石墨烯飽和吸收體

石墨烯(graphene)是單層石墨的稱呼，其名稱來自於石墨 (graphite)與烯類 (ene)，碳原子以 sp²平面鍵結形成六角蜂巢狀晶格(honeycomb lattice)結構，在垂直 方向週期性堆疊之後即為一般可見的石墨。在以往的認知當中，石墨烯被認為是 一個僅存在於理論當中的結構。直到 2004 年，英國曼徹斯特大學 A. K. Geim 教授 研究團隊利用一種簡單的創新途徑置被石墨烯，他們將高定向熱解石墨烯 (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)放在膠帶上，摺疊膠帶黏住石墨薄片，撕開膠帶 後的石墨薄片與母片分離，持續地重複此步驟，石磨薄片將會變得愈來愈薄，最

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機械等工業領域，皆能夠顯示出無限的可能性。

3.2.1 石墨烯結構與特性

石墨烯是由碳原子以 sp²混成軌域所構成之週期性六角晶格結構，其蜂巢狀結 構如圖 3.3(a)所示。單位晶格向量(unit lattice vectors) 可以表示成 3.1 式：

1 =^𝑎₂(3, √3), 2 = ^𝑎₂(3, −√3) (3.1) 其中，a = 0.142 nm 為兩碳原子間的共價鍵長度。另外，在石墨烯的每單位晶胞(unit cell) 內具有兩個碳原子，其相對應的倒晶格向量(reciprocal-lattice vectors) 可寫成 3.2 式：

𝑏₁ = ^2𝜋_3𝑎(1 , √3), 𝑏₂ =^2𝜋_3𝑎(1 , − √3) (3.2) 從圖 3.3(b)中可以看到，六角型的區域稱為石墨烯的布里淵區(Brillouin zone)，其 中，為布里淵區之中心位置，角落位置 K 及 K’稱為狄拉克點(Dirac point)[31]。

圖 3. 3 (a)石墨烯的晶格結構 (b) 石墨烯之倒晶格結構[31]

經由緊束法近似模型(tight-binding approximation)的計算，考慮原始晶胞內的雙原 子基底與其第一近鄰之間的近鄰之間的間的 ation) 夠顯石墨烯的能量特徵值 (eigenvalue)E(Kx, Ky)：[31]

E(Kx, Ky) = K ₀√1 + 4𝑐𝑜𝑠√3𝑘𝑥

2 𝑐𝑜𝑠𝑘_𝑦

2 + 4𝑐𝑜𝑠²𝑘_𝑦

2 (3.3)

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其中， ₀代表第一近鄰之兩碳原子之間π電子躍遷能量，與分別代表

π電子以能量較高的反對稱偶合π，與能量較低的對稱型偶合能帶π。圖 3.4 為利用緊束法近似模型計算之能帶分佈結構，在能量為零之費米面上方為π能 帶傳導帶，而在費米面下方則為π能帶共價帶，此上下對稱之導帶與價帶相 交於第一布里淵區上的六個點位置，其電子分佈在純質情況下將填滿價帶，由 此可知石墨烯為一特殊之零能隙半導體材料。

圖 3.4 石墨烯的電子能帶分布示意圖[32]

3.2.2 石墨烯飽和吸收體機制

石墨烯的光吸收機制如圖 3.5 所示。當低強度的入射光入射石墨烯飽和吸收體 時，在價電帶電子吸收能量被激發到導電帶，經過大約 10~150 fs 後，被激發的熱 電子熱化(thermalize)然後冷卻形成費米-狄拉克分布(Femi-Dirac distribution)。當入 射光強度持續增強時，被激發的載子數目也會漸增，此時產生的電子電洞會填滿 接近價電帶及導電帶邊緣的能階，根據包利不相容原理(Pauli exclusion principle)，

兩自旋相同的電子不能同時佔據相同能階，又加上石墨烯本身獨特的點狀能階 (point band gap)，因此限制了更多電子的激發，此時石墨烯材料達到飽和吸收狀態，

對入射光吸收損耗降低，使得入射光子能夠完全穿透飽和吸收體。

石墨烯具有快速地回復時間(ultrafast recovery time)，可做為快速飽和吸收體使

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用。根據時間解析實驗(time-resolved experiment)可以得到兩種主要的馳豫時間 (relaxation time)。較快的馳豫時間通常是由於能帶內載子與載子間的碰撞和聲子放 射，時間約 100 fs。另一種較慢的機制，是因為能帶間電子電洞的馳豫(relaxation) 以及熱聲子(hot phonon)的冷卻所造成，時間大約在皮秒(picosecond)左右[33]。

圖 3.5 石墨烯飽和吸收體吸收機制示意圖[34]

3.2.3 石墨烯飽和吸收體製備

石墨烯飽和吸收體是由一層層單原子層石磨片堆疊而成，其結構完整且化學 性質穩定，碳原子間以 sp²鍵結連接，層與層之間以凡得瓦力(Vander Waals force) 連接。因此，石墨烯在溶液當中，相對於層與層之間強勁的凡得瓦力，石墨烯與 溶劑的作用力較弱，容易產生叢聚現象難以分散均勻。為了避免叢聚現象的發生，

需要利用機械力或是添加分散劑將石墨烯進行分散。機械力部分可以採用研缽研 磨，不過其分散效果有限。因此在本研究中，我們採用添加分散劑進行分散，所 使用的分散劑為 mica 分散劑，是一種與氟素化合的無機黏土，其主要成分有：

Si(26.5 wt%), Mg(15.6 wt%), Al(0.2 wt%), Na(4.1 wt%), Fe(0.1 wt%), F(8.8 wt%)。

mica 分散劑在巨觀的情形下是白色的粉末，微觀的結構則是片狀的矽酸鹽類，表 面有離子電荷附著於其上。在相關的研究當中，mica 的片狀幾何結構及其表面的

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離子電荷對於分散單壁奈米碳管有不錯的效果[35]，同樣在分散石墨烯也發現有不 錯的成效。

圖 3.6 mica 分散劑石墨烯飽和吸收體製備流程圖

mica 分散劑石墨烯飽和吸收體製備流程如圖 3.6 所示。將 mica 分散劑與石墨 烯飽和吸收體以 3:1 的比例放入研缽中進行研磨混合，之後將研磨均勻的石墨烯混 合粉末加入去離子水，利用超音波細胞破膜機震盪約兩小時使其均勻打散於溶液 中。從 TEM 電子顯微鏡觀測的成果如圖 3.6 中的最後分散狀況圖，幾何尺寸為 300×100×1 nm³的 mica 分散劑與石墨烯混合後加入去離子水經過超音波震盪後，

可以看到石墨烯的叢聚現象有明顯地下降。在固定溶劑質量下，以同樣的 mica 分 散劑與石墨烯的比例改變不同的重量，可以調配出不同重量百分比(wt%)的石墨烯 溶液。我們調配出各種重量百分比的石墨烯溶液進行比較。由於 mica 分散劑本身 即為黏土的一種，在溶劑未增加的情況下，過多的 Mica 會造成溶液過於黏稠而無 法使用。在調配之後發現，4 wt%以上的濃度會因為此現象而無法使用，所以我們 採用 1 wt%, 2 wt%,及 3 wt%三種濃度進行分析。從圖 3.7 可以看到，利用掃描式電

(a) (b) (c)

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子顯微鏡(SEM)進行觀察，發現在 3 wt%的濃度下，石墨烯會有較佳的分散效果，

因此在本研究中，採用 3 wt%進行特性量測。

圖 3.7 SEM 拍攝不同濃度分散情況：(a)1 wt% (b)2 wt% (c)3 wt%