第二章 文獻回顧
2.1 石墨烯結構與特性
第二章 文獻回顧
2.1 石墨烯結構與特性
石墨烯的碳原子排列與石墨的單原子層相同，是碳原子以 sp2軌道呈蜂巢晶格 (honeycomb crystal lattice)排列成的單層二維晶體。石墨烯可想像為由碳原子 和其共價鍵所形成原子網格如圖(2-1)，石墨烯的結構非常穩定，炭炭鍵只有 1.24Å。
石墨烯內部的炭原子之間連接很柔軟且有韌性，當施加外力於石墨烯，碳原子面 會彎曲變形，使的碳原子不必重新排列來適應外力，從而保持結構穩定。
圖(2-1) 石墨烯結構[3]
石墨烯是一種，半金屬或靈能隙的半導體，其能帶結構圖如圖(2-2)對於低能量 電子，在二維的六角形布里元區(Brillouin zone)六個轉角附近，能量與動量是 線性關係(linear dispersion relation)[14]，如下
= √ + 式(2.1) 其中 E 是能量， 是普朗克常數除以 2π， 是費米速度 kx、ky分別為波向量 k 之 x 跟 y 分量。
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圖(2-2) 石墨烯能帶結構圖[15]
這種能帶有別於傳統以薛丁格方程式(Schrödinger equation)所描述的拋物線 關係，而是以狄拉克方程式(Dirac equation)來描述如圖(2-3) ，由於能量和動 量呈線性關係，石墨烯能量在低能帶的時候可以近似於無質量的狄拉克費米子 (Dirac Fermion)之結構，因此當費米能階位在導電帶與價帶的接點時電子和電動 的有效質量(Effective mass)等於零[16]，費米速度 / =c/300(c 為光 速) ，故稱狄拉克點(Dirac Point)，而且此點能量等於零，載子從電子變電洞或 者電動變電子[17]，所以也稱為中性點(Charge Neutrality Point)。
圖(2-3) (a)薛丁格描述的拋物線關係圖 (b)狄拉克所描述的線性關係圖
電子傳輸測量結果顯示，在室溫下，石墨烯擁有相當高的電子遷移率(electron mobility)，數值超過 15,000 cm2 V-1 s-1 [1,6]。而其電阻率為 10-6 ∙ m，稍
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微小於銀的電阻率 1. 5 ∙ m (銀為電阻率最低的物質)[18]，所以石 墨烯是優良的導體。
2.2 石墨烯製備
在這主要介紹本實驗會用到的 2 種石墨烯製備方法，分別是物理性質的機械剝 離法跟化學性質的氧化還原法。
A 機械剝離法:
2004 年英國曼徹斯特大學 Andre Konstantin Geim [1]等人使用膠帶剝離出單 層石墨烯和少數層石墨烯也因此獲得了 2010 年的諾貝爾物理學獎。他們先在玻璃 基板上塗約 1um 厚的光阻，便將高品質的石墨塊材固定在基板上面，在烤乾光阻 來固定石墨塊材，接著使用 3M 公司的膠帶黏貼於石墨上面後撕開，石墨就一分為 二，重複此步驟數次，基板上便會留下很薄的石墨片，將整個基板浸泡在於丙酮 溶解光阻，石墨片就會釋放，再使用清潔過的矽基板(氧化層厚度為 300nm)捕撈石 墨片，將會取得單層或者是少數層的石墨烯。
圖(2-4) 光學顯微鏡下的石墨烯[19]
B 氧化還原法:
2008 年，美國史丹佛大學的 Hongjie Dai [13]研究團隊利用氧化還原法製作出 約 205nm，厚度約 1nm 的石墨烯，方法是將石墨塊材將過氧化處理使其邊緣或基面 帶有氧或是氫氧官能基而形成氧化石墨烯，目的是使石墨層間距擴大，再將之分
