真空紫外線激發螢光粉之設計、製備與發光特性鑑定

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

博 士 論 文

真空紫外線激發螢光粉之設計、製備與發光特性鑑定

Design, Synthesis and Luminescence Characterizations of

Phosphors for Vacuum Ultraviolet Excitation

研 究 生：吳佳蓁 (Chia-Chin Wu)

指導教授：陳登銘 博士 (Dr. Teng-Ming Chen)

新穎真空紫外線激發螢光粉之設計、製備與發光特性鑑定

研究生：吳佳蓁 指導教授：陳登銘博士

國立交通大學應用化學研究所 博士班

摘要 由於環保意識日益抬頭，近年來綠色光源與顯示逐漸受產學界的 注目。所謂的「綠色」係泛指元件不含有毒物質，目前做法係以鈍氣 (如氙)以取代傳統的汞作為激發光源材料。由於氙氣受激發後形成電 漿態所放射真空紫外光波段波長為147 nm 與 172 nm 之輻射，因此探 討與研發新穎可供真空紫外光激發螢光體實有迫切必要。 本論文利用同步輻射真空紫外光源與自有的真空紫外螢光光學 參 數 測 量 系 統 深 入 研 究 紅 光 (Y,Gd,Eu)(V,P)O4 、 綠 光 (Zn,Mn)2(Ge,Si)O4、綠光(Zn,Mn)B6O13與綠光 Ca(La,Gd,Tb)4Si3O13等 四種螢光體的製程、X 光繞射晶相鑑定、激發與發光光譜、狀態密度 (DOS)函數理論計算及色度座標。此外市售螢光粉商品之各項發光特 性經實測作為技術指標，本論文藉由光譜與理論計算相互呼應，螢光 體激發光譜之吸收大多被清楚標示，此項成果將對真空紫外光譜的深 入了解提供極大助益。

除 上 述 四 種 螢 光 材 料 的 特 性 已 完 整 被 探 討 之 外 ， 另 Li2(Sr,Eu)SiO4、(Sr,Eu)3MgSi2O8、(Sr,Eu)8Si4O12Cl8、(Ca,Eu)2PO4Cl、

KCa(Gd,Tb)(PO4)2、Ca4(Gd,Eu)O(BO3)3、Na(Y,Eu)GeO4、(Ca,Ln)3(PO4)2

(Ln = Tm3+/Ce3+)與(Mg,Mn)2SnO4等九種螢光體之製程、發光特性與 色座標等性質，本研究僅初步探討。其中部分螢光體之主體雖然在真 空紫外光波段呈現良好吸收，但主體→發光中心能量傳遞效率不高， 影響該螢光體發光效率；另一部分則雖呈現高效率放光強度，但其發 光波長偏向紫外光，因此應用潛力不高。 本論文除探討上述十三種可供真空紫外線激發螢光體發光與材 料特性之外，並試圖提出未來開發新穎真空紫外光螢光體主體與發光 中心篩選時可供參考的通則，以提供之指引。

Design, Synthesis and Luminescence Characterizations

of New Phosphors for Vacuum Ultraviolet Excitation

Student：Chia-Chin Wu Advisor：Teng-Ming Chen

Department of Applied Chemistry

National Chiao Ting University

Abstract

Since eco-awareness has been an issue seriously concerned by the world in recent years, green materials and technology for lightings and display have attracted keen attentions from both academics and industries. The meaning of so-called green generally refers to materials or technologies without using toxic materials such as mercury. Nowadays, academics and industries have tried to use xenon gas to replace mercury as the excitation source. Xenon in the plasma state emits light at 147 nm and 172 nm in wavelength after being excited, which are classified in the vacuum ultraviolet (VUV) spectral range, and, therefore, it is urgently demanded to develop phosphors for VUV excitation.

In the first part, this dissertation discusses in detail the luminescence properties of the following four phosphors (Y,Gd,Eu)(V,P)O4,

(Zn,Mn)2(Ge,Si)O4, (Zn,Mn)B6O13 and Ca(La,Gd,Tb)4Si3O13. With the

aid of vacuum ultraviolet (VUV) light source at National Synchrotron Radiation Center and plasma display panel (PDP) optical parameters

testing system in our group at NCTU, we have carried out the X-ray diffraction (XRD) analysis for phase identification, photoluminescence (PL) spectrum measurements, calculations of density of state (DOS), and the determination of chromaticities, with the performance of selected commodity phosphors used as technical benchmarks for comparison. Additionally, this dissertation studies and labels absorption peaks in each VUV excitation spectra by comparing and analyzing the PL spectra and the results of DOS. This can bedstead to understand the absorption peaks in the VUV region for future researchers.

Besides the four types of phosphor discussed above, this dissertation also investigates primarily the materials properties, including the synthesis, luminescence, and chromaticity of additional nine phosphors, namely, Li2(Sr,Eu)SiO4, (Sr,Eu)3MgSi2O8, (Sr,Eu)8Si4O12Cl8,

(Ca,Eu)2PO4Cl, KCa(Gd,Tb)(PO4)2, Ca4(Gd,Eu)O(BO3)3,Na(Y,Eu)GeO4,

(Ca,Ln)3(PO4)2 (Ln = Tm3+/Ce3+), and (Mg,Mn)2SnO4. Some of these

phosphors exhibit low luminescence efficiency due to inefficient energy transfer from the hosts to the activators, even though the hosts have good absorption in the VUV spectral region; some of the rest emit efficiently but the emission wavelength is too short to be used in practical applications.

The conclusion of this dissertation not only sums up the properties of thirteen RGB phosphors with a variety of chemical compositions and luminescence performance, but also advances some guidelines and principles to be consulted when designing and synthesizing new vacuum

誌謝

時間真的過的很快，當初碩班入學考試的情景還猶如昨日，怎麼現在已經動 筆寫起謝誌來了。還記得剛進入實驗室的時候，有學長姐問我未來要不要繼續深 造、攻讀博士學位。那時的我總是一再的搖頭，只差沒當場發誓絕對不唸博班。 結果，如今的我寫的卻是博士畢業論文的謝誌，這該說是一切冥冥有所注定吧！ 能夠走到這一刻，第一位必須感謝的是恩師 陳登銘教授。如果沒有老師的 提攜，現在的佳蓁應該是照著初衷，不會有現在的成果。這四年中，謝謝老師的 諸多成全與包容，不管是課業上或是生活中，您往往都在最需要的時候適時地提 點。在課業上，不僅讓佳蓁學到許多寶貴的學識與經驗，並且有機會出席國際會 議以拓展視野；在生活上，總是有耐心地開導並且包容，您的關心學生深刻地感 受到了並且銘記在心。千言萬語訴不盡心中的感謝，只能化為簡單的三個字來表 達：謝謝您！ 還有一位在這四年中同樣提攜佳蓁許多的是工研院的張學明主任。從碩一下 學期在工研院材化所製程室兼職開始，就一直承蒙主任的照顧。在實驗上，主任 您不僅積極地提出許多將實驗成果實際化的構想，在接洽廠商時，總會替佳蓁留 意相關的資訊，給予佳蓁許多的幫助；在生活上，您總是貼心地在佳蓁最需要的 時候不著痕跡地送上溫暖，彷若無心的關懷，心感受到了。謝謝！ 再來要感謝的這一位是國家同步輻射研究中心的鄭炳銘老師。謝謝您提供了 十分優良的設備讓佳蓁能夠進行數據的測量而能夠完成學業。此外，每當有機會 與老師聊天的時候，往往都能帶給佳蓁不一樣的收穫，從您身上可以看到生命的 積極。謝謝老師！ 另外，謝謝李積琛老師實驗室提供的儀器設備，對於佳蓁實驗的進行有莫大 的幫助，並且感謝李老師實驗室裡的每位夥伴們辛苦的維護儀器。還有要感謝口 試委員呂宗昕老師不辭辛勞地在百忙中抽空前來為佳蓁口試，給予佳蓁許多寶貴 的建議。 這四年的實驗室生活不可或缺的當然是各位夥伴們囉！第一位要謝謝的是 小香菇德茹學姐，感謝妳願意常常讓我搬救兵，雖然好像因此欠下了不少麻辣鍋 和鬆餅的債務！總愛自稱是＂壞人＂的妳，其實有顆善良的心。謝謝彥吉老大總 是有耐心地聽我碎碎唸，順手愛照顧人的你讓我有哥哥的感覺，恭喜你快要當爸 爸囉！已經畢業的靜萍學姊，謝謝妳在我混亂的時候會努力地幫我釐清思緒，新 婚的妳，要幸福唷！那位在婚禮上把新娘當哥兒們＂扁＂的政玄學長，謝謝你在 物化實驗上大力的幫忙，讓我順利地帶完課程，正在探索自我的你，要加油喔！ 已經擔任高中教師的馨怡，因為妳，我才能夠來到這個大家庭，進而豐富我的人

