圖 5-1 顯示感測薄膜的掃描式電子顯微鏡觀測結果，圖中顯示 PAMAM Dendrimer 感測薄膜的表面型態均勻且具多孔性。圖 5-2 是傅里葉轉換紅外光譜 量測結果；當氧化原子只和單一個磷原子鍵結時，會變成磷酸基團≣(P -
O )，而 磷酰鹵(OPX3)在波長為 1280cm-1附近展現出強壯的鍵結[39]。證明我們所修飾在 Dendrimer 上的磷酸是成功被塗佈在 QCM 上。
圖 5-1 感測薄膜的 SEM 圖
圖 5-2 感測薄膜的 FTIR 譜線
5-2 製程和檢測條件對 QCM 感測頻率響應的效應
在前一章節中已經介紹了修飾 QCM 電極的方法，為了得到最佳的實驗結 果，我們探討 Dendrimer 製程條件對 QCM 感測頻率響應的效應。首先探討乾燥 時間對 QCM 頻率響應的效應，把以 2.1wt% PVC 備製的 Dendrimer 塗佈在三片 QCM 的金電極表面，分別經過乾燥 3、4 和 5 小時處理，再用於偵測 1μM 濃度 銅離子溶液，結果顯示於圖 5-3。圖中可發現在經過乾燥 4 小時處理後，頻率有 著最高的響應量；當乾燥時間為 5 小時，感測薄膜有產生了幾點燒焦的小黑點，
因此我們選擇乾燥時間為 4 小時。
圖 5-3 乾燥時間對 QCM 頻率響應的效應(Dendrimer 含 2.1wt% PVC)
在確定完最佳乾燥時間為 4 小時後，接續探討改變 Dendrimer 感測薄膜備 製條件；採用 3、4.8、6mL 三種不同量的 DMF 來溶解定量 0.1g PVC，因此 PVC 的重量百分比濃度分別為 3.3、2.1 和 1.7%。備製完成的三種 Dendrimer 感測薄 膜塗佈於 QCM 上後，用以檢測 0.1μM 和 1μM 濃度銅離子溶液。從 5-4 圖可觀
察到對0.1μM 和 1μM 銅離子溶液的感測頻率響應量，以具有 2.1 wt% PVC 備製 之 Dendrimer 感測薄膜的 QCM 為最大，所以本研究選擇 PVC 重量百分比為 2.1%，
來作為最佳感測薄膜的備製條件。
圖 5-4 PVC 重量百分比對 QCM 頻率響應的效應
接下來，探討檢測溶液中的 PH 值。本研究選擇 PH 值分別為 5、5.7、7 和 8 的條件下，以具有 Dendrimer 感測薄膜的 QCM 感測器對 1μM 銅離子溶液檢 測。圖 5-5 可以看到檢測環境在 PH 值為 5.7 時，QCM 有著最佳感測頻率變化，
因此，本研究選擇檢測環境的 PH 值為 5.7。
圖 5-5 不同 PH 值的溶液
5-3 QCM 感測器檢測銅離子溶液的感測特性
以具有此 Dendrimer 感測薄膜的 QCM 檢測 0.0001~50μM 濃度銅離子溶液，
感測特性曲線顯示於圖 5-6。當銅離濃度到達 0.00001μM 時，可以發現頻率響 應量與銅離子濃度為 0.0001μM 相近，因此可以得知此感測器的最低檢測極限 為 0.0001μM (6.4×10-6 ppm)。當銅離子濃度到達 5~50μM 時，頻率響應量已達 到飽和，且此感測特性曲線符合 Langmuir adsorption isotherm。圖 5-7 顯示 QCM 感測器在 0.0001 ~ 1μM (6.4×10-6 ~ 6.4×10-2 ppm)銅離子濃度範圍展現很好的線 性響應特性，標準曲線的線性迴歸方程式為 y = 29.106ln(x) + 1800.8，y 為頻率 響應變化值(單位為 Hz)，x 為檢測的銅離子濃度(單位為μM)，R2是 0.9885。本 研究研製的 QCM 感測器偵測 0.0001~1μM 銅離子濃度時，相對標準差範圍 (Relative standard deviation)約為 0.6~2.9%，代表具有很好的穩定性和再製性。
圖 5-6 具有 Dendrimer 感測薄膜的 QCM 感測器偵測於不同濃度的銅離子溶液 的頻率響應
圖 5-7 具有 Dendrimer 感測薄膜的 QCM 感測器偵測銅離子溶液的頻率響應特性
因感測特性曲線符合 Langmuir adsorption isotherm，所以吸附質量變化∆m 可表示為：