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散在溶液劑中，透過不斷的震盪、離心、清洗、破壞層與層間的作用力最後分散 在適當的溶劑中，由於氧化石墨烯和單層石墨烯結構類似，因此透過適當的高溫 退火或是強還原劑，可將石墨烯上的氧或氫氧去除，還原出石墨烯。
長 庚 大 學 孫 嘉 良 老 師 所 提 供 的 氧 化 石 墨 則 為 一 種 複 合 材 料 (CoreShell MWCNT/GONR)，原為多層奈米碳管加入硫酸和磷酸溶於高錳酸鉀，輸入微波能量，
使其變成右下圖外層為 grahene nano ribbon、內層為 carbon nanotube。
圖(2-5) 氧化石墨結構 [20]
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2.3 石墨烯場效電晶體
石墨烯是一種擁有雙極性特性的材料，將石墨烯做成場效電晶體，便能藉由閘 極送入電壓量測費米能皆的位置，也可利用閘極偏壓換算此電壓下的載子濃度
= αV ( = ∙ 2) 式(2.2) 從 2-1 所知當費米能階處在狄拉克點(Dirac Point)，此點載子能量跟有效質量 (Effective mass)都等於零[16]，載子從電子變電洞或者電動變電子，此點的電 導率會是最小，我們將可藉由最小電導率的位置判斷石墨烯為哪一種型態的半導 體參雜。
圖(2-6) 藉由最小電導率的位置判斷石墨烯為哪一種型態的半導體參雜[21]
2.4 石墨烯之電子能態密度
2008 年 Y.Zhang 團 隊 [22] 使 用 掃 描 穿 隧 式 顯 微 鏡 (Scanning Tunneling Microscope， STM)量測機械剝離法的石墨烯的閘極效應。以 STM 探針施加電壓於 石墨烯表面，將會讓探針與石墨烯之間的電子產生穿隧電流，改變外加電壓的電 流變化，觀察尖端下樣品的能態密度變化(local density of state) ，以電流對 電壓微分表示(
) 。首先在施加一電壓 V 下，觀察(
)的變化如圖(2-7-a) ，發 現在零偏壓附近產生一類似能隙(band gap)的產生，而電壓 Vd所對應的最小微分 值(
)為能態密度的最小值，表示電子從探針穿隧到狄拉克點(Dirac point)。接
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著以 Vg=0 為基準施加不同大小的 Vg，施加一電壓 V 下觀察微分值(
)趨勢變化如 圖(2-7-b)，會發現 Vd的值隨著 Vg的減少或增加而遠離。
圖(2-7) (a)未施加閘極電壓之電流對電壓微分圖 (b)施加不同閘極電壓之流
對電壓微分圖[22]
2010 年 C.Zeng 團隊[23]在使用機械撥離法的石墨烯鍍上厚度為 2nm 的氧化鋁 (Al2O3)，以鈦/金(Ti/Au)為電極，製作金屬-氧化層-石墨烯(meatal–oxide - graphene ，MOG)的穿隧接面(tunneling junction)元件，如圖(2-8)。首先在不 同的低溫狀態下(T=2 K、77 K)，施加一偏壓 Vb以量測其電流變化如圖(2-9) ，接 著施加不同閘極偏壓 Vg，量測電流對電壓的微分值(
)因外加偏壓的變化，可發 現微分的最小值會隨著閘極偏壓的改變而遠離零點，圖(2-10)所示。此結果與上 偏的 STM 測量結果相同，證明了石墨烯穿隧元件之電性量測也能夠獲得與 STM 量 測石墨烯薄膜之電性量測結果相同。
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圖(2-8) MOG 示意圖 圖(2-9)
對外加偏壓之關係[23]
2.5 Schwinger mechanism