生，謝謝妳的陪伴。後來變成工研院同事的奕禎，謝謝你在實驗上的幫忙，一直 到變成了室裡出遊，才發現你的可愛。快要退伍的峻魁，感謝你在軍中還努力地 回想實驗的細節。同是台師大畢業的雅婷，雖然我已經發現妳毒舌的一面，但是 妳真的＂足感心＂，謝謝妳。大方動人的紫萍，一直很喜歡妳的開朗與活潑，總 是能替實驗室帶來許多歡樂。認真積極的怡君，要面臨相同競爭壓力的我們要一 起加油唷！可愛的小慧茹，在我心裡一直覺得妳是個超認真的孩子，令人佩服 呀！值夜班做實驗的德文、雲林同鄉的健豪、可以交換心得的美雯、有點迷糊的 文珮、超級積極的文婉、貼心的涵青、活潑的子蘊，謝謝大家陪我走過這段歲月， 因為你們，所以成全了我這段生命。另外，謝謝奎伯學長的大力幫忙，若不是你 很辛苦地幫我處理理論計算的問題，並且不厭其煩地教我許多相關的東西，我的 論文沒有辦法如此順利。同時很開心能夠與你一起為彼此加油，把我的幸福與你 分享，所以一定要幸福唷！還有同輻實驗室的大家，謝謝你們給予的幫助，成就 了我的成果。 感謝圓桌的每一位夥伴及家人們，謝謝大家給予我的陪伴和支持。因為有你 們，所以才擁有了力量繼續努力，也才能有今天的成果。圓桌！YES！ 特別要感謝我的家人們：感謝生我、養我的爸媽，如果沒有你們，我沒有辦 法從嗷嗷待哺的嬰孩長大成人，我希望你們能夠知道：我真的很愛你們！期盼我 拿到學位的外公、外婆，我終於達成您們的願望了，希望您們會喜歡這份禮物。 正在當兵的重德，一直以來你不僅僅是手足更是摯友，謝謝你一直以來的陪伴。 始終給予我支持的另一對爸媽：公公、婆婆，謝謝你們在這段時間的支持與鼓勵， 給我很大的力量，我很幸運地擁有兩對愛我的父母。剪輯小天王文浩，謝謝你幫 我們製作出超高水準的 MV，超讚的啦！還要謝謝你總會貼心地提醒我生活中要 注意的地方，多了一位弟弟，真好。善解人意的欣怡，處於尷尬位置的妳始終努 力地居中協調，很開心認識妳，也期待未來妳能正式成為家中的一份子。情同姊 妹的靖怡，我做到了對妳的承諾囉！謝謝妳毫不保留的支持，我才能走出自己的 路。一起成長的孟曄小妞，非常非常感謝妳這段日子的照顧，不管是實驗方面的 大力支援，還是生活中的陪伴。如果沒有妳，這段日子想必失去了風采。我愛妳！ 妳知道的。謝謝所有提及與未提及的家人們給予我的一切。 最後要感謝的是我的另一半募凱。這幾年來我們歷經了無數個大大小小的 難，幸好有你一路緊緊牽著我的手慢慢地往前走，在背後默默的支持著，我才能 堅持住自己的腳步繼續追求理想，完成學業。在好不容易抵達里程碑的此刻，感 謝仍然有你在身邊，期待一起邁向更長遠的人生。 除了感謝，還是感謝，感謝大家的成全！這份喜悅願與所有人共同分享！

目錄

摘要 ...I

Abstract ... III

誌謝 ... V

目錄 ... VII

表目錄 ... X

圖目錄 ... XII

第 1 章 緒論 ... 1

1.1 前言 ...1 1.2 研究動機 ...3

第 2 章 研究背景簡介 ... 4

2.1 螢光體簡介 ...4 2.2 無機螢光體之設計 ...5 2.2.1 主體晶格之選擇...5 2.2.2 活化劑之選擇...7 2.3 真空紫外螢光體之設計 ...8 2.4 稀土離子光譜 ...11

2.5 同步輻射光源 ...14

第 3 章 綠色照明用螢光體研究方法與策略 ... 16

3.1 真空紫外光激發紅光(Y,Gd,Eu)(V,P)O4螢光體之製備...16 3.2 真空紫外光激發綠光(Zn,Mn)2(Ge,Si)O4螢光體之製備...18 3.3 真空紫外光激發綠光(Zn,Mn)4B6O13螢光體之製備...20 3.4 真空紫外光激發綠光 Ca(La,Gd,Tb)4Si3O13螢光體之製備...21 3.5 儀器測量方法及相關參數設定...22 3.5.1 X 光繞射儀(X-ray Diffractometer)...22 3.5.2 PDP 螢光粉光學參數測量系統 ...22 3.5.3 國家同步輻射研究中心螢光光譜儀 ...23

3.5.4 能階密度理論計算程式(Density of State calculation) ...23

3.5.5 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope) ...24

第 4 章 結果與討論 ... 25

4.1 真空紫外光激發紅光螢光體 (Y,Gd,Eu)(V,P)O4之研究...25 4.2 真空紫外光激發綠光(Zn,Mn)2(Ge,Si)O4螢光體之研究...44 4.3 真空紫外光激發綠光(Zn,Mn)4B6O13螢光體之研究...57 4.4 真空紫外光激發綠光 Ca(La,Tb)4Si3O13螢光體之研究...67 4.5 其他數種可被真空紫外光激發之螢光體...82

4.5.1 Li2(Sr,Eu)SiO4之研究...82 4.5.2 (Sr,Eu)3MgSi2O8之研究...85 4.5.3 (Sr,Eu)8Si4O12Cl8之研究...88 4.5.4 (Ca,Eu)2PO4Cl 之研究...91 4.5.5 KCa(Gd,Tb)(PO4)2之研究...93 4.5.6 Ca4(Gd,Eu)O(BO3)3之研究...97 4.5.7 Na(Y,Eu)GeO4之研究...100

4.5.8 (Ca,Ln)3(PO4)2 (Ln=Tm3+/Ce3+)之研究 ...102

4.5.9 (Mg,Mn)2SnO4之研究...107 4.6 元件 ...111 4.6.1 紅光平面無汞燈源...111 4.6.2 燈管...113

第 5 章 結論 ... 114

附錄一 ... 116

附錄二 ... 124

附錄三 ... 129

附錄四：中華民國專利 (I264460) ... 133

表目錄

表2-1 週期表中可作為螢光材料之主體晶格陽離子示意圖...6

表2-2 週期表中可作為螢光材料之主體晶格陰離子示意圖...6

表2-3 週期表中可作為螢光材料之活化中心示意圖...7

表4-1 YVO4、YPO4、GdPO4與GdVO4能階密度理論計算相關參數值 一覽表...40

表4-2 (Y, Gd, Eu)(V, P)O4系列螢光體CIE 色度值之比較...43

表4-3 Zn2GeO4與Zn2SiO4能階密度理論計算相關參數值一覽表...54

表4-4 (Zn, Mn)2(Ge, Si)O4系列螢光體CIE 色度座之比較...56

表4-5 Zn4B6O13能階密度理論計算相關參數值一覽表...64 表4-6 (Zn0.96Mn0.04)4B6O13系列螢光體CIE 色度座之比較 ...66 表4-7 CaLa4Si3O13能階密度理論計算相關參數值一覽表...78 表4-8 Ca(La,Gd,Tb)4Si3O13系列螢光體 CIE 色度座之比較...81 表4-9 Li2SrSiO4之晶體結構數據一覽表...82 表4-10 Sr3MgSi2O8之晶體結構數據一覽表...85 表4-11 Sr8Si4O12Cl8之晶體結構數據一覽表...88 表4-12 Ca2PO4Cl 之晶體結構數據一覽表 ...91 表4-13 KCaGd(PO4)2之晶體結構數據一覽表...94

表4-14 Ca4GdO(BO3)3之晶體結構數據一覽表...97 表4-15 NaYGeO4之晶體結構數據一覽表...100 表4-16 Ca3(PO4)2之晶體結構數據一覽表...103 表4-17 Mg2SnO4之晶體結構數據一覽表...107 表4-18 本節探討之九種螢光體化學組成及發光特性一覽表...110 表4-19 商品(Y,Gd,Eu)BO3所製成之紅光平面無汞燈源元件測試數據 一覽表...112 表4-20 商品(Y,Gd,Eu)BO3 所製成之紅光平面無汞燈源元件測試數 據一覽表...112 表5-1 四種完整探討之螢光體合成條件與發光性質比較表...114 表5-2 九種探討初步性質之螢光體分別之合成條件及發光波長比較 表...115

圖目錄

圖2–1 發光過程示意簡圖 ...4

圖2–2 濃度淬滅的示意圖 ...5

圖2–3 R、G、B 三色螢光體之激發光譜(R: (Y, Gd)BO3:Eu3+，G: Zn2SiO4:Mn2+，B: BaMgAl14O23:Eu2+) ...9

圖2–4 Extended Dieke’s diagram...13

圖2–5 國家同步輻射中心鄭炳銘博士實驗室之真空紫外光源螢光光 譜儀...15 圖3–1 石墨還原氣氛裝置圖 ...20 圖4–1 YVO4晶體結構示意圖...26 圖4–2 不同濃度 Eu3+摻雜(Y1-xEux)VO4 XRD 圖譜之比較...26 圖4–3 (Y1-xEux)VO4中 Eu3+摻雜濃度與晶格常數之關係...27 圖4–4 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4樣品之SEM 影像...29 圖4–5 (Y1-xEux)VO4發光光譜之比較...29 圖4–6 不同濃度 P5+取代(Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4的XRD 圖譜之比較.32 圖4–7 不同濃度 P5+取代(Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4晶格常數之變化...32 圖4–8 (Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4發光光譜之比較...33

圖4–10 不同 Gd3+濃度取代下(Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4XRD 圖譜之 比較...35 圖4–11 不同 Gd3+濃度取代(Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4晶格常數之變 化...36 圖4–12 (Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4發光光譜之比較...37 圖4–13 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4與(Y0.8Gd0.2)(V0.4P0.6)O4 主體之激 發光譜比較圖...38

圖4–14 理論計算所得之(a)YPO4、(b)YVO4、(c)GdPO4與(d)GdVO4DOS 示意圖之比較...40

圖4–15 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4 (實線)和商品 KX-504A (虛線)之 發光光譜之比較...42

圖4–16 商品(Y,Gd,Eu)BO3與樣品(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4之CIE 座標值之比較...44 圖4–17 Zn2GeO4晶體結構示意圖...45 圖4–18 摻雜不同 Mn2+濃度(Zn1-xMnx)2GeO4XRD 圖譜之比較...46 圖4–19 摻雜不同 Mn2+濃度(Zn1-xMnx)2GeO4的晶格常數之變化...47 圖4–20 (Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4樣品之 SEM 影像...48 圖4–21 (Zn1-xMnx)2GeO4發光光譜之比較...49 圖4–22 不同 Si4+取代比例(Zn0.994Mn0.006)2(Ge1-ySiy)O4XRD 圖譜之比較

...50

圖4–23 不同 Si4+取代比例(Zn0.994Mn0.006)2(Ge1-ySiy)O4之晶格常數之變 化...51

圖4–24 (Zn0.994Mn0.006)2(Ge1-ySiy)O4發光光譜之比較...52

圖4–25 (Zn0.994Mn0.006)(Ge0.4Si0.6)O4之激發光譜...53

圖4–26 理論計算所得之(a) Zn2GeO4與(b) Zn2SiO4DOS 示意圖之比較 ...55

圖4–27 (Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4 (實線)和商品(Zn,Mn)2SiO4 (虛線) 之發光光譜之比較...56