C equation，相當於 5μM (0.32 ppm)銅離子濃度被吸附，已進入圖 5-6 特性飽和區，
顯示實驗結果和理論推測符合。此外，大吸附平衡常數展現出 Dendrimer 對於
圖 5-9 QCM 偵測銅離子溶液的響應時間
圖 5-10 QCM 感測器對於水中銅離子的回復性
圖 5-10 是以具有此 Dendrimer 感測薄膜的 QCM 檢測水中的 1μM 銅離子，
來觀察此感測薄膜是否具有回復性。首先，將 0.3ml 的 1μM 銅離子注入 Flow Cell，
流速為 0.01ml/min，注入時間 30 分鐘過後注入二次水清洗，流速也為 0.01ml/min，
注入時間為 30 分鐘，結果發現 QCM 頻率在注入二水之後並未回復原先的基線 (Baseline)，這說明此感測並未具有回復性。
為驗證感測器的專一性，本研究分別檢測二次水以及 1μM 的 Cu2+、Mg2+、 Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Pb2+、Ag+、Fe3+，結果如圖 5-11 所示。具 Dendrimer 感測薄膜的 QCM 對 Cu2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Pb2+、Ag+皆有響應，尤以 對 Cu2+的頻率響應最大，但對於 Ni2+和 Fe3+的響應與檢測二次水的響應相差無 幾，顯示出此感測器對於 Ni2+和 Fe3+並不靈敏。所以，此感測器對 Cu2+的感測 專一性不佳。
在 2011 年 ， Ivo Grabchev et al. [40] 採 用 4-N-methylpiperazine-1,8-naphthalimide 修飾後的樹枝狀聚合物製做螢光感測器，
用於檢測 Fe3+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Mn2+金屬離子溶液，其中對於 Fe3+的響應為最好，如圖 5-12 所示。在 2014 年，Desislava Staneva et al. [41] 採 用 4-N,N-dimethylaminoethyloxy-1,8-naphthalimide 修飾後的樹枝狀聚合物之螢光 感測器檢測 Ag+、Co2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+金屬離子溶液，對於 Cu2+
的響應為最好，如圖 5-13。從前述兩篇文獻中看到，樹枝狀聚合物對於重金屬 的專一性並不是很好，此與本論文所得結果類似。但是，本研究未來將對樹枝 狀聚合物用於感測金屬離子溶液的專一性進行改善，嘗試加入大環螯合劑來改 善感測薄膜的專一性。
圖 5-11 感測器的專一性實驗
圖 5-12 以 4-N-methylpiperazine-1,8-naphthalimide 修飾後的樹枝狀聚合物檢測 重金屬離子溶液 [40]
圖 5-13 以 4-N,N-dimethylaminoethyloxy-1,8-naphthalimide 修飾後的樹枝狀聚 合物檢測重金屬的離子溶液 [41]
5-4 小結
本研究研製的 QCM 感測器應用於偵測溶液中的銅離子時，展現靈敏性、再 製性、響應快，但無回復性和專一性。茲將此感測器特性和其他文獻列表比較 於表 5-1，可以發現本研究研製的 QCM 感測器具有極低的偵測極限 0.0001μM (6.4×10-6 ppm)，寬線性響應範圍。
表 5-1 銅離子感測特性比較表 Sensor Dynamic
response Linear range LOD %RSD References QCM sensor based
on Cu2+-MAA- electrode based on
ZLH-CPPA
1×10-9~1×10-6M,
1×10-5~1×10-3M 1×10-10 M [7]
Screen-printed electrode based on
4-carboxyphenyl electrode based on
Jalpaite