早在半世紀以前，J.Schwinger 就已經提出了粒子與反粒子對產生速率的理論計 算 [24] ， 其 被 引 用 在 相 當 多 的 理 論 中 ， 包 括 量 子 色 動 力 學 (Quantum chromodynammics QCD)[25]跟黑洞物理[26]等，但是在石墨烯之前 Schwinger mechanism[27]從未被在實驗中觀察到，其原因在為理論計算中一式子
τ=4Π(qE)3 22Cexp (−ΠmqE 2c3) 式(2.3) 從式(2.3)來看假如質量不等於零，其 exponential 會變得非常小，若要在實驗中 觀察到粒子與反粒子對，則需要相當大的電場，電場必頇要大於 1016 V/cm[27]才 能成功，所以一般的材料幾乎無法達到此實驗要求，然而石墨烯的問世，提供了 相當大的契機，從文獻回顧 2.3 所知，當石墨烯位於中性點(Charge Neutrality Point)，其電子的有效質量會為零，便能觀察到此現象，而在往後的理論中，也 預測了不同維度的材料也能驗證 Schwinger mechanism，一維中最好的代表是奈米 碳管，三維則是拓撲絕緣體，這些材料的共同點都是在中性點下電子的有效質量 為零。
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第三章 原理
本章分為 2 個部分，3.1 以電子穿隧效應獲得樣品本身能態密度的資訊，3.2 介 紹 Schwinger mechanism 在強場下 2、3 維系統的機制。
3.1 電流穿隧效應(electron tunneling effect)
在這主要介紹薛丁格提出了薛丁格波動方程式如何解是穿隧效應，以及電流對電 壓的微分值如何對應到能態密度。
3.2.1 穿隧效應(tunneling effect)
在古典力學當中，若一運動中粒子的能量為 E 低於一能量為 U 的位能障壁，則此 粒子穿越的機率為零。1925 年薛丁格提出了薛丁格波動方程式，若考慮一維空間 不隨時間影響狀態下，可推得不隨時變得一維薛丁格波動方程式如下
− 2 𝜕𝜕22𝑍∅(𝑧) + 𝑈(𝑧)∅(𝑧) = 𝐸∅(𝑧) 式(3.1) 其中∅(𝑧)為粒子波函數，𝑈(𝑧)為位能，當能量 E 小於位能 U，考慮一粒子要通過一 個矩形位能障壁(potential barrier) ，利用一維不隨時變的薛丁格方程式可知 穿隧機率如下
T ∝ 𝑒 𝜅∆𝑧 (𝐸 < 𝑈) 式(3.2) 其中𝜅為位能障壁的波向量，∆𝑧為位能障壁寬度，由此可知即使電子能量小於位能 障壁，電子仍然有機會穿越。
3.2.2 電流-電壓曲線之物理意義
接下來我們要討論一個穿隧接面(tunneling junction)的能階圖如圖(3-1)，外 加一正偏壓 Vb，EF 為費米能量，ψ為功函數(work function)，是費米能階與真空
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石墨烯
石墨烯
能階的差值。由於我們要討論的是彈性穿隧效應(elastic tunneling effect)，
兩端能量必頇相同，即 EA=EB=E，下面我們討論系統外加一正偏壓的狀況。
圖(3-1) 對石墨烯那端施加(a)外加正偏壓，(b)外加負偏壓的穿隧結結構之 能階圖[13]
1960 年 Bardeen 將穿隧系統分成兩個子系統[14]，兩個子系統可以各別由一維 不隨時變的薛丁格方程式求得子系統的電子態(electron state)。而電子以能量E 從狀態ψA穿隧到狀態ψB的速率，τ=τA-τB，可由費米黃金定則(Fermi golden rule)決定[13]。
τA→B = π∫+∞ρA( )ρB( + eVb|T( )| fA( )[ − fB( + eVb)])d 式 (3.3) 而電子以能量E 從狀態ψB穿隧到狀態ψA的速率為
τB→A = π∫+∞ρA( )ρB( + eVb|T( )| ( − fA( ))fB( + eVb))d 式 (3.4)