圖4–28 商品(Zn,Mn)2SiO4與(Zn0.994Mn0.006)2(Ge0.4Si0.6)O4CIE 座標之比 較...57 圖4–29 Zn4B6O13晶體結構示意圖...58 圖4–30 摻雜不同 Mn2+濃度(Zn1-xMnx)4B6O13的XRD 圖譜之比較...59 圖4–31 摻雜不同 Mn2+濃度 (Zn1-xMnx)4B6O13晶格常數之變化...60 圖4–32 (Zn0.96Mn0.04)B6O13樣品之SEM 影像 ...61 圖4–33 (Zn1-xMnx)4B6O13發光光譜之比較...62 圖4–34 (Zn0.96Mn0.04)4B6O13之激發光譜...63 圖4–35 理論計算所得之 Zn4B6O13DOS 示意圖 ...64 圖4–36 (Zn0.96Mn0.04) B6O13 (實線)和商品(Zn,Mn)2SiO4(虛線)之發光光 譜之比較...65

圖4–37 商品(Zn,Mn)2SiO4與(Zn0.96Mn0.04)B6O13CIE 座標之比較 ...66 圖4–38 CaLa4Si3O13晶體結構示意圖...67 圖4–39 摻雜不同 Tb3+濃度Ca(La1-xTbx)4Si3O13XRD 圖譜之比較...68 圖4–40 摻雜不同 Tb3+濃度Ca(La1-xTbx)4Si3O13的晶格常數之變化.69 圖4–41 Ca(Gd0.9Tb0.1)4Si3O13樣品之 SEM 影像 ...70 圖4–42 Ca(La1-xTbx)4Si3O13發光光譜之比較...71 圖4–43 不同 Gd3+比例取代Ca(La0.9-yGdyTb0.1)4Si3O13XRD 圖譜之比較 ...74 圖4–44 不同 Gd3+比例取代Ca(La0.9-yGdyTb0.1)4Si3O13晶格常數之變化 ...75 圖4–45 Ca(La0.9-yGdyTb0.1)4Si3O13發光光譜之比較...76 圖4–46 Ca(Gd0.9Tb0.1)4Si3O13激發光譜...77

圖4–47 理論計算所得之(a) CaLa4Si3O13與(b) CaGd4Si3O13DOS 示意圖

之比較...79 圖4–48 Ca(Gd0.9Tb0.1)4Si3O13 (實線)和商品(Zn,Mn)2SiO4(虛線)之發光

光譜之比較...80 圖4–49 商品(Zn,Mn)2SiO4與Ca(Gd0.9Tb0.1)4Si3O13CIE 座標之比較 .81

圖4–50 標準與所合成 Li2SrSiO4的 XRD 圖譜之比較 ...83

圖4–51 Li2(Sr,Eu)SiO4發光光譜...84

圖4–53 標準與所合成 Sr3MgSi2O8的XRD 圖譜之比較...86 圖4–54 (Sr,Eu)3MgSi2O8發光光譜...87 圖4–55 (Sr,Eu)3MgSi2O8激發光譜...87 圖4–56 標準與所合成 Sr8Si4O12Cl8XRD 圖譜之比較...88 圖4–57 (Sr,Eu)8Si4O12Cl8發光光譜...89 圖4–58 (Sr,Eu)8Si4O12Cl8激發光譜...90 圖4–59 標準與所合成 Ca2PO4ClXRD 圖譜之比較...91 圖4–60 (Ca,Eu)2PO4Cl 發光光譜 ...92 圖4–61 (Ca,Eu)2PO4Cl 激發光譜 ...93 圖4–62 標準與所合成 KCaGd(PO4)2XRD 圖之比較 ...95 圖4–63 KCa(Gd,Tb)(PO4)2發光光譜...95 圖4–64 KCa(Gd,Tb)(PO4)2激發光譜...96 圖4–65 標準與所合成 Ca4GdO(BO3)3XRD 圖譜之比較 ...97 圖4–66 Ca4(Gd,Eu)O(BO3)3發光光譜...98 圖4–67 Ca4(Gd,Eu)O(BO3)3激發光譜...99 圖4–68 標準與所合成 NaYGeO4XRD 圖譜之比較 ...101 圖4–69 Na(Y,Eu)GeO4發光光譜...101 圖4–70 Na(Y,Eu)GeO4激發光譜...102 圖4–71 標準與所合成 Ca3(PO4)2XRD 圖譜之比較...103

圖4–72 (Ca,Tm)3(PO4)2發光光譜...104 圖4–73 (Ca,Tm)3(PO4)2激發光譜...105 圖4–74 (Ca,Ce)3(PO4)2發光光譜...105 圖4–75 (Ca,Ce)3(PO4)2激發光譜...106 圖4–76 標準與所合成(Mg,Mn)2SnO4XRD 圖譜之比較 ...107 圖4–77 (Mg,Mn)2SnO4發光光譜...108 圖4–78 (Mg,Mn)2SnO4激發光譜...109 圖4–79 九種螢光體 CIE 座標值分佈圖...110 圖4–80 (Y,Gd,Eu)BO3(左)與(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4(右)之紅光平 面無汞燈源之比較...111 圖4–81 以(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4所封裝之紅光燈管裝置示意圖 ...113

第1章 緒論

1.1

前言

發光材料與人類的日常生活息息相關，處處都可以見到相關的應 用，例如手電筒、顯示器、交通號誌、手機背光板及照明設備等。然 而隨著科技的進步與人類對於物質水準要求的提升，發光材料需要持 續地研究和發展，以因應市場需求。例如：由早期的鎢絲燈泡到後來 的冷陰極燈管(日光燈)、由笨重的布朗管(CRT)顯示器到現在的薄型 液晶或電漿顯示器及燈泡型手電筒到近年來的白光發光二極體(LED) 型手電筒等。要使這些新穎元件或裝置能夠問世，除了硬體方面的積 極研發之外，螢光體亦是極為重要的一環。近年來，白光 LED、電 漿顯示器及無汞光源成為眾所注目的焦點，從研發到製造種種細項環 節都是研究標的，因此進行可應用於種種新穎器具之發光材料的研究 是相當有潛力與挑戰的工作，不僅在發光領域基礎研究具有學術價 值，同時也可供實際應用，故實為值得投入的工作。

傳統的冷陰極燈管（Cold cathode fluorescent lamp）簡稱 CCFL， 為低壓水銀放電燈，其原理是於玻璃管內壁塗有一層螢光體，並在燈 內部封入少量鈍氣及微量的汞。當電源加入，此汞原子放電開始而產

生電子，此電子與氣體原子相互衝擊產生紫外線，所塗抹的螢光體吸

收紫外線而轉換為可見光。由於CCFL 不使用燈絲，故無燈絲燒斷或

損毀的問題，因此具有可靠的使用壽命。目前已應用於液晶背光燈、 自動化辦公室、照明等領域。

然而，燈管中所填充的汞為有毒物質，且歐盟已通過電機電子產 品之危害物質限用指令(Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances)，於 2006 年 7 月 1 日起開始禁用。雖然現今仍無可替代 之產品，而暫時可獲得豁免，但是朝向無汞(mercury-free)光源發展卻 已經是指日可待。 發展無汞光源，除了需要硬體的改良，如以惰性氣體氙(波長為 147 nm 及 172 nm)取代汞(波長為 254 nm)；另外，螢光體更是另一可 努力的重點，若螢光體能有效吸收真空紫外線，並轉換成可見光，如 此便可實現"無汞"的需求，而不再受限於歐盟的相關規定。因此，開 發真空紫外螢光體應為邁向新世代綠色光源的重要的一個環節。 此外，在平面顯示器方面，近幾年來電漿平面顯示器(PDP)由於 具備大尺寸、寬廣的視角(>160)、高亮度、數位化、高解析度、不受 磁氣影響、視角廣、平面畫面等特點，且其超薄體積與重量遠小於傳 統 CRT 電視，因而被視為最具有發展潛力的大尺寸平面顯示器之

一。由於 PDP 是靠惰性氣體(He/Xe)放電產生真空紫外線(147nm、 172nm)，照射螢光體體放光，因此其使用之螢光體必須亦能被真空紫 外波段所激發。

目 前 用 於 真 空 紫 外 螢 光 體 商 品 主 要 有 三 種 ， 分 別 為 紅 光 (Y,Gd)BO3:Eu3+、綠光Zn2SiO4:Mn2+及藍光BaMgAl10O17:Eu2+。然而，

三者均有尚待改良之缺失：紅光螢光體的色飽和度不佳，略嫌偏橘紅 光；綠光螢光體殘光過長；藍光螢光體較易劣化。換言之，若要再進 一步改善平面顯示或綠色光源的效能，最有效的途徑即是由改良所使 用之螢光體著手，同時亦應即開發新穎高效率材料。

1.2

研究動機

現今環保意識抬頭，在照明或平面顯示器未來發展，為減少毒性 物質的使用，研發可供真空紫外波段激發螢光體，不僅具有前瞻之先 機與產業優勢，另一方面也對地球的環保盡一份心力。因此藉由主體 設計原理設計並開發多系列可供真空紫外光激發之新穎組成螢光 體，且藉由同步輻射光源量測真空紫外波段之光譜，並進而討論其特 性。

第2章 研究背景簡介

2.1

螢光體簡介

固態螢光材料主要是由一個主體（Host）摻雜少量至微量的雜質 離子作為活化劑（Activator）而組成。有時還會摻雜另一種雜質作為 敏化劑（sensitizer），而活化劑及敏化劑則取代部分主體晶格格位中 原有的離子，形成雜質缺陷，活化劑在發光材料中主要是扮演發光中 心的角色，其吸收激發能量後，產生特徵性的可見光輻射，而敏化劑 的摻雜，是為了更有效吸收激發源的能量，而後經由敏化劑將能量傳 遞給活化劑，使其吸收的能量能更有效地以發光的形式回饋。圖 2–1 為發光過程示意圖，其中所摻雜活化劑與敏化劑的濃度決定了發光效 率的高低，當活化劑與活化劑離子間距離太近，即可能造成能量的淬 滅，導致螢光材料的發光強度降低。圖2–2 為濃度淬滅的示意圖。另 圖2–1 發光過程示意簡圖

S

A

Host sensitizer activator EXC. EM. E.T.

