本研究將採用樹枝狀聚合物(Dendrimer)塗佈於 AT-cut QCM，利用 QCM 操 作方便、成本低、靈敏度高和穩定等優點，設計和製成金屬離子感測器，用以 coefficient of resonant frequency, TCF)為零，故有著不易受環境溫度變化而影響到 工作頻率的優點，這優點對於檢測時的穩定性有著相當大的幫助。AT-cut QCM 的波傳模式為厚度剪力波模式(Thickness shear mode, TSM)，剪力波在石英晶體 裡傳遞，碰到晶體的兩個表面而來回反射傳遞，波傳的方向和晶體的平面呈垂
QCM 的厚度是影響頻率的因素，QCM 內的波長可由式(3-1)表示:
y = λ2n (3-1) 其中 y 為晶體厚度，λ 為波長，n 為奇數的整數倍。
在 1995 年，G. Sauerbrey [14]發現了 AT-cut QCM 的振盪頻率和晶體表面的 質量變化的關係式，也就是 Sauerbrey equation:
∆f = −2∆mƒ02 methylphosphonate (DMMP)。ZSM-5 zeolites 對於 DMMP 的靈敏性為 2.1 Hz/ppm，
Cu-ZSM-5 zeolites 對於 DMMP 的靈敏性為 8.8 Hz/ppm，最低檢測濃度為 0.1ppm。
這結果顯示在飽和之前靈敏度和銅含量成正比。在 2013 年，Rashmita Das et al.
[17]利用聚合亞麻油塗佈於 QCM 上，檢測揮發性有機氣體。在過氧化苯甲酰(引
發劑)為 1.7%(w/v)有著最大的吸附量。感測器檢測 p-cresol、o-xylene、benzene 和 toluene，在四種揮發性有機氣體中對 p-cresol 檢測是最靈敏的；其線性響應區 域為 5 ~250 ppm。Vu Anh Minh et al. [18]利用低溫水熱法將氧化鋅奈米棒成長於 QCM 上檢測氨氣。文中對於氧化鋅奈米棒的長度進行探討，隨著奈米棒長度變 長，靈敏度也會隨著增加。動態響應範圍為 50~800ppm。Masanobu Matsuguchi et al. [19]將 Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM)奈米顆粒塗佈於 QCM 上，檢測 鹽酸氣體。動態響應範圍為 1~100ppm，靈敏性為 3.8Hz/ppm，展現出高再現性 和靈敏性。在 2014 年，A. Gultekin et al. [20] 利用 Methacrylamidoantipyrine-iron (III) [MAAP-Fe(III)]和咖啡酸結合形成的分子印跡膜塗佈於 QCM 上，檢測咖啡 酸。最低檢測濃度為 7.8nM，親和力和再現性高。J. Xie et al. [21]利用自組裝技 術將 ZnO colloid spheres 固定在 QCM 上，檢測醇。對於甲醇、乙醇和異丙醇蒸 氣有著很棒的化學特性，動態響應為 15~300 ppm。Y. Yao et al. [22]將氧化石墨 烯如圖 3-3 塗佈於 QCM 上，用以檢測濕度。文中將氧化石墨烯和聚合膜進行比 較，氧化石墨烯展現出高穩定性和響應量。最高檢測極限為 97.3%RH，而氧化 石墨烯的質量因子是聚合膜的 25 倍。
圖 3-2 cryptophane-A 的結構圖 [15]
圖 3-3 氧化石墨烯的結構圖 [22]
QCM 以 TSM 波傳模式傳播，故亦可做為液體感測器。在 2012 年，Xinming Ji et al. [23]利用 Thiol-functionalized SBA-15 作為感測材料，先將一毫克的二氧 化矽介孔材料均勻的分散於蒸餾水中，再將 1 微生的懸浮物固定在 QCM 上，檢 測水中的汞。動態響應範圍 1~7ppm，最低檢測濃度為 1ppm，且有著良好的選 擇性。Dilek D. Erbahar et al. [24]將酞菁塗佈在 QCM 上，檢測水中的農藥。文中 的酞菁將進行不同化學修飾，利用氟烷基和金屬離子來改變其吸附能力。感測 器展現出高靈敏性和最低檢測濃度為 0.03mgl-1。在 2013 年，Pengfei Ding et al. [25]
利用自組裝技術將 20nm 金奈米粒子結合 anti-CRP 抗體固定在 QCM 上，如圖 3-4 所示，可高靈敏地檢測 C-reactive protein (hs-CRP)。線性範圍為
