第二章 矽奈米柱陣列太陽電池元件製作 2-1 太陽能電池基本架構
一個完整的太陽能電池的結構設計如圖2-1-1所示[16,17]，外部有玻璃保護層(cover glass)、透明接著層(transparent adhesive)，作用在於固定內部的太陽能電池及保護元 件不受到外在環境的水氣及其他物質的破壞。內部的元件結構則可依其功能分為三種，第 一種是抗反射層(antireflection coating)，目的在於提高光能的收集，是藉由光學結構 的設計來達到減少光因反射而造成的損失；第二種是P-N接面的半導體接觸層，由P型半導 體 (P-type semiconductor) 及 N 型 半 導 體 (N-type semiconductor) 組 成 ， P-N 接 面 (P-N junction)的電場，可將擴散到電場作用範圍內的電子電洞對分離，其為光伏特效應的來源。
第三種則為上下層的電極，載子藉由它與外部電路產生流通現象，上電極(front contact) 由於為了讓光能通過，會根據不同電池的需要設計成不同間距及金屬遮蔽率的指狀圖案，
下電極(rear contact)為全帄面的層狀結構，目的在於將穿透而沒被完全吸收的光反射，
增加光在材料內的吸收路徑，以增加光電轉換的效率。
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圖 2-1-1. 太 陽 能 電 池 的 基 本 元 件 結 構[31,32]， 分 別 為 降 低 反 射 損 失 的 抗 反 射 層 (antireflection coating) ， 連 接 外 部 負 載 的 上 電 極 (front contact) 及 下 電 極 (rear contact)，以及負責產生電子電洞對進行光電轉換的射極(emitter)及基極(base)。
當太陽光入射時，半導體接面產生的光電流透過外加的負載迴路可以轉換為功率輸出，
為了有效提升太陽能的光電轉換效率，不僅要考慮輸出的負載迴路，電池本身也是主要的 考量，關於有效提升太陽能電池的轉換效率，主要有以下三個關鍵可以進行改善：
(一) 增加光子收集率(photon collection)，實行的方法可以在抗反射層結構進行改善，
一個能有效應用在太陽能電池上的抗反射層結構應具有寬頻譜響應(broadband response) 及大收光角度(omnidirectional) 等特性，增加太陽能電池單位面積的收 光量。
(二) 增加光電子的內部量子效率(internal quantum efficiency, IQE)，實行的方法可以 在光電轉換的半導體材料本身進行改善，在製程的過程中減少材料本身的缺陷，使得
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光電子在收集的過程中不易被缺陷復合，發展高品質的光電轉換材料結構；或者可藉 由磊晶製程方法，來製作出最適合太陽光電轉換結構的磊晶結構，提高光子在太陽能 電池中的能量轉換比率並具有更寬廣的吸收頻譜。
(三) 增加電子萃取率(carrier collection)，實行的方法為發展高品質的電極，透過表面 電極圖形的設計找出最佳化的電極遮蔽比率，達到最大收光效益，減少光電流在導出 時被復合的可能性，以及形成歐姆接觸降低因半導體與金屬間的串聯電阻造成的電荷 損失。
2-2 太陽能電池光電轉換原理
在 P 型半導體內多數載子為電洞，在 N 型半導體內多數載子為電子，當 N 型與 P 型半導 體接觸後，則會形成 P-N 接面(P-N junction)，如圖 2-2-1 所示。接面兩側因為載子濃度 不同而產生擴散(diffusion)，P 型半導體的電洞擴散到 N 型區域時，與 N 型區的電子復合 並留下帶正電的施體離子(ND+)，而 P 型區接面附近會有復合後產生帶負電的受體離子(NA-)，
這些無法移動的電荷在此形成了一個由 N 型區指向 P 型區的電場，並稱這些無法移動的電 荷所在位置為空乏區(depletion region)，又稱為空間電荷區(space charge region)，在 空乏區內的電場可以使得 P 型半導體中的少數載子電子漂移(drift)到 N 型端，同時也驅使 N 型半導體內的電洞漂移到 P 型端。