S

A

Host sensitizer activator EXC. EM. E.T.

一種發光則是由主體結構所引起的，稱之為自身活化( self-activated ) 發光，產生這種發光不需添加活化劑。一般而言，大部分自身活化的 發光強度較低，且發光機制至今仍不明確，故商業上大部分重要的發 光材料是屬於激活發光。 圖2–2 濃度淬滅的示意圖[1]

2.2

無機螢光體之設計

2.2.1 主體晶格之選擇 在無機螢光體主體晶格中，通常為一個或數個的陽離子與另一個 或數個陰離子團結合而成，通常主體在激發過程中所扮演的角色為一 能量傳遞者。這些陰離子可為一單離子或由多個原子所形成陰離子 團，如：硼酸根、矽酸根或鋁酸根等。這些陽離子或陰離子必須是光

學不活性的，如此一來能量的吸收與放射皆由活化劑所進行。在陰離 子的選擇，通常可分為兩大類：一為不具有光學活性的陰離子；另一 類則是具有光學活性的陰離子。在具有光學活性的陰離子，通常需搭 配一不具光學活性的陽離子，此類的螢光體稱為自身活化的螢光體 (self-activated phosphor)。表 2-1 週期表中為可作為螢光體主體晶格的 陽離子。此外，陽離子通常是具有鈍氣的電子組態(ns2np6、d10)或是 表2-1 週期表中可作為螢光材料之主體晶格陽離子示意圖 H (+2) (+3) (+4) (+5) Li Be B Na Mg (+3) (+4) (+2) Al Si P K Ca Sc Ti Zn As Rb Sr Y Zr Cd Cs Ba Hf Hg Fr Ra (+3) (+3) La Lu Ac 表2-2 週期表中可作為螢光材料之主體晶格陰離子示意圖 (-3) (-2) (-1) N O F S Cl Se Br Te I

具有封閉的外層電子組態(f0、f7、f14)，如此才是不具光學活性的陽離 子，第七頁表 2-2 週期表中為可作為螢光體主體的陽離子。而鹼金屬 離子因為幾乎具有水溶性，因此不適合作為主體的陽離子。 2.2.2 活化劑之選擇 一個適當的活化劑通常具有d 10s 2的電子組態或是半滿的外層電 子之價態，而最重要是在主體晶格中，能穩定以特定價數存在的離 子。另外，有些規則可以提供我們選擇適當的活化劑。活化劑與主體 是以固溶液存在，因此活化劑離子與主體晶格離子其離子半徑大小之 搭配，若兩者離子半徑差異過大，則容易造成晶格中殘留應力；另一 方面，活化劑在主體晶格中的溶解度亦因此受限，進而減低螢光體發 表2-3 週期表中可作為螢光材料之活化中心示意圖 (+1) (+2) (+3) (+1) (+2) (+3) (-1) (0) Cr Mn Fe Cu Zn Ga Ge Tc Ag Cd In Sn Sb Re Au Hg Tl Pb Bi Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Th U

光效率，且造成主體晶格扭曲。此外，所加入的活化劑離子的價數需 與取代的陽離子價數相同，如此活化劑離子較不會因為電荷補償的問 題，而無法順利進入晶格，表2-3 為週期表中一些可作為螢光體活化 劑之陽離子。

2.3

真空紫外螢光體之設計

經由文獻歸納可知：欲設計高效率真空紫外激發螢光材料，可依 照以下三項規則進行： 1.主體必須於真空紫外光波段具有良好的吸收 真空紫外激發螢光體之放光機制是先由主體吸收能量，再傳遞 至發光中心，因此主體對於真空紫外光的吸收是十分重要的。如 圖2–3所示，市售真空紫外激發R、G、B等三原色螢光材料商品在 真空紫外波段內都具有高強度的激發(或吸收)，而磷酸鹽、硼酸 鹽、矽酸鹽、鍺酸鹽及鋁酸鹽等無機化合物，較其他化合物具有 較高機率可於真空紫外波段具有良好的吸收度。 2.稀土離子活化劑之選擇 在螢光體合成中，欲摻雜的活化劑選擇上，需考慮其與將取代之主 體晶格之離子半徑是否相近以及兩者之離子價數是否符合。若離子

圖2–3 R、G、B 三色螢光體之激發光譜(R: (Y, Gd)BO3:Eu3+，G: Zn2SiO4:Mn2+， B: BaMgAl14O23:Eu2+)[2] 半徑差異太大時，易導致晶格扭曲而造成發光效率下降；若離子所 帶電荷有所差異時，需考慮電荷補償，否則晶體中電荷不平衡，而 易造成主體晶格中缺陷之產生。另外，不同稀土離子具有其特殊的 發光特性，故需針對不同色光需求而有不同之活化劑選擇。如Eu3+ 的典型放射為以600nm 附近之數根細窄峰，放光範圍屬於橘紅光； Eu2+其放光範圍由紫外光至黃光區之寬峰；Mn2+亦為寬峰放射，放 射光色可為黃綠光或橘黃光。 3.主體與活化劑間具有高效率之能量傳遞 真空紫外激發之螢光體除能有效吸收激發光源，並且選擇適當 活化劑外，尚需具備一特性：主體與活化劑間能量傳遞的效率良

好。因真空紫外激發之螢光體多依賴主體吸收激發光源後，能量隨 之傳遞至活化劑，進而放光。若主體吸收之能量無法有效傳至活化 劑上，則無法產生預期之放光現象。欲改善此現象，可嘗試加入敏 化劑 (sensitizer)，作為主體與活化劑間的橋樑，幫助兩者傳遞能量。 依據上述各點規則及搜尋文獻資料後，發現進行設計與篩選新主 體材料時，有下列幾項要點可供參考：

1. 含有 SiO44-、GeO44-、VO43-、PO43-與 BO33-等陰離子團及鋁酸鹽之

材料在真空紫外波段呈現良好之吸收，故可挑選具有這幾種陰離子 團的化合物。 2. 主體材料中陽離子可選自下列數項： (a) Gd3+離子於真空紫外波段中具有吸收峰，有助於此波段的吸 收，故在挑選陽離子時是一個不錯的選擇。 (b) Zn 可形成 ZnO46- cluster，於真空紫外波段產生吸收峰，有助於 主體吸收能量。 (c) Y3+、La3+及Gd3+等離子半徑與三價之發光中心的稀土離子半徑 相近，故可供摻雜三價之發光中心離子；而Mg2+、Ca2+、Sr2+、 Ba2+以及Zn2+等離子半徑多半與二價之發光中心離子(如：Eu2+) 半徑相近，故可供摻雜二價之發光中心離子。

2.4

稀土離子光譜

稀土材料對現代社會文明之演進，扮演著極為重要的角色，舉凡 照明、顯示、磁性與超導、催化、儲能等材料之發展與應用，均可發 現許多實例[3,4,5]。其中在發光材料研發之領域，更難脫離稀土材料範 疇。一般而言，稀土離子光譜與相關能態分布之資訊可提供發光學基 礎研究所需的重要數值，因此建立在不同能量(或波長)範圍之稀土離 子光譜，實為稀土發光基礎與應用研究最重要的課題。 稀土離子光譜為大家所熟知的特徵即為非常窄的放射峰，此乃因 為其放射是由 4fn殼層組態內的 4fn→4fn躍遷所造成。4f 殼層的電子 因為位於內層，受外圍5s 及 5p 殼層電子的遮蔽，因此對稀土離子與 配位基間的化學鍵結並無太多的參與，所以 4fn殼層組態內的躍遷受 配位基的影響相當微弱，也因此產生像自由離子(free ion)一樣的窄放 射峰光譜。 經許多研究團隊經過多年的努力，由三價稀土離子的光譜實驗量 測及能階結構的計算，迄今已有些具體的成果。Dieke 首先於 1960 年以理論計算並建立摻雜於LaCl3主體晶格稀土離子(Ln3+)的 4fn能階

3 _{Kim, K.N.; Jung, H.K.; Park, H.D.; Kim, D., Journal of Materials research 2002, 17, 907.} 4 _{Souriau, J.C.; Romero, R.; Borel, C.; Wyon, Ch.; Li, C.; Moncorge, R., Optical Materials 1994, 4,}

圖譜(簡稱 Dieke diagram) [6]，其能量範圍在0-42,000 cm-1之間，約相 當於紅外、可見與紫外光的波長。由於主體晶格晶場對稱與強度對稀 土離子4f 能階的影響相當小，因此 Dieke diagram 幾乎可沿用至摻雜 於任何主體晶格的三價稀土離子4f 能級上。 隨後，美國Argonne 國家實驗室 Carnall 等人於 1988 年提出摻雜 於LaF3主體晶格稀土離子(Ln3+)的 4fn能階圖譜[7]。其內容較為詳細， 並成功將能譜範圍擴展到50,000 cm-1，其中 40,000~50,000 cm-1的能 階結構主要是經由理論計算得之。之後，許多其他的主體亦被用以研 究三價稀土離子的4fn能階，使得此能量範圍的能階圖譜漸趨完整[8]。 然而文獻上幾乎所有對 4fn 能階的研究都集中在 40,000 cm-1 以 下，對於能級高於50,000 cm-1 (即真空紫外波段，波長短於 200 nm) 的三價稀土離子4fn能階相關研究則相當的少。其主要原因在於： 1.設備缺乏造成量測困難。真空紫外波段的量測需要特別的實驗設 備，例如：同步輻射的VUV 輻射源或氘燈以及處於真空或鈍氣下 的操作環境。 2. 源自選擇律宇稱禁制(parity-forbidden)的 4fn → 4fn躍遷強度弱，受

6 _{Dieke, G.H.; Crosswhite, H.M., Appl. Opt. 1963, 2, 675.}

7 _{Carnall et al. A Systematic Analysis of the Spectra of the Lanthanides Doped into Single Crystal LaF}

3

(Argonne National Laboratory, Argonne, IL 1988)

8 _{C. Görller-Walrand and K. Binnemans, in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths}

