦 皆 較 佔 優 勢 ： (Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4為商品之145% (@147 nm)、164%(@172 nm)。

400 450 500 550 600 650 700

0.0

(Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4主要的放射峰源自於 Mn²⁺的 ⁴T1(⁴G)

→⁶A1(⁶S)之翠綠光。此樣品與商品相比，CIE 色度座標差異不大。表 4-4 列出不同組成樣品之 CIE 色度座標之比較。圖 4–28 為商品 (Zn,Mn)2SiO4與(Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4之CIE 座標值之比較。

圖4–28 商品(Zn,Mn)2SiO4與(Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4CIE 座標之比較(λex = 147 nm)