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圖 2-2-1. 二極體 P-N 接面示意圖，當 N 型半導體與 P 型半導體接觸時，N 型半導體中的電 子會向 P 型半導體的方向擴散，留下帶正電的離子，反之，P 型半導體在接面的附近則留 下帶負電的離子。這些帶電離子會形成內建電場，在內建電場的區間，不存在自由載子，
稱做空乏區(depletion region)。
如圖 2-2-2 所示，當一能量高於半導體能隙(energy gap)的光子入射到半導體內，再 由光子將價帶(valence band)上的電子激發躍遷至導帶(conduction band)上，形成了自由 的電子-電洞對(electron-hole pair)，電子和電洞會因為內建電場作用而分離，並且電子 與電洞各自往相反的方向傳輸至二端電極輸出。
n-type p-type
hole
electron
depletion region
built-in potential
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圖2-2-2. P-N接面之光電轉換示意圖，在P型半導體與N型半導體接面處由於內部載子的擴 散，形成內建電場區域，當入射光子激發半導體材料所產生的電子電洞對擴散到空乏區內，
因為電場的作用，電子會向N型區移動，電洞會向P型區移動，形成光電流輸出。
光伏特效應中，空間電荷區的內建電場功用就是使入射光子被吸收所產生的電子-電洞 對在復合（recombination）前被分開，而產生由 N 型區流向 P 型區的光電流。光電流再經 由兩端金屬接觸傳輸至負載，這便是太陽能電池的基本工作原理。如果將照光的二極體兩 端 的 金屬 接觸用導線 連接， 就 是所謂 的 短 路（ short circuit ），金屬線 的短 路電流
（short-circuit current）就等於光電流。若照光的 P-N 二極體兩端不相連，就是所謂的 開路（open circuit），則光電流會在 P 型區累積額外的電洞，N 型區會累積額外的電子，
造成 P 端金屬接觸較 N 端金屬接觸有一較高的電位勢，也就是開路電壓（open-circuit voltage），這開路電壓也被稱為光電壓（photovoltage），所以太陽能電池又被稱為光伏特 電池（photovoltaics）。
入射光不只在空間電荷區內才被吸收成為光電流，光子在 P-N 二極體的其他區域也會
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被吸收，就是所謂的準電中性（quasi-neutral）區域，也能貢獻光電流，只是準電中性區 的光電流是擴散電流，而不是漂移電流，擴散電流大小由少數載子所決定，多數載子不參 與。也就是說，N 型準電中性區域的少數載子-電洞，其在接近空間電荷區的地方往 P 型區 方向的濃度會逐漸降低，因此 N 型準電中性區域內的電洞會形成往 P 型區方向的擴散電流，
同理，P 型準電中性區域內的電子會形成往 N 型區方向的擴散電子流。
P-N 二極體的光伏特效應中，光電流主要來自於下列三個物理機制：
1.空間電荷區內電子與電洞的漂移電流
2.N 型準電中性區域之少數載子電洞的擴散電流 3.P 型準電中性區域之少數載子電子的擴散電子流
在實際的太陽能電池中，輸出功率會因為接觸電阻或是系統中有漏電流等原因而消耗，
圖 2-2-3 為理想的太陽能電池等效電路模型，包含兩個寄生電阻：串聯電阻 (series resistance)與並聯電阻(shunt resistance)，串聯電阻通常是金屬接觸有問題所造成的，
在高電流密度的情況下(例如聚光情形)更為嚴重；而並聯電阻主要來自於元件的側向漏電 路徑，例如正反兩極有不小心存在的傳導路徑。
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圖 2-2-3. 理想的太陽能電池等效電路模型，主要包括太陽光電流 Jsc、P-N 二極體本身的 逆向飽和電流 Jdark、串聯電阻 Rs及並聯電阻 Rsh等特性，可用於分析元件內部的接面阻抗的 大小及二極體本身漏電流(leaky current)的情形。
根據柯西荷夫電壓定律(Kirchoff's voltage laws)可以得到等效電路中輸出電流密度 J 與輸出電壓 V 的關係式為
圖2-2-4為一個面積為100cm2的單晶矽太陽能電池量測結果，圖中有幾個相當重要的參數，
例如短路電流密度JSC (short-circuit current density)、開路電壓VOC (open-circuit