強度較強宇稱所允許的4fn → 4fn-15d 或電荷轉移(charge transfer)躍 遷干擾與遮蔽，以致實驗上4fn → 4fn躍遷難以被觀察到。 3. 過去真空紫外範圍內稀土離子 4fn光譜能級相關知識需求不大。然 而，近年來由於電漿平面顯示器(PDP)與無汞螢光燈綠色產品之強 烈需求與蓬勃發展[9,10]，全球對於真空紫外激發螢光體之需求漸趨 殷切，故其相關的基礎研究有必要深入進行。

圖2–4 Extended Dieke’s diagram：LiYF4主體晶格中三價鑭系離子的4fn能階圖

譜，能量範圍擴展到70,000 cm-1[11]

荷蘭的R. T. Wegh 等人[11]利用德國DESY 同步輻射裝置對稀土

離子 VUV 波段的激發光譜做了細緻的研究，並將其與理論計算對

VUV 能量範圍 4f 能階的預測相互應證，成功地將 Dieke diagram 擴展

到了70,000 cm-1的能量範圍(參閱第 13 頁圖 2–4)，Wegh 等人選擇高 純度的LiYF4作為稀土摻雜的主體，因為在此種氟化物晶格中，可能 與稀土離子中處於高能量範圍的4fn能階相互干擾的4fn-15d 以及電荷 轉移能階都處於相當高的能級範圍，故能清楚地與 4fn 能階區分開 來，更便於理論與實驗中能階的辨別研究。

2.5

同步輻射光源

為研究真空紫外波段(35-200 nm)激發之螢光體發光特性，首要條 件即為具備可供應用之真空紫外光源，同時該光源需具備穩定以及輻 射波長連續等特性。此外，因為該波段光源易被空氣所吸收，所以在 測量光譜時，必須於高真空環境下方能進行。鑒於以上兩點，坊間大 多數的螢光光譜儀皆無法提供符合需求，僅國家同步輻射中心所提供 之光源，其在真空紫外光區不但連續並具可調性外，其光源之強度更 遠勝於傳統光源。因此國家同步輻射中心提供了一個真空紫外光區的 連續性絕佳光源，極適合用來研究真空紫外波段激發之螢光體發光性 11

質研究。故本研究即利用國家同步輻射研究中心鄭炳銘博士實驗室的

真空紫外光源，進行稀土螢光體真空紫外光譜之研究。圖 2–5 即為

鄭博士實驗室真空紫外光源之螢光光譜儀示意圖。

第3章 綠色照明用螢光體研究方法與策略

本研究所選擇螢光體係利用固態法製備，反應物為金屬氧化物或 碳酸化合物，秤取一定的莫耳比，將之研磨均勻後置入高溫爐燒結， 如活化中心為還原態，則置入石墨形成還原氣氛。所得產物的純度則 以粉末X 光繞射（X-Ray Diffraction, XRD）進行測定，再以光譜儀量 測其發光特性。

3.1

真空紫外光激發紅光(Y,Gd,Eu)(V,P)O

4

螢光體之製備

合成(Y,Gd,Eu)(P,V)O4 螢光體之步驟如下：依化學計量分別秤取 氧化釔、氧化釓、氧化銪、磷酸氫二銨及五氧化二釩，加入適量助熔 劑H3BO3後，研磨並均勻混合，再放入氧化鋁坩堝中，置入高溫爐， 於 1200℃燒結 8 小時後，自然降至室溫，取出加以研磨，即可得到 所欲合成之產物。此部分研究分為三個階段：首先以YVO4為主體， 找出Eu3+之最佳摻雜濃度；第二階段為依據第一階段所得結果，固定 Eu3+摻雜濃度，以P5+逐漸取代V5+，求得最佳取代比例；最後一階段 分別固定Eu3+摻雜濃度以及P5+的取代比例，以具有敏化作用的Gd3+ 來取代部分 Y3+，進而獲得最佳 Gd 取代比例，決定最佳組成。其流 程如第16 頁所述：

(Y,Eu)VO4-Eu3 +摻 雜 濃 度 效 應 樣 品 之 製 備 (Y,Eu)(V,P)O4-P5+取 代 V5+樣 品 之 製 備 (Y,Gd,Eu)(V,P)O4:-Gd3+取 代 Y3+樣 品 之 製 備 依化學計量秤取氧化釔、五氧化二釩、氧化銪、硼酸(助熔劑)，均勻 混合研磨後，放入氧化鋁坩堝中以1200℃燒結 8 小時 螢光光譜分析與色度座標測量，以得到最佳取代計量 依化學計量秤取氧化釔、氧化釓、磷酸氫二銨、五氧化二釩、氧化銪、 硼酸(助熔劑)，均勻混合研磨後，放入氧化鋁坩堝中以 1200℃燒結 8 小時 螢光光譜分析與色度座標測量，以得到最佳取代計量 依化學計量秤取氧化釔、磷酸氫二銨、五氧化二釩、氧化銪、硼酸(助 熔劑)，均勻混合研磨後，放入氧化鋁坩堝中以 1200℃燒結 8 小時 螢光光譜分析與色度座標測量，以得到最佳取代計量

在固態合成法之外，本研究並嘗試噴霧乾燥法合成螢光體，期望 得到球狀微結構均勻之螢光體。實驗過程如下所述： (Y,Gd,Eu)(V,P)O4之 噴 霧 乾 燥 熱 解 製 程

3.2

真空紫外光激發綠光(Zn,Mn)

2

(Ge,Si)O

4

螢光體之製備

合成(Zn,Mn)2(Ge,Si)O4螢光體之步驟如下：依化學計量分別秤取 依化學計量秤取硝酸釔、硝酸釓、磷酸氫二銨、五氧化二釩、硝酸銪、 硼酸(助熔劑)等溶於去離子水中，加入適量之鹽酸，均勻攪拌 24hr， 將所得澄清液置於噴霧乾燥機進行噴霧步驟，得到前驅物粉末 以丙酮收集前驅物後，置於烘箱以100℃乾燥 3 天 將乾燥後所得之前驅物置於氧化鋁坩鍋中，以 500-1100℃ 燒結 8 小 時，即可得產物 將乾燥後所得之前驅物置於氧化鋁坩鍋中，以 500-1100℃ 燒結 8 小 時，即可得產物 以SEM 觀察所得粉體之微結構

氧化鋅、二氧化鍺、二氧化矽以及氧化錳(Ⅱ)，加入適量助熔劑 NH4Cl 後，研磨至混合均勻，再放入氧化鋁坩堝中，置入高溫爐，於1200℃ 燒結8 小時後，自然降至室溫，取出加以研磨，即可得到所欲合成之 產物。此部分研究分為兩個階段：首先以 Zn2GeO4主體，找出 Mn2+ 之最佳摻雜濃度；第二階段為依據第一階段所得結果，固定 Mn2+摻 雜濃度，以Si4+逐漸取代Ge4+，以決定最佳化組成。其流程如下： (Zn,Mn)2GeO4- Mn2+摻 雜 濃 度 效 應 樣 品 之 製 備 (Zn,Mn)2(Ge,Si)O4-Si4+取 代 Ge4 +樣 品 之 製 備 螢光光譜分析與色度座標測量，以得到最佳摻雜計量 依化學計量秤取氧化鋅、氧化鍺、氧化錳、氯化銨(助熔劑)，均勻混 合研磨後，放入氧化鋁坩堝中以1200℃燒結 8 小時 依化學計量秤取氧化鋅、氧化鍺、氧化錳、二氧化矽、氯化銨(助熔劑)， 均勻混合研磨後，放入氧化鋁坩堝中以1200℃燒結 8 小時 螢光光譜分析與色度座標測量，以得到最佳取代計量

3.3

真空紫外光激發綠光(Zn,Mn)

4

B

6

O

13

螢光體之製備

合成(Zn,Mn)4B6O13 螢光體之步驟如下：依化學計量分別秤取氧 化鋅、硼酸及氧化錳(Ⅱ)，研磨至混合均勻，再放入氧化鋁坩堝中。 由於 Mn2+於此主體需於還原氣氛中反應，否則會被氧化為 Mn4+，故 將盛有起始物之氧化鋁坩鍋置於裝有七分滿石墨粉的較大型坩鍋中 (如圖 3–1)，再將坩鍋組放入高溫爐中，於 900℃燒結 8 小時後，自然 降至室溫，取出加以研磨，即可得到所欲合成之產物。 (Zn,Mn)4B6O1 3- Mn2+摻 雜 濃 度 效 應 樣 品 之 製 備 圖3–1 石墨還原氣氛裝置圖 螢光光譜分析與色度座標測量，以得到最佳摻雜計量 依化學計量秤取氧化鋅、硼酸、氧化錳，均勻混合研磨後，放入氧化 鋁坩堝中以900℃燒結 8 小時

3.4

真空紫外光激發綠光 Ca(La,Gd,Tb)

4

Si

3

O

13

螢光體之製備

合成Ca(La,Gd,Tb)4Si3O13螢光體之步驟如下：依化學計量分別秤 取氧化鈣、氧化鑭、氧化釓、二氧化矽及氯化鋱(Ⅲ)，加入適量助熔 劑 NH4Cl 後，研磨至混合均勻，再放入氧化鋁坩堝中。由於 Tb3+需 於還原氣氛中反應，否則會被氧化為Tb4+，故將盛有起始物之氧化鋁 坩鍋置於裝有七分滿石墨粉的較大型坩鍋中(如圖 3.3-1)，再將坩鍋組 放入高溫爐中，於 1200℃燒結 8 小時後，自然降至室溫，取出加以 研磨，即可得到所欲合成之產物。此部分研究分為二個階段：首先 以 CaLa4Si3O13為主體，找出 Tb3+之最佳摻雜濃度；第二階段為依據 第一階段所得結果，固定 Tb3+摻雜濃度，以可幫助能量傳遞之 Gd3+ 逐漸取代La3+，求得最佳組成。流程如下： CaLa4Si3O13:Tb3+- Tb3+摻 雜 濃 度 效 應 樣 品 之 製 備 螢光光譜分析與色度座標測量，以得到最佳摻雜計量 依化學計量秤取氧化鈣、氧化鑭、二氧化矽、氯化鋱、氯化銨(助熔劑)， 均勻混合研磨後，放入氧化鋁坩堝，於石墨還原氣氛中，以1200℃燒 結8 小時

