國立台東大學應用科學系所 碩士論文

國立台東大學應用科學系所 碩士論文

Department of Applied Science National Taitung University

Master's dissertation

指導教授：陳以文 博士

Dr. I-Wen Peter Chen

製備 MoS 2 /PtNPs/SWCNTs 複合薄膜與 二硫化鉬量子點用於析氫反應

Fabrication of MoS 2 /PtNPs/SWCNTs Hybrid Films and MoS 2 Quantum Dots

for the Hydrogen Evolution Reaction

研 究 生： 陳鈺祥 撰

Yu-Xiang Chen

論文審定書

碩士學位論文授權書

謝誌

能完成這篇論文，都必須要感謝許多貴人，若不是遇到這些貴人，我不可能 完成我的碩士論文。他們對於我的鼓勵、支持、幫忙，我的心中只有無盡的感謝。

首先我要感謝我的指導教授陳以文老師，雖然大學時期我並不是做材料的專 題研究，但是陳以文老師還是願意接納我進入實驗室，能成為陳老師實驗室的一 份子我非常開心。也因為並非是材料專業，所以有需多的儀器及知識幾乎是從零 開始學習，陳老師也不厭其煩地的教導我，從完全不懂到精熟，都不知道麻煩老 師多少次了。陳老師也指派我去參加研討會，在研討會的過程中，讓我學習到許 多經驗。除了在學術上的指導，在生活上老師也給我很多建議，對人生未來的規 畫給我很大的幫助。

再來要感謝抽空來幫我口試的李建明教授及許智能教授，謝謝他們空出時間 仔細的檢視我的論文，挑出錯誤的文字內容，在論文上給我許多修改建議，讓論 文可以更加的完善。

在這裡也感謝李建明教授，若不是李老師向陳老師推薦我到他的實驗室，我 可能還不知道我到底要做什麼，也因為李老師的推薦也讓我學習到其他的實驗室 系統。

在寫論文的過程中實驗室的專題生幫了我很多忙，尤其是張聿隆學弟，在我 忙得不可開交的時候幫我做了很多事情。

最後要感謝我的父母以及曾經對我鼓勵的親戚，若是沒有你們的鼓勵、支持，

我是不可能完成我的論文。

雖然在求學的過程中一路跌跌撞撞，不過因為有大家的幫助，以 1.5 年的時 間就完成了我的碩士班的題目，在這裡致上最誠摯的感謝。

陳鈺祥 謹誌 民國 105 年 6 月

製備 MoS 2 /PtNPs/SWCNT 複合薄膜與 二硫化鉬量子點用於析氫反應

作者：陳鈺祥

國立台東大學 應用科學系所

摘要

氫氣是一種乾淨且環保的能源，目前用於析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)的催化劑表現最好的為白金(platinum, Pt)，但是由於造價昂貴，使 用上一定有所限制，所以必須找出能減少 Pt 的用量，且效能接近 Pt 的催化劑。

二硫化鉬(MoS2)就是一個好的例子，成本低，取得容易，目前已經有許多 HER 的研究。因此本篇的研究主要是製備 MoS2相關的 HER 催化劑。

第一部分是利用 MoS2薄片, Pt 奈米粒子(PtNPs)與單壁奈米碳管(single walledcarbon nanotubes, SWCNT)均勻混合並且過濾成膜，將此複合薄膜

(MoS2/PtNPs/SWCNT)進行析氫反應之研究。此複合薄膜的 Pt 重量百分比約為 1.2 %。測試其 HER 催化的析氫電位(onset potential)為-30 mV 及 Tafel 斜率為 39.6 mV/dec，這已經非常接近市售 Pt 催化劑(≥20 wt %)的效能。穩定性測試在 1000 循環及長時間的測試(60 hrs. at -0.16 V vs. RHE)，電流密度也沒有太大的變化，

顯示出我們的所製備的複合材料在酸性電解液擁有極好的電化學穩定性。

第二部分是利用水熱法將 MoS2薄片切割成量子點。MoS2量子點(MoS2QDs) 也有很好的 HER 活性，其析氫電位為-266 mV 及 Tafel 斜率為 75 mV/dec。穩定 性測試在固定電位下持續長時間的測試(5000 s at -0.3 V vs. RHE)仍有很好的效 能，代表 MoS2 QDs 也有很好的電化學穩定性。另外，因為不易聚集及螢光特性，

MoS2 QDs 成功地被利用於斑馬魚微血管顯影的應用。

關鍵詞：二硫化鉬、析氫反應、生物顯影

Fabrication of MoS

/PtNPs/SWCNT Hybrid Films and MoS

Quantum Dots for the Hydrogen Evolution Reaction

National Taitung University Department of Applied Science

Abstract

Hydrogen is a clean and environmentally friendly fuel. By now, platinum (Pt) based catalyst of hydrogen evolution reaction (HER) is one of the best materials. Unfortunately, the high price limits its

application.Therefore, to reduce the utilization of Pt and maintain itscatalytic performance is of importance.