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voltage)、填充因子FF (fill factor)、光電轉換效率（conversion efficiency）、最
大功率輸出電壓 VMP (maximum power voltage) 、最大功率輸出電流 IMP (maximum power current )等等，將在下文中做詳細介紹。
圖2-2-4. 面積為100cm2的單晶矽太陽能電池的電流電壓特性量測結果，右方表格為此電池 適用的模擬參數。
從圖2-2-4可看出當電壓不大時，基本上電流維持定值，而且此定值跟電壓為零時的電 流相等，由式(2-2-1)知道此電流即為短路電流；當電壓持續增加，代表二極體所承受的順 向偏壓升高，則流過二極體的電流將迅速增大(實際情形為順向偏壓會降低空乏區的內建電 位，產生少數載子注入效應，也就是P型區的電洞擴散到N型，N型區的電子擴散到P型，與 空乏區產生的光電流相抵銷)，太陽能電池的輸出電流因此迅速遞減，當輸出電流趨近於零 時，相當於兩電極端點沒有連接，也就是開路，稱這個時候的電壓為開路電壓。以下對幾 個特別常用的量測參數作討論：
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a. 短路電流密度 JSC (short-circuit current density)
短路電流 ISC是太陽能電池在負載為零的狀態下，也就是外部電路短路時的輸出電流，
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d. 轉換效率 (conversion efficiency）
太陽能電池光電轉換效率的定義為最大輸出功率 PMP與入射光的功率 Pin的比例，所以
可分為外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)及內部量子效率(internal quantum efficiency, IQE)，所謂外部量子效率是指在給一特定波長下，元件收集並輸出 光電流的最大電子數目與入射光子數目的比值，它不但是波長的函數更對應到光子的損耗
31 易在矽能隙中誘發深層電子態(deep-level electronic states)，使得結構中少數載子的 生命期以及擴散長度變短，進而影響該結構運用在光伏元件上的表現，此外，利用高溫爐
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氣體。
本論文中採用奈米球微影術搭配非等向性濕蝕刻的方法製作矽奈米線陣列，稱為金屬 輔助化學蝕刻法(metal-assisted chemical etching, MACE)[33]；圖 2-2-5 為製程流程圖，
下文中將依序介紹各個步驟的內容與成果。
圖 2-2-5. 奈米球微影術搭配金屬輔助化學蝕刻法製作矽奈米線陣列流程圖。
(一) 樣品清洗
本論文中使用方形五吋的 P 型矽晶片(100)，電阻率約為 0.5-6 cm，換算成摻雜濃 度約為 2.3×1015-3.2×1016 cm-3，晶片厚度約為 200 m；RCA 清洗步驟如下：先將晶片置入 硫酸與雙氧水的混和溶液中(H2SO4:H2O2 = 3:1, 10 min)，目的為分解、氧化有機物，接著 置入氫氟酸與去離子水的混和溶液中(HF:H2O = 1:100, 30 sec)，目的為去除上一步氧化 反應所產生的化學氧化物，再來置入氨水、雙氧水與去離子水的混和溶液中(NH4OH:H2O2:H2O
= 1:4:20, 5 min)，目的為去除微小粒子，然後置入鹽酸、雙氧水與去離子水的混和溶液
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中(HCl:H2O2:H2O = 1:1:6, 5 min)，目的為去除鹼金族離子，最後在置入氫氟酸與去離子 水的混和溶液中去除氧化物，每個步驟前後都要以去離子水沖洗 5 分鐘。
(二) 旋塗聚苯乙烯次微米球
本論文中奈米球微影術是採用旋塗法，將濃度 10 wt%的聚苯乙烯次微米球與水的懸浮 液以 1:1 的比例跟酒精混合，在震盪均勻之後以微量滴管吸取適量混合溶液滴到以氧電漿
本論文中奈米球微影術是採用旋塗法，將濃度 10 wt%的聚苯乙烯次微米球與水的懸浮 液以 1:1 的比例跟酒精混合，在震盪均勻之後以微量滴管吸取適量混合溶液滴到以氧電漿