Ca(La,Gd)4Si3O13:40mol%Tb3+-Gd3+取 代 La3 +樣 品 之 製 備

3.5

儀器測量方法及相關參數設定

3.5.1 X 光繞射儀(X-ray Diffractometer) 使用日本Mac Science MXP3 型 X 光繞射儀，光源為銅靶，功 率為 3KW。X 光源產生之原理為利用 40kV 的操作電壓，加速電子 撞擊銅靶以激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為 1.5405 Å，Kα 的 X 射線。量測時之操作電流為 20 mA，掃瞄範圍之 2θ 值 為 10 至 80 度，掃瞄模式為 2θ/θ，掃瞄速率為每分鐘 35 度。量測前 先將樣品研磨成均勻細粉，再固定在 holder 上進行量測；必要時以 矽粉做內標，以校正繞射峰之 2θ 值。另外，數據及圖譜是利用 DIFFRAC plus 軟體處理。 3.5.2 PDP 螢光粉光學參數測量系統 採用杭州大學三色儀器股份有限公司之PDP 螢光粉光學參數 依化學計量秤取氧化鈣、氧化鑭、二氧化矽、氯化鋱、氯化銨(助熔劑)， 均勻混合研磨後，放入氧化鋁坩堝，於石墨還原氣氛中，以1200℃燒 結8 小時 螢光光譜分析與色度座標測量，以得到最佳取代計量

測量系統。此系統可用之激發波長為 147nm 與 172nm 兩種，測量 波長範圍為 350~800 nm，波長之準確度至 0.2 nm。除光譜外，此儀 器尚可量測樣品之色度座標值，其標準偏差約為0.0005。儀器中之 SPR-920E 光譜輻射分析系統是通過採集被測光源與標準光源在每 一波長處的光電信號，由該波長上的信號比值和標準光源已知的光 譜輻射功率，計算出被測光源的光譜輻射功率。 3.5.3 國家同步輻射研究中心螢光光譜儀 臺灣同步輻射研究中心內之儲存環能量為 1.5-GeV，藉由結合 圓柱狀光柵之單光儀而得到高強度且連續之真空紫外線，此射線共 有 四 個 光 柵 ， 其 焦 距 是 6 m 。 本 設 備 所 使 用 之 光 柵 為 450 grooves/mm，其範圍跨過波長範圍 100-350 nm。測量中所得到之放 射光以 0.32-m 單色儀進行分析，其偵檢器為光子技術模式的光電 倍增管。測量過程中，由於激發光源已被標準化且所測量之樣品尺 寸也有所統一，因此不同樣品間可相互比較其光譜性質。

3.5.4 能階密度理論計算程式(Density of State calculation)

augmented-plane-wave (LAPW)模式，藉由 WIEN2K 系統進行各化合

物之能階密度理論計算[12,13,14]。計算過程中互換及相關能量是以

density-functional theory (DFT)來處理；互換與相關的位能則是採用 Perdew-Burke-Ernzerhof model[15]。

3.5.5 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)

採用系上型號為 JEOL JSM-6390LV 的掃描式電子顯微鏡，其

加速電壓為 0.5-30 kV，放大倍率為 20-30 萬倍。

12 _{Hohenberg, H.; Kohn, W. Phys. Rev. 1964, 136, B864.} 13 _{Kohn, W.; Sham, L. Phys. Rev. 1965, 140, A1133.}

14 _{Singh, D. Planewaves, Pseudopotentials, and the LAPW Method; Kluwer Academic: Boston, U.S.A.,}

1994.

第4章結果與討論

本研究目前完整探討四種真空紫外線激發螢光體，其中一種放射 紅光、三種為綠光。此四種螢光體之主體於真空紫外波段皆有良好的 吸收，且主體吸收光源後均能有效率地傳遞至發光中心而產生放光。 下面數節將會分別探討四種螢光體之結構與發光特性。 此外，除上述四種完整探討之螢光體系列外，尚有九種初步探討 其性質之螢光體系列。此九種螢光體的主體在真空紫外波段有吸收峰 出現，但其中有的是吸收效率不佳、有的是主體傳送能量至發光中心 的效果不彰，故無法得到良好的發光效能，因此僅有初步性質的探討。

4.1

真空紫外光激發紅光(Y,Gd,Eu)(V,P)O

4

螢光體之研究

結晶態YVO4為四方晶系（Tetragonal crystal system），晶格常數

分別為a＝b＝7.1183Å、c＝6.2894Å，空間群為I4₁ /amd(No. 141)。此

晶格結構中具有兩種結晶學獨立的陽離子格位：一種 Y3+格位與一種

V5+格位。Y3+格位為多面體格位（Polyhedral site），周圍有八個氧原

子；V5+格位為四面體格位（Tetrahedral site），周圍有四個氧原子[16]。

圖4–1 YVO4晶體結構示意圖 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 100 5 100 5 100 5 100 5 10 x = 0.01 2θ / deg x = 0.03 x = 0.05 In tensity / a .u. x = 0.07 x = 0.09 圖4–2 不同濃度 Eu3+摻雜(Y1-xEux)VO4 XRD 圖譜之比較

(Y,Gd,Eu)(V,P)O4 螢光體則係利用固態法製備，其實驗步驟可分 為三階段。第一階段為定出YVO4的Eu3+最佳摻雜濃度，將計量反應 物Y2O3、V2O5和Eu2O3研磨均勻後，置入高溫爐，在空氣中以1200 ℃燒結8 小時，即可獲得微黃粉末產物。藉由 XRD 對摻雜不同 Eu3+ 比例的(Y,Eu)VO4進行晶相分析鑑定，其 XRD 圖譜如圖 4–2 所示，所 有繞射峰皆吻合 ICSD 資料庫第 78074 號標準 XRD 圖譜，唯略往低 角度偏移，此表示在本實驗所摻雜的濃度範圍內，並不會產生其他雜 相，也不影響YVO4原有的晶格結構[16]。 圖4–3 為摻雜不同濃度的 Eu3+離子後，根據XRD 圖計算所得的 a 和 c 之晶格常數之關係圖。依圖所示，當摻雜濃度逐漸增加時，晶 0 2 4 6 8 10 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 7.12 7.13 7.14 x / mol % Pa ra m ete r v alu e / Å a/b parameter c parameter 3+

格常數數值也隨之產生規律的變化：當摻雜濃度增加時，晶格常數a 和 c 之值皆隨之逐漸增加。造成此現象是因為摻雜進去的離子 Eu3+ 要較原本的 Y3+離子半徑來的大，兩者半徑有所差異，因此造成晶格 的大小改變，晶格常數數值也隨之而變。在本論文所探討之Eu3+摻雜 範圍內，晶格常數隨摻雜濃度而有規律之變化，故可知此摻雜範圍內 所摻雜之Eu3+應皆有進入晶體格位中。 若考慮具有不同配位數（Coordination Number, CN）的有效陽離 子半徑[17]，因為 Eu3+離子半徑（1.066 Å @ CN = 8）近似於 Y3+離子 半徑（1.019 Å @ CN = 8），而 Eu3+與V5+（0.355 Å）的離子半徑大小 差異較大、Eu3+無法形成四配位環境，且價數相異，因此我們推論 Eu3+ 會優先取代Y3+格位。 圖 4–4 為添加 5 wt%H3BO3 為助熔劑所合成之最佳化樣品 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4於的不同放大倍率之電子顯微圖。由圖4–4 (a)可以看到(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4樣品主要是如砂般分布，其中 有零星較高的堆積。若以較高倍率(圖 4–4 (b):3000、圖 4–4 (c):6000) 觀察，可發現其主要的形狀有兩種：一為不規則球狀，另一為方柱狀， 兩種形狀交互相疊。以圖4–4 (d)：9000 倍率觀察時可發現晶粒表面 皆十分光滑，晶粒之間似融熔態。

圖4–4 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4樣品之SEM 影像：(a)100X、(b)3000X、(c)6000X 與(d)9000X 圖4–5 (Y1-xEux)VO4 (x = 1, 3, 5, 7, 9%)發光光譜之比較: λex = (a) 147 與(b) 172 nm (a:5D →7F ; b:5D →7F ; c:5D →7F ; d:5D →7F ) (a) (b) (c) (d) 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 (a) d c b a In te nsi ty / a. u. x / m ol % Wave length _{/ nm} 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 (b) d c b a In te ns ity / a. u. x / m ol % Wave length _{/ nm}

圖 4–5 為(Y,Eu)VO4的發光（Photoluminescence, PL）光譜，典 型的 Eu3+放射光譜為數個線狀放射峰(5DJ → 7FJ)，主要可分為三部 分：5D2、5D1、5D0分別與 7FJ間的躍遷。然而隨 Eu3+濃度的增加，導 致交錯振動緩解[ (5DJ → 5D0) → ( 7F0 → 7FJ′) ]更為劇烈，造成5D2與 5_D 1放射峰強度逐漸降低，本研究中完全看不到5D2與5D1之放射[18]。 圖 4–5 的發光光譜中 5DJ → 7FJ屬於 f-f 的躍遷，根據 Laporte select rule，f→f 之間的躍遷原本是禁止的，但是在晶格中由於 4f 軌 域與其他軌域產生耦合，所以此選擇律產生鬆動，使得f→f 間的躍遷 得以產生。同時，因為此 f→f 電子躍遷為禁止的，所以 Eu3+的電子 難從基態被激發，多為經由主體吸收或位於較低能位置的電荷轉移而 吸收[19]。另外，Eu3+所產生的放射峰中，其 5D0 → 7F1與5D0 → 7F2間 的相對強度與主體晶格是否具有反轉對稱中心有關。若主體晶格本身 為不具有反轉對稱中心，則所產生之放射主要由電偶極躍遷有關，亦 即5D0 → 7F2為最強放射峰。相反的，若主體晶格具有反轉對稱中心， 則其放射與磁偶極躍遷特性有關，此時是由 5D0 → 7F1 為主要放射 峰。由光譜可明顯看出位於619 nm 處的5D0 → 7F2放射峰較位於 594 nm 處的5D0 → 7F1放射峰為強，故可映證YVO4主體中之 Y 格位確為 非反轉對稱格位。 18 _{邱創弘,“白光 LED 轉換螢光材料之製備與發光特性鑑定”, 國立交通大學碩士論文, (2004)} 19_{徐敘瑢、蘇勉曾,“發光學與發光材料＂, 化學工業出版社, 北京(2004).}