First part, we fabricate the as-preparedMoS2 suspension via

imidazole-assisted exfoliation together with single-wall carbon nanotubes (SWCNT) and Pt nanoparticles (PtNPs) to form MoS2/PtNPs/SWCNT composite films and used it for hydrogen generation.

TheMoS2/PtNPs/SWCNT hybrid catalyst exhibited excellent HERactivity with the onset potential of -30 mV, the Tafel slope of 39.6 mV/decade, and long-term operational stability (60 hrs. at -0.16 V vs. RHE). The catalytic performance of the MoS2/PtNPs/SWCNT exceed almost all the reported MoS2 related materials and enable the potential fordeciphering it as a realistic HER electrode.

Second part, we fabricate MoS2 quantum dots (MoS2 QDs) by using hydrothermal method. TheMoS2 QDs exhibited superior HERactivity with onset potential of -266 mV,Tafel slope of 75 mV/decade, and

long-term operational stability (5000 s at -0.3 V vs. RHE). Moreover, the MoS2QDs also successfullydemonstrated for biological application.

Keywords: MoS

, hydrogen evolution reaction, bioimaging

目錄

論文審定書 ...I 碩士學位論文授權書 ... II 謝誌 ... III 摘要 ... IV Abstract ... V 圖目錄 ... IX 表目錄 ... XI

第一章 緒論 ... 1

一、 前言 ... 1

二、 研究動機及目的 ... 2

第二章 研究背景與文獻回顧 ... 3

一、 氫能源之發展背景 ... 3

二、 氫氣的生產 ... 4

2.1 光催化水分解產氫 ... 4

2.2 電解水產氫 ... 6

2.3 微生物產氫 ... 8

四、 二硫化鉬(MoS2) ... 11

4.1 二硫化鉬(MoS2)簡介 ... 11

4.2 二硫化鉬用於半導體及電化學 ... 12

五、 奈米碳管 ... 14

5.1 奈米碳管之介紹 ... 14

第三章 實驗藥品及儀器 ... 16

一、 實驗藥品 ... 17

二、 實驗儀器 ... 17

第四章 研究一：2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 用於析氫反應 ... 21

一、 實驗步驟 ... 21

2.1 2H-MoS2 nanosheets 與 PtNPs 之性質討論 ... 25

2.2 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 複合薄膜之性質討論 ... 31

2.2 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜之電化學特性探討 ... 37

三、 結論 ... 45

第五章 研究二：MoS2量子點用於析氫反應與生物顯影 ... 46

一、 實驗方法 ... 46

二、 結果與討論 ... 49

2.1 MoS2 QDs 之性質討論 ... 49

2.2 MoS2 QDs 電化學特性探討 ... 56

第六章 總結 ... 62

第七章 參考資料 ... 62

圖目錄

(圖 2-1) 再生能源產氫方法 ... 3

(圖 2-2) 光催化機制示意圖 ... 4

(圖 2-3) 金奈米粒子修飾於半導體材料光催化機制示意圖 ... 5

(圖 2-4) 表面電漿共振示意圖^[6] ... 5

(圖 2-5) n-BuLi 分散 MoS2及 CVD 合成 MoS2線性掃描極譜圖及其 Tafel 斜率…..7

(圖 2-6) Cobalt-Doped FeS2Nanosheets−Carbon Nanotubes 線性掃描極譜圖及其 Tafel 斜率 ... 7

(圖 2-7) 微生物光合作用產氫機制圖 ... 8

(圖 2-8) 粒徑大小與電流密度關係圖 ... 10

(圖 2-9) 1T-MoS2和 2H-MoS2晶格結構 ... 11

(圖 2-10) 鋰離子插層示意圖 ... 12

(圖 2-11) 單層 MoS2電致發光示意圖及其吸收光譜 ... 13

(圖 2-12) MoS2⊥CC HER 機制圖 ... 13

(圖 2-13) (a) CC、MoS2-CC、MoS2⊥CC 及 Pt/C 的線性掃描極譜圖 (b) MoS2-CC, MoS2⊥CC 及 Pt/C 的 Tafel 斜率 ... 13