其中ρA與ρB分別為電極與石墨烯的能態密度，其決定電子可占據之狀態數目。
電子穿隧在兩狀態之間的淨速率(net rate)為τ=τA→B− τB→A，因此流經兩個能 態之間的穿隧電流為 I=eτ [13]
I =4πeρA( F)ρB( F)|T( F)| ∫+∞[f( ) − f( + eVb)]d 式(3.5) 上述的結果是考慮在 T = 300 K 的情況下 eVb≪EF，穿隧主導在費米能階附近的電 子傳輸機制，因此定義穿隧電流是考慮在費米能階上的能態密度與穿隧機率，其
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中電極的能態密度ρA( F)與固定位壘寬度T( F)的穿隧機率都定義為常數。
式(3.5)中的積分可得
∫+∞[f( ) − f( + eVb)]d = eVb 式(3.6) 將式(3.6)帶入式(3.5)
I = C ρB( F)Vb 式(3.7) 其中 C 為所有的常數
C =4πeρA( F)|T( F)| 式(3.8) 對式(3.7) Vb做微分
dI
dVb ∝ ρB( F) 式(3.9) 由上可知電流對電壓的微分與石墨烯的能態密度成正比。
3.2 Schwinger 的預測
假設一系統能階圖如下:
右圖能階為加入電場後短暫時間，便有粒子占據了左圖原本未佔據能階，此現象 如同穿隧效應一般，稱為 Schwinger pair creation ，J.schwinger 認為在一個 廣大且真空穩定的電場下，且費米能階中沒有負電子與正電子(q → 、 → ∞)，
在單位體積下產生粒子、反粒子對機率為[27]
Pvac(t) = |〈va |U(t)|va 〉| = exp (−wVt) 式(3.11)
12 文獻回顧 2.5 可知，在石墨烯出現之前無法在實驗中觀察到 Schwinger mechanism，
是因為式(3.13)中的 expoential 項變得非常小，其電場必頇要大於 1016 V/cm 才
f 為費米數，ζ為 Riemann zeta fucnction，由於 exp 項的影響，在過去的實驗 裡面都並未發現 Schwinger pair creation，然而等到石墨烯問世後，由於理論預 測石墨烯在狄拉克點時電子質量為零，便可藉此發現到 Schwinger pair creation 的現象。
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第四章 實驗
本章主要介紹如何利用機械剝離法製備單層石墨烯，以及使用單層石墨烯和長 庚大學化工與材料工程學系孫嘉良老師所提供的氧化石墨製成元件，最後如何利 用儀器進行量測，流程圖如下
圖(4-1) 實驗流程圖 A 石墨烯製備:
在這是使用機械剝離法製作單層石墨烯，首先準備乾淨的石墨塊材，再利用 3M 透明膠帶將石墨反覆撕貼，等撕貼到一定程度後將膠帶黏貼到清洗過的矽基板，
最後將矽基板放在光學顯微鏡上觀察，孫嘉良老師提供的氧化石墨則需要用去離 子水以 8:1 比例稀釋，在滴上清洗過的基板，最後靜置 15 分鐘等帶溶液乾掉。
圖(4-2) 石墨烯製備
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圖(4-3) 氧化石墨製備
B:拉曼光譜
上一個步驟裡石墨烯在光學顯微鏡下的圖，由於石墨烯的透光率極高，所以層 數越低的石墨會越接近後面矽基板的淡紫色，至於最後要如何判斷是否為單層則 需要使用 Raman 光譜。從圖(4-4)可以明顯看到如果是單層石墨烯的話，G band
上一個步驟裡石墨烯在光學顯微鏡下的圖，由於石墨烯的透光率極高，所以層 數越低的石墨會越接近後面矽基板的淡紫色，至於最後要如何判斷是否為單層則 需要使用 Raman 光譜。從圖(4-4)可以明顯看到如果是單層石墨烯的話，G band