在此階段可由圖 4–5 發現，Eu3+的放射強度隨其濃度增加而增 加，當摻雜濃度為 5mol%時，放光強度達最高點。此時再增加 Eu3+ 的摻雜濃度時，會發現產生濃度淬滅現象，使得放光強度減弱。故可 推得 Eu3+之最佳摻雜濃度為 5mol%。因此在接下來的研究中，便將 Eu3+的摻雜濃度固定為5mol%，進而分別求得最佳之 P 與 Gd 取代比 例。 第二階段主要找出(Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4的 P5+最佳取代濃度。將 計量之反應物Y2O3、V2O5、(NH4)2HPO4和Eu2O3，將之研磨均勻後， 置入高溫爐，在空氣中以 1200℃燒結 8 小時，即可獲得微黃粉末產 物。藉由XRD 對取代不同 P5+比例的(Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4進行晶相分 析與鑑定，其 XRD 圖譜如圖 4–6 所示。當 V5+尚未被 P5+取代時，其

繞射峰吻合YVO4之ICSD file 78074 標準 XRD 圖譜[16]。但是隨著P5+

取代比例增加，所有繞射峰皆往高繞射角2θ 偏移。最後當 P5+完全取

代V5+時，其繞射峰變成完全符合YPO4之ICSD file 79754 標準 XRD

圖譜[20]。由於 YVO4與 YPO4互為等結構化合物，因此當 P3+逐步取

代 V3+的過程中，不會影響 YVO4原有的晶格結構，而只造成繞射角

往高2θ 角度偏移的現象。

10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 100 5 100 5 100 5 100 5 100 5 10 z = 0.0 2θ(deg) z = 0.2 z = 0.4 z = 0.6 In te ns ity / a .u . z = 0.8 z = 1.0 圖4–6 不同濃度 P5+取代(Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4的XRD 圖譜之比較 0 20 40 60 80 100 5.8 6.0 6.2 6.8 7.0 7.2 Pa ra m ete r v alu e / Å z / mol % a/b parameter c parameter 圖4–7 不同濃度 P5+取代(Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4晶格常數之變化

和c 之晶格常數之變化圖。當摻雜濃度逐漸增加時，晶格常數數值也 隨之產生規律的變化：當摻雜濃度增加時，晶格常數a 和 c 之值皆隨 之逐漸減少。造成此現象乃因為取代的離子P5+要較原本的 V5+離子半 徑為小，兩者半徑有所差異，因此造成晶格的大小改變，晶格常數數 值也隨之而變。由於以P5+完全取代V5+後所得之YPO4與原本之YVO4 結構相同，故P5+可完全取代V5+，因此由圖4–7 可發現，在 P5+取代 量逐漸增加時，晶格常數值亦隨之有變小趨勢。 圖4–8 (Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4 (z = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0) 發光光譜之比較: λex = (a)147 與(b)172 nm (a:5D0→7F1; b:5D0→7F2; c:5D0→7F3; d:5D0→7F4) (Y0.95Eu0.05)(V1-zPz)O4 (z = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)系列螢光體的發 光光譜如圖4–8 所示，其放光現象與圖 4–5 相同，為典型的 Eu3+發光。 當以P5+取代部分 V5+時，圖 4–8 顯示其放光強度隨 P5+取代量增加而 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 20 40 6080 100 (a) d c b a In te nsi ty / a. u. z / m ol % Wave length _{/ nm} 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 20 40 6080 100 (b) d c b a In te ns ity / a. u. z / mol % Wave_length / nm

增加，這是因為以 P5+部分取代 V5+時，所產生的 PO43-在 VUV 範圍 吸收效率提升，故可幫助激發光源之吸收。所以Eu3+所接收到的能量 增加，放光強度亦隨之變大。但是若取代量高於 0.6(@147 nm)或 0.4(@172 nm)時，其放光強度反而下降。造成此現象的原因是在 YVO4 系統中，激發光源能量由主體吸收後，先傳至 VO43-，最後至 Eu3+而 放光；但是在YPO4系統中，激發光源由主體吸收後，是直接傳遞到 Eu3+而放光，而不經由 PO43-。然而，PO43-傳遞能量至 Eu3+的效率不 高，因此當V5+的量減少到一個程度時，Eu3+所能接收能量反而下降，

導致放光強度隨之減弱。YVO4與 YPO4分別之晶格內能量傳遞途徑 如圖4–9 所示[21]。 最後階段為決定(Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4Gd3+最佳取代濃度。 將計量之反應物Y2O3、Gd2O3、V2O5、(NH4)2HPO4和 Eu2O3，將之研 磨均勻後，置入高溫爐，在空氣中以 1200℃燒結 8 小時，即可獲得 橘黃色粉末產物。取代不同Gd3+比例的(Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4之 XRD 圖譜如圖 4–10 所示。當僅有少量 Y3+被Gd3+取代時，會發現繞 射峰逐漸往低2θ 角偏移。但是隨著 Gd3+取代的比例增加，從可以明 顯看到除了原本的繞射峰之外，開始有其有其他繞射峰出現，且主體 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 100 5 100 5 100 5 100 5 100 5 10 y = 0.0 2θ / deg y = 0.2 y = 0.4 y = 0.6 Inte nsity / a.u. y = 0.8 y = 0.95 圖4–10 不同 Gd3+濃度取代下(Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4XRD 圖譜之比較

之結晶性變差。這是因為 GdVO4 與 GdPO4 兩者間的結構不同所引

起：GdVO4、YPO4以及 YPO4三者結構皆屬於 tetragonal zircon，空

間群亦同為I41/amd；而 GdPO4則屬於monoclinic，其空間群為 P121/n1

[22,23]_{。所以當Gd}3+_{進入主體後，會同時存在 GdVO} 4 與 GdPO4，使得 原本的tetragonal zircon 結構產生扭曲，甚至同時具有兩種結晶相。 0 20 40 60 80 100 6.1 6.2 6.3 7.0 7.1 7.2 Pa ra m eter va lu e/ Å y / mol % a/b parameter c parameter 圖4–11 不同 Gd3+濃度取代(Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4晶格常數之變化 圖 4–11 為取代不同濃度的 Gd3+離子後，根據 XRD 圖計算所得 的a 和 c 之晶格常數之變化圖，結果顯示，當摻雜濃度逐漸增加時， 晶格常數數值也隨之產生規律的變化：當摻雜濃度增加時，晶格常數

22 _{Donald F. Mullica; Sappenfield, E. L.; Abraham, M. M.; Chakoumakos,B. C.; Boatner, L. A. Inorg.}

Chim. Acta 1996, 248, 85.

a 和 c 之值皆隨之逐漸變大。造成此現象是因為取代的離子 Gd3+要較 原本的 Y3+離子半徑來的大，兩者半徑有所差異，因此造成晶格的大 小改變，晶格常數數值也隨之而變。由於 GdVO4與 GdPO4兩者結構 相異，因此當 Gd3+在晶體中存在超過某一定量時，便會破懷 GdVO4 原本的結構。由圖4–11 可以發現當 Gd3+取代為60-80 mol %時，晶格 常數值的增加有停滯的情形，這代表Gd3+取代量最大應該60 mol % 左右；至於當Gd3+完全取代Y3+後，由於結構應已破壞，故晶格常數 值有突然躍增之現象。此可與圖4–10 之 XRD 圖譜相映照。 圖4–12 (Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4 (y = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.95) 發光光譜之比 較: λex = (a)147 與 (b)172 nm (a:5D0→7F1; b:5D0→7F2; c:5D0→7F3; d:5D0→7F4)。 圖4–12 為(Y0.95-yGdyEu0.05)(V0.4P0.6)O4 (z = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0) 系列螢光體的發光光譜。其放光現象與圖4–5 相同，亦為典型的 Eu3+ 550 600 650 700 750 0 20 40 6080 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (a) d c b a In te nsi ty / a. u. y / m ol % Wave_length / nm 550 600 650 700 750 0 20 40 6080 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0(b) d c b a In te nsi ty / a. u. y / m ole % Wave_length / nm

是因為 Gd3+-O2-於真空紫外波段有良好的吸收，且其吸收位置與主 體、VO43-、PO43-以及 Eu-O 等吸收位置重疊，故添加 Gd3+可以幫助

吸收激發光源及協助能量的傳遞。然而當Gd3+取代量過高時(0.2@147 與172 nm)，則會產生濃度淬滅效應，使放光強度減弱。 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 300 400 500 600 700 800 VO4 3-λ ex= 147 nm (YGd)(VP)O₄ VO₄3- (ref. 21) PO₄3- (ref. 21) Eu3+-O2- (ref. 20, 21)

Host { (VO₄) + (PO₄) + (Y, Gd)3+-O2-} (ref. 16, 20)

(b)

(a)

In

te

ns

ity

/ a

.u

.