20ng/mL~30ng/mL，最低檢測濃度為 0.02μg/mL。在 2014 年，Dilek D. Erbahar et al. [26]利用自組裝技術將酞菁成長在 QCM 上，檢測水中的有機混合物。一個非 對稱的 tetra 取代酞菁鎳，具有硫酸連接基團共價鍵連接到 QCM 金表面上和 3 個氧基團被合成如圖 3-5。此感測器對 35~350 mg/l 甲苯可線性響應，對於對二 甲苯有著快速響應和回復的特性且靈敏度為 2.1 Hz/mg l-1。
如圖 3-4 免疫感測器自組裝結構 [25]
圖 3-5 合成路線模式和不對稱的化學結構 [26]
3-3 樹枝狀聚合物簡介
樹枝狀聚合物(Dendrimer)是一個具有奈米等級的星型高分子物，這名子來 自於希臘字(Dendron)。約在 30 多年前，高分子化學仍著重於長鏈狀高分子的合 成與特性探討。儘管長鏈狀高分子的分子間相互作用和許多構形涉及三個維度，
但它們的共價組裝仍然是嚴緊的一維過程。然而樹枝狀聚合物有著如高度有序 的三維空間樹枝狀球體結構，其基本結構包括三個部份：核心、接於核心上的 重複單位、外層官能基團如圖 3-6[27, 28]。樹枝狀聚合物製作方法是在一個反應 的部位重複其順序添加，而每個新的層都稱為代(G1、G2、G3…) ，如圖 3-7 所 示，當一直重複地添加而產生更高代的樹枝狀聚合物[29]，隨著代數越高枝分子 量相對也越大;製作方法有分為發散合成和收斂合成，如圖 3-8[30]。與類似分子 量的長鏈狀高分子相比，Dendrimer 可應用制式化的合成方式、具完整的結構、
易於將材料改質、黏著性低和易於加工等特性，所以已經應用在很多的領域像 是濕度感測氣、生物感測器和化學感測器等。
圖 3-6 Dendrimer 結構示意圖 [27, 28]
圖 3-7 每一代樹枝狀聚合物的結構圖 [29]
圖 3-8 樹枝狀聚合物發散合成和收斂合成的結構圖 [30]
3-4 樹枝狀聚合物之應用
在 2012 年，Pi-Guey Su et al. [31] 分別使用了第一代樹枝狀聚合物、第五代 樹枝狀聚合物和金奈米修飾後的第五代樹枝狀聚合物來當作低濕度感測器的感 測薄膜。金奈米修飾後的樹枝狀聚合物對於水分子有著較高的結合常數，因而
對水分子的吸附展現最大的頻率變化量，其線性響應範圍為 103~1059ppmv 和 1059~2465ppmv。Reynaldo Villalonga et al. [32]利用自組裝技術將 cyclodextrin 修 飾後的樹枝狀聚合物和過氧化物一層一層地塗佈固定在 QCM 的金表面上(如圖 3-9)，用以檢測雙氧水，最低檢測濃度為 160nM，檢測靈敏度為 602 μA/M cm2; 放在濕環境下 30 天，仍保有初始值的 63%。M. Algarra et al. [33]利用 CdSe 修飾 樹枝狀聚合物來檢測硝基化合物，文中所檢測的硝基化合物有分為三種分別 為:4-methoxy-2-nitrophenol(MNP) 、2-amine-5-chloro-1,3-dinitrobenzene (ACNB) 和 3-methoxy-4-nitrobenzoic acid (MNB)。為了促進化合物的形成和螢光的強度，
添加了 α-cyclodextrin (α-CD)提高。感測器對 ACNB 的靈敏度為 0.01mg/l，對 MNP 為 0.1 mg/l。K. Jayakumar et al. [34]利用自組裝技術將金奈米修飾石墨核的 樹枝狀聚合物固定於 mercaptopropionic acid (MPA)，然後塗布固定在具金電極的 換能器上檢測 DNA，如圖 3-10 所示；動態響應範圍為 1×10-12 M~1×10-6 M，線
圖 3-9 樹枝狀聚合物和過氧化物層層塗布固定在金表面的結構圖 [32]
圖 3-10 以金奈米顆粒修飾石墨核樹枝狀聚合物，並固定於 MPA 層，用於檢測 DNA [34]。
圖 3-11 ZrO2-PPI 修飾碳電極和固定尿素的結構圖[36]
3-5 小結
因此，QCM 可有效應用於氣體和液體的檢測技術，例如生物檢測、環境檢 測以及食品檢測等；Dendrimer 亦常應用於濕度感測器、生物感測器和化學感測 器等。基於 QCM 有著低成本、高靈敏度、不需要受訓過的專業人員也能操作、
可在惡劣環境下使用，亦可以檢測到奈米等級的檢測極限，以及 Dendrimer 有著 高幾何對稱結構、可控制的官能基、膜形成的穩定性和化學穩定性，本研究將 採用 QCM 當作感測元件本研究，以 Dendrimer 作為感測膜，用於檢測水中的銅 離子濃度。