1. 2H-MoS2 nanosheets 的製備方法
取一 1000 mL 玻璃雙層水套加入 MoS2 powder (5 g)、imidazole (50 g)，接著 加入 dd-water (500 mL)，並利用冷卻循環機將溫度控制在 15°C，接著利用超音 波粉碎機震盪 5 小時。震盪結束後會得到墨綠色的 MoS2溶液，並將上層液移至 血清瓶保存於室溫下。
2. 單壁奈米碳管(SWCNT)懸浮液的製備方法
本分散方法是參考 Howard Wang 團隊開發的方法[21]。取一 1000 mL 玻璃雙 層水套加入 SWCNT 粉末(30mg)並加入分散劑 Triton X-100 (1mL)及 500 mL 的 dd-water，接著利用冷卻循環機控制溫度在 0 oC，再利用超音波粉碎機震盪 1 小 時。震盪結束後會得到黑色的 SWCNT 的懸浮液，接著將懸浮液倒入血清瓶保存 在 4oC 的環境下。
3. 鉑奈米粒子(PtNPs)的合成方法
此合成方法是參考Wei Chen 團隊開發的合成方法[22]。取一 150mL 雙頸瓶 加入 dd-water (38 mL)、H2PtCl6 (1 mL, 16 mM)以及 trisodium citrate (1 mL, 40 mM)，
並在室溫下攪拌 30 分鐘，接著再加入還原劑 NaBH4 (200 μL, 50 mM)，此時顏色 會迅速地從無色轉為棕黃色，接著持續攪拌 1 小時，最後得到棕黃色 PtNPs 液體。
注意：
合成中會使用到的玻璃器皿和攪拌子都必須以王水(aqua regia)潤洗一次，以 確保不會有雜質導致合成失敗。
4. 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 複合薄膜的製備方法
取一 500 mL 燒杯加入 MoS2 sheets 分散液 (50mL)、PtNPs 溶液 (30mL)及 SWCNTs 分散液 (300mL)，接著放入水浴超音波震盪機，震盪 30 分鐘，使其混 和均勻。震盪結束後，倒入正壓過濾系統(圖 3-1)，並使用醋酸纖維膜作為濾膜，
等待其完全過濾後，放入烘箱在真空的環境下以 50 oC 烘乾。
(圖 3-1)正壓過濾系統示意圖
5. PtNPs/SWCNT 複合薄膜的製備方法
7. 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 電化學測試方法
配置 0.5 M H2SO4做為電解液，使用三電極系統，以 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 作為工作電極；Ag/AgCl 為參考電極；白金絲為輔助電極。線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)的電壓區間為 0 V ~ -0.4 V (V versus RHE)。i-t 曲線(i-t curve)的電壓設定為-0.16 V (V versus RHE)，掃描時間 60 小時。交流阻抗(A.C.
Impedance)的電壓為 120 mV，頻率區間為 100-100000 Hz。所有的電化學測試均 使用氮氣 purge 30 分鐘以上。
實驗流程：
製備 SWCNT、2H-MoS2分散液及合成 PtNPs
SWCNT、2H-MoS2、PtNPs 混合並震盪 30 分鐘
正壓過濾
SEM、TEM、XRD 結構鑑定
電化學測試
二、 結果與討論
2.1 2H-MoS2 nanosheets 與 PtNPs 之性質討論
圖 4-1 為 2H-MoS2 nanosheets 的 TEM 影像圖；圖 4-2 為 HRTEM，藉由量測 2H-MoS2nanosheets HRTEM 影像圖所得知的 2H-MoS2 nanosheet 的晶格間距是 0.28 nm，代表著為(100) plane 的 2H-MoS2[23]。根據以上鑑定說明了利用 imidazole 分散的 2H-MoS2 nanosheet 仍維持著穩定的 2H phase。
圖 4-3 為 Pt nanoparticles(PtNPs)的 TEM 圖。從 PtNPs 的 HRTEM 圖(圖 4-4)；
PtNPs 的晶格間距是 0.23 nm 為(111) plane 的 Pt[24]。接著利用 TEM 圖做出粒徑統 計圖(圖 4-5)，可以得知我們所製備的 PtNPs 平均粒徑為 2.4±0.8 nm。
(圖 4-1) 2H-MoS2 nanosheets 的 TEM 圖
(圖 4-2) 2H-MoS2 nanosheets 的 HRTEM 圖
(圖 4-3) PtNPs 的 TEM 圖
(圖 4-4) PtNPs 的 HRTEM 圖
(圖 4-5) PtNPs 粒徑分布圖
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
0 20 40 60 80 100 120
C o u n ts
Particle size (nm)
為了要確定 2H-MoS2 nanosheets 的厚度，利用 AFM 掃描 2H-MoS2 nanosheets 的厚度，從圖 4-6 可以看到分散出來的 nanosheets 厚度為 1 nm，此外我們量測了 300 張 AFM 圖進行厚度統計(圖 4-7)，其厚度範圍介在 0.8-1.5 nm 之間，符合單 層 MoS2 nanosheets 的厚度[25]。
(圖 4-6) 2H-MoS2 nanosheets AFM 圖
(圖 4-7) 2H-MoS nanosheets AFM 厚度統計圖
接著將 2H-MoS2 nanosheets 與 PtNPs 進行 UV-Vis 光譜鑑定，可以從圖 4-8
400 500 600 700 800 900
0.0
(圖 4-9)2H-MoS2 nanosheets Raman 光譜圖，插圖：振動模式示意圖[31]