Wavelength / nm

(a) λ_em= 619 nm, (Y,Gd)(V,P)O₄: Eu3+ (b) λ_em= 420 nm, (Y,Gd)(V,P)O₄ 圖4–13 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4與(Y0.8Gd0.2)(V0.4P0.6)O4 主體激發光譜之比較 圖. 插圖為(Y0.8Gd0.2)(V0.4P0.6)O4之發光光譜(λem = 619 nm)[20,24,25] 圖 4–13 中的插圖為 VO43-之發光光譜。當 Eu3+摻入主體後，傳 遞至VO43-的能量會再轉移到Eu3+上，最後產生Eu3+的放光，而不見

24 _{Riwotzki, K.; Hasse, M., J. Phys. Chem. B 2001, 105,12709.} 25

VO43-的放光。此機制可由圖4–9(a)推知。詳細內容前述已有討論，在 此不再贅敘。 此激發光譜之量測是將偵測器固定於波長619 nm(5D0→7F2)進行 測量，所得光譜如圖4–13 所示。位於 164-190 nm 間的寬帶吸收峰是 標示為 Y3+-O2-間的 charge-transfer(CT)[20]，由此可推知能量最早是經 由 Y3+的 3d 軌域與 O2-的 2P 軌域間的 transition 而吸收，再傳遞至 RO43-(R = V, P)[25]；在波長218-300 nm 間亦有一寬帶吸收峰，是為 VO43-中的O2-與V5+間的CT 所產生；波長為 178 nm 與 196 nm 處分 別有Gd3+-O2-、Eu3+-O2-的吸收峰，明顯看出兩者有重疊的現象。因此， 可以驗證當 Gd3+進入主體晶格後，可以幫助能量傳遞至 Eu3+，導致 放光強度增加。另外，可以由圖4–13 得知此螢光體於 172 nm 處之吸 收較147 nm 處為佳。

為了更深入了解YVO4、YPO4、GdVO4以及GPO4等各化合物之

物理性質與分子內原子間的相互關係，故藉由 W2k 軟體計算得到各

分子之DOS(Density of state)與 PDOS(Partial density of state)圖，相關

設定參數列於表 4-1；結果示於圖 4–14。由圖 4–14 (a)可知在 YPO4

中，價帶(VB)與傳導帶(CB)附近的 electronic states 分別是由 O(2p)與

表4-1 YVO4、YPO4、GdPO4與GdVO4能階密度理論計算相關參數值一覽表 Gmax 14 Rmt × Kmax 7 Y 1.48 Gd 1.4 V 1.7 P 1.38 原子半徑/bohr (1 bohr = 0.529 10-10 m) O 1.44 YPO4、YVO4 18 GdVO4 6 self-consistencies (k-points mesh) GdPO4 10

The gap between valence and core states (Ry) -6.0 附註 Rmt：單位晶格原子最小半徑；Kmax：最大k 向量時之強度

圖4–14 理論計算所得之(a)YPO4、(b)YVO4、(c)GdPO4與(d)GdVO4DOS 示意圖

相互比較，可以發現在對Fermi level (EF)有貢獻的軌域來看，兩者是

不同的：YVO4在 O(2p)與 Y(4d)軌域間多了 V(3d)軌域。由此可知，

YVO4的價帶主要是包含了 O(2p)、V(4s,5d)與 Y(3d) 能階而得到 V-O

與 Y-O 的鍵結；YVO4的傳導帶軌域是由 V(4d,主要)、Y(4d,次要)以

及O(2p,次要)等軌域組成。由計算所得到的結果顯示：於 YVO4charge

transfer 可能會發生於 O(2p)-V(3d)或 O(2p)-Y(3d)之間，因此在改善電

子傳遞至稀土離子的效率時，過渡金屬 V 扮演了重要的角色。在

GdPO4 部分，主要對 EF 產生貢獻的是 O(2p)、Gd(5d)軌域以及位在

EF上的 Gd(4f)軌域。Gd 的 4f 軌域可分為填滿之 4f 峰(spin down)與未

填滿之4f peaks(spin up) 峰，兩者分隔大約 5 eV 左右。在 GdPO4中，

Gd(5d)軌域對於 VB 貢獻極少，所以可推論 Gd(5d)和 O(2p)之間的交

互作用基本上為離子性的。因此主要的 charge transfer 應是由 O(2p)

到Gd(5d)軌域，但是由 Gd(4f)到 Gd(5d)的內部 charge transfer 亦有機 會發生。GdVO4的DOS 圖與 YVO4除了GdVO4多了位於EF上的Gd(4f)

軌域之外，其餘都很相似，其 EF主要是由 O(2p)、V(3p,d)以及 Gd(4d)

軌域所貢獻，而得到 Gd-O 與 V-O 等鍵結的交互作用。由於 GdVO4

與GdPO4同樣具有Gd，故 Gd 的 4f 能階一樣是有兩種情況：填滿之

4f peak (spin down)與未填滿之 4f peaks (spin up)，兩者相距約 4 eV。

O(2p)-V(3d)和 O(2p)-Gd(5d)的傳導途徑與 f-d 的激發。依據 GdPO4以 及 GdVO4個別之 DOS 計算結果相互比較後，可得知摻雜 Gd 應有助 於VUV 之發光。探討結果與前述光譜解析結果可相互印證。 圖 4–15 為 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4 與(Y,Gd)BO3:Eu 3+商 品 (Kx-504A)的發光光譜之比較，圖中顯示以(Y0.75Gd0.2Eu0.05) (V0.4P0.6)O4 放射峰強度相當於商品(@147 nm)或優於商品(@172nm)；若改以放射 光 譜 積 分 面 積 值 作 比 較 ， 則 商 品 皆 有 較 佔 優 勢 ， 亦 即(Y0.75Gd0.2 Eu0.05)(V0.4P0.6)O4為商品之55% (@147 nm)與 70%(@172 nm)。 圖4–15 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4 (實線)和商品 KX-504A (虛線)之發光光譜之 比較: λex = (a)147 與(b)172nm。

(Y,Gd,Eu)BO3 商品之缺失為色純度不佳，此可由其激發光譜來 看：Eu3+在(Y,Gd)BO3中佔據的是具反轉對稱中心格位，因此 Eu3+放 射源主要之貢獻是來自於5D0→7F1橘黃光(見圖 4–15)。相反的，本論 文樣品(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4 主要的放射峰為位於紅光區的 5D0 →7F2， 。 綜 合 推 知 ， 本 研 究 所 合 成(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4 較 (Y,Gd,Eu)BO3商品具有色純度較佳的優點。 表4-2 列出不同組成樣品之 CIE 色度座標值之比較。圖 4–16 為

商品(Y,Gd,Eu)BO3與樣品(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4 CIE 座標值之比

較。

表4-2 (Y, Gd, Eu)(V, P)O4系列螢光體CIE 色度值之比較 (λex = 147 nm)

phosphors x y phosphors x y (Y0.99Eu0.01)VO4 0.6675 0.3270 (Y0.95Eu0.05)(V0.6P0.4)O4 0.6651 0.3295 (Y0.97Eu0.03)VO4 0.6705 0.3275 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.6P0.4)O4 0.6614 0.3286 (Y0.95Eu0.05)VO4 0.6718 0.3275 (Y0.55Gd0.4Eu0.05)(V0.6P0.4)O4 0.6608 0.3286 (Y0.93Eu0.07)VO4 0.6735 0.3269 (Y0.35Gd0.6Eu0.05)(V0.6P0.4)O4 0.6599 0.3282 (Y0.91Eu0.09)VO4 0.6748 0.3262 (Y0.15Gd0.8Eu0.05)(V0.6P0.4)O4 0.6524 0.3262 (Y0.95Eu0.05)VO4 0.6718 0.3275 (Gd0.95Eu0.05)(V0.6P0.4)O4 0.6338 0.3229 (Y0.95Eu0.05)(V0.8P0.2)O4 0.6691 0.3283 (Y0.95Eu0.05)(V0.6P0.4)O4 0.6651 0.3295 (Y0.95Eu0.05)(V0.4P0.6)O4 0.6572 0.3311 (Y0.95Eu0.05)PO4 0.5946 0.3393

圖4–16 商品(Y,Gd,Eu)BO3與樣品(Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4之 CIE 座標值之比

較(λex = 147 nm)

4.2

真空紫外光激發綠光(Zn,Mn)

2

(Ge,Si)O

4

螢光體之研究

現 今 市 面 上 常 用 的 真 空 紫 外 線 激 發 之 綠 色 螢 光 體 商 品 為 (Zn,Mn)2SiO4，其晶態為六方晶系（Hexagonal crystal system），晶格

常 數 分 別 為 a ＝ b ＝ 13.948Å 、 c ＝ 9.315Å ， 而 空 間 群 為R3H (No. 148)[26]。由於此化合物於真空紫外波段具有相當好的吸收，且其放光 強度十分優異，故本研究希望探討結構與其極為類似的Zn2GeO4 (六 方晶系、a＝b＝14.284Å、c＝9.547Å，R3H(No. 148)。)，並探討以 26 (Y,Gd,Eu)BO3 (Y0.75Gd0.2Eu0.05)(V0.4P0.6)O4

圖4–17 Zn2GeO4晶體結構示意圖 Si4+部分取代 Ge4+所產生的效應。Zn2GeO4的晶格結構中存在有三種 獨立的陽離子格位：其中兩種為Zn2+格位與另一種為Ge4+格位，三種 皆為四面體配位（Tetrahedral site），周圍有四個氧原子[27]。其晶體結 構如圖4–17。而(Zn,Mn)2(Ge,Si)O4螢光體係利用固態法製備，其實驗 步驟可分為兩個階段：首先為找出(Zn,Mn)2GeO4的 Mn2+最佳摻雜濃 度。將計量的反應物ZnO、GeO2和MnO 研磨均勻後，置入高溫爐， 在空氣中以 1200℃燒結 8 小時，即可獲得白色粉末產物。藉由 XRD 對不同 Mn2+摻雜比例的(Zn,Mn)2GeO4進行相鑑定，圖 4–18 之 XRD 圖譜顯示所有繞射峰與 ICSD 資料庫第 68382 號標準 XRD 圖譜完全 吻合，此表示在實驗所摻雜的 Mn2+濃度範圍中，並不產生雜相，也

不會影響Zn2GeO4原有的晶格結構。 圖 4–19 為摻雜不同濃度的 Mn2+離子後，根據 XRD 圖計算所得 的a 和 c 之晶格常數之變化圖。依圖所示，當摻雜濃度逐漸增加時， 晶格常數數值也隨之產生規律的變化：當摻雜濃度增加時，晶格常數 a 之值隨之逐漸增加，而晶格常數 c 之值則隨之逐漸變小。造成此現 象是因為摻雜進去的 Mn2+離子較原本的 Zn2+離子半徑大，兩者半徑 有所差異，因此造成晶格的大小改變，晶格常數數值也隨之而變。由 於在本論文中 Mn2+摻雜濃度範圍內之晶格常數皆有規律之變化，因 此可知在此摻雜濃度範圍內之Mn2+應有進入期望之晶體格位中。 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 100 5 100 5 100 5 100 5 10 x = 0.002 2θ / deg x = 0.004 x = 0.006 Inte nsity / a.u. x = 0.008 x = 0.01 圖4–18 摻雜不同 Mn2+濃度(Zn1-xMnx)2GeO4XRD 圖譜之比較