(圖 4-10)PtNPs UV-Vis 光譜圖
340 360 380 400 420 440 460
Inte nsity
Wavenumber (cm-1)
E12g
A1g
250 300 350 400 450 500 550 600
Ab so rb an ce (a .u .)
Wavelength (nm)
H2PtCl6 PtNPs 260
2.2 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 複合薄膜之性質討論
在這裡利用 2H-MoS2 nanosheets、PtNPs 與 SWCNT 成功製備出複合薄膜(圖 4-11)，利用過濾的方式能簡單且速度快的獲得複合薄膜。接著將其複合薄膜進行 結構鑑定。
(圖 4-11)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜
將製備完成的複合薄膜拿去照 SEM，分別有正面照(圖 4-12)、縱切面照(圖 4-13)及 EDS 元素分析(圖 4-14)，並從縱切面(影像圖)複合薄膜的厚度約為 5 µm。
(圖 4-12)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜正面 SEM
(圖 4-13)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜縱切面 SEM
(圖 4-14) EDS 元素分析
從 XPS 圖譜(圖 4-15)來確定複合薄膜所含的元素種類，圖 4-16 為 Mo3d 與 S
1200 1000 800 600 400 200 0
Int ensi ty
(圖 4-16) Mo 3d XPS 圖譜
238 236 234 232 230 228 226 224
S 2S Mo 3d5/2
In tensity
Binding Energy (eV)
2H-MoS2 1T-MoS2
Mo 3d3/2
165 164 163 162 161
S 2p1/2
Inte n sit y
Binding Energy (eV)
2H-MoS2 1T-MoS2
S 2p3/2
(圖 4-18) Pt 4f XPS 圖譜
84 82 80 78 76 74 72 70 68
Pt (IV)
Pt (II)
Pt 4f7/2
Intensity
Binding Energy (eV)
Pt 4f5/2
Pt (0)
2.2 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜之電化學特性探討
為了要知道製備的複合材料是否可以幫助 HER 催化活性增加，我們將材料 進行一連串的電化學測試，其可能的反應機制(圖 4-19)，並且與
2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、SWCNTs 去做比較。所有的 HER 測試都 使用 0.5 M H2SO4做為電解液，並且利用氮氣除氧 30 分鐘以上。線性掃描伏安 法(linear scan voltammetry, LSV)測試及 i-tcurve 測試皆有經過內電阻校正(iR Compensation)。
(圖 4-19)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs HER 反應示意圖
圖 4-20 為 LSV 圖譜，從圖裡我們可以看到 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 的效能 是最好的，overpotential 在- 200 mV 電流密度就達到 100 A/cm3，比起其他材料有 顯著的效果，再來我們將 LSV 圖譜局部放大(圖 4-21)，觀察其 onset potential，
2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 為- 30 mV，也是比其他材料的還要更提前
(2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、SWCNTs 分別為- 55 mV、- 80 mV、- 531 mV)。這裡也與其他文獻的材料做比較(表 2)，可以看到我們的材料有明顯的優 勢。
(圖 4-20)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs、2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、SWCNTs LSV 圖譜
Potential (V versus RHE)
2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 2H-MoS2/SWCNT
PtNPs/SWCNT SWCNT
(圖 4-21)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs、2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、SWCNTs LSV 圖譜局部放大圖
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-20 -15 -10 -5 0
Cu rre n t d en sity ( A/cm 3 )
Potential (V versus RHE)
2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 2H-MoS2/SWCNT
PtNPs/SWCNT SWCNT
表 2、MoS2複合材料 HER 活性、穩定性比較 MoS2-based hybrid
HER catalysts Onsetpotential Tafel slope stability Ref.
MWMoS2@MWCNTs ~-200 mV 109 mV/dec - 2009, 140, 219[34]
MoS2
Nanoparticles/CF -118 mV 62 mV/dec
2 H /
nanosheets -130 mV 60-75mV/dec - Nanoscale 2014, 6, 8359[36]
-150~200mV 50-60 mV/dec
10000 cycles
Nano Lett.
2011, 11, 4168[38]
MoS2
Nanoparticles/Au(111) - 55-60
mV/dec - SCIENCE 2007, 317, 100[39]
MoSx Grown on
Adv. Funct. Mater.
2013, 23, 5326[41]
MoS2/Graphene -120 mV 41 mV/dec 1000
SWCNT/PtNPs/MoS2 -30 mV 39.6 mV/dec
60H / 1000 cycles
This work
如要評估材料的產氫效率，利用 LSV 所獲得的數據，可轉換成 Tafel 圖，其 Tafel 斜率值越低，代表其材料產氫效率越好。目前市售的最佳產氫材料為 Pt/C，
其 Tafel 斜率值為 30 mV/dec。2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 的 Tafel 斜率是 39.6 mV/dec ( PtNPs/SWCNT 為 87.6 mV/dec；MoS2/SWCNT 為 78.4 mV/dec；SWCNT 為 320.1 mV/dec ) (圖 4-22)。因為 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 的 Tafel 斜率是 39.6 mV/dec，由文獻報導得知此複合材料產氫是以 Tafel-Volmer-Heyrovskymechanism (30-40-120 mV/dec)為主要的反應路徑，其中 Tafel 反應是 2Hads→H2；Volmer 反 應(H3O+ + e-→Hads + H2O)是快速放電的步驟；Heyrovsky 反應(Hads + H3O+ +e-→ H2 + H2O)是氫氣脫附的速率控制步驟[7],[44]。
(圖 4-22)2H-MoS2/PtNPs/SWCNT、2H-MoS2/SWCNT、PtNPS/SWCNTs、SWCNT Tafel 斜率圖
2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 2H-MoS2/SWCNT
為了確定 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 在酸性電解液下是否有穩定的產氫能力，
我們對所製備的 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合膜分別做了改變掃描電位以及固 定電位兩種不同的測試。圖 4-23 是將 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 進行改變電位循 環 1000 次測試，比對初始的圖譜及循環 1000 次後的圖譜，可以看到曲線沒有明 顯的改變，顯示出不同電位時均有相似且穩定的產氫效果。圖 4-24 是長時間恆 定在特定掃描電位的圖譜，將電壓固定在-160 mV，持續掃描 60 小時，電流並沒 有明顯的改變，再次證明 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 在酸性電解液下仍有良好的 穩定性。
Potential (V versus RHE)
Initial 1000 cycles
(圖 4-24)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTi-t 曲線圖
再來要確定材料在電解液中的阻抗，將材料去做 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)圖譜，從奈氏圖(Nyquist plots)(圖 4-25)可以知道 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 的電荷轉移電阻(charge transfer resistance；RCT)是 3.1 Ω(ƞ=120 mV)。因為 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 的低阻抗，使電子在材料內部更容 易傳遞，越容易將電子傳遞到 MoS2/PtNPs 的表面，而且所消耗的能量的就會更
(圖 4-25) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT EIS 圖譜
三、 結論
2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 可以用簡易的方法製備出來並降低 Pt 的使用仍維持 良好的 HER 效能。從前面的研究結果顯示 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 擁有低的 onset potential (-30 mV)，而且在電流密度達 100 A/cm3時，overpotential 是-200 mV，
Tafel 斜率為-39.6 mV/dec 也十分接近 Pt/C (30 mV/dec)的效能。經過長時間的穩 定性測試，仍維持良好的效能，表示 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 在酸性電解液擁有 良好的穩定性。EIS 圖譜顯示 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 有低的阻抗(3.1 Ω)，利於 電子傳遞。經過以上的測試都顯示 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 是一個良好的 HER 催化劑，且擁有低成本、快速製造特性，或許可以做為工業上未來的新興材料。