(圖 2-14) 單壁奈米碳管及多壁奈米碳管 ... 14

(圖 3-1) 正壓過濾系統示意圖 ... 22

(圖 4-1) 2H-MoS2 nanosheets 的 TEM 圖 ... 25

(圖 4-2) 2H-MoS2 nanosheets 的 HRTEM 圖 ... 26

(圖 4-3) PtNPs 的 TEM 圖 ... 26

(圖 4-4) PtNPs 的 HRTEM 圖 ... 27

(圖 4-5) PtNPs 粒徑分布圖 ... 27

(圖 4-6) 2H-MoS2 nanosheets AFM 圖 ... 28

(圖 4-7) 2H-MoS2 nanosheets AFM 厚度統計圖 ... 28

(圖 4-8) 2H-MoS2 nanosheets UV-Vis 光譜圖 ... 29

(圖 4-9) 2H-MoS nanosheets Raman 光譜圖，插圖：振動模式示意圖 ... 30

(圖 4-10) PtNPs UV-Vis 光譜圖 ... 30

(圖 4-11) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜 ... 31

(圖 4-12) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜正面 SEM ... 32

(圖 4-13) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜縱切面 SEM ... 32

(圖 4-14) EDS 元素分析 ... 33

(圖 4-15) XPS 全譜 ... 34

(圖 4-16) Mo 3d XPS 圖譜 ... 35

(圖 4-17) S 2p XPS 圖譜 ... 35

(圖 4-18) Pt 4f XPS 圖譜 ... 36

(圖 4-19) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs HER 反應示意圖 ... 37

(圖 4-20) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs、2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、 SWCNTs LSV 圖譜 ... 38

(圖 4-21) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs、2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、 SWCNTs LSV 圖譜局部放大圖 ... 39

(圖 4-22) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT、2H-MoS2/SWCNT、PtNPS/SWCNTs、SWCNT Tafel 斜率圖 ... 41

(圖 4-23) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 初始與循環 1000 次的 LSV 圖譜 ... 42

(圖 4-24) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT i-t 曲線圖 ... 43

(圖 4-25) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT EIS 圖譜 ... 44

(圖 5-1) MoS2 QDs TEM 圖 ... 49

(圖 5-2) MoS2 QDs 粒徑分布圖 ... 50

(圖 5-3) 10x10 µm MoS2 QDs AFM 圖 ... 51

(圖 5-4) 5x5 µm MoS2 QDs AFM 圖 ... 51

(圖 5-5) 3x3 µm MoS2 QDs AFM 圖 ... 52

(圖 5-6) MoS2 QDs AFM 厚度分析圖 ... 52

(圖 5-7) MoS2 QDs UV-Vis 吸收光譜圖 ... 53

(圖 5-8) MoS2 QDs 吸收能量-光子能量圖 ... 54

(圖 5-9) MoS2 QDs 螢光光譜圖 ... 55

(圖 5-10) 手持式 UV 燈 365nm 波長下 MoS2 QDs 發出螢光 ... 55

(圖 5-11) MoS2 QDs、bulk MoS2 LSV 圖譜 ... 56

(圖 5-12) MoS2 QDs、bulk MoS2 Tafel 斜率 ... 57

(圖 5-13) MoS2 QDs i-t 曲線圖 ... 58

(圖 5-14) MoS2 QDs EIS 圖譜 ... 59

(圖 5-15) 斑馬魚微血管照影-頭部 ... 60

(圖 5-16) 斑馬魚微血管照影-身體 ... 60

(圖 5-17) 斑馬魚微血管照影-尾巴 ... 60

表目錄

表 2、MoS2複合材料 HER 活性、穩定性比較 ... 40

第一章 緒論 一、 前言

19 世紀的工業革命後，全世界的工業已非常快的速度在成長，尤其在石油 發現之後，以石油為原料與能源的工業更是蓬勃發展，到現今 21 世紀石油已經 取代煤炭成為我們最主要的能源，但是歷經幾次的能源危機，人們也對石油的產 量提出了質疑，有專家預估，以目前石油的產量大約再過 50 年就會用完。除了 產量的疑慮之外，在提煉石油也會產生許多對環境、人體有害的物質，例如硫氧 化物、二氧化碳等。

因此替代能源的開發十分重要，替代能源就是希望能夠完全取代石化燃料。

目前替代能源的發展有：太陽能、核能、藻類生質燃料、沼氣發酵、水解產氫…

等。但是這些替代能源目前面臨到的難題是效率低、單位成本高。

以生質能為例，生質能的應用有很多，例如：生質酒精、生質柴油，製備生 質能的原料有小麥、甘蔗、大豆、玉米等，利用植物裡的醣類或油脂製備成酒精 或柴油，以減少石化燃料的開發。但是在製備的過程中需要非常大量的原料才能 提供我們生活上所需要的用量，因此大量的土地被開墾做為農地，破壞生態，且 使用主要糧食去作為能源原料，不僅使主要糧食價格上漲，對貧窮人口造成極大 的威脅。

氫燃料也有相同的問題，因為目前的氫氣大部分是以水解的方式來生產氫氣，

而電解水所使用的催化劑大多都是以鉑為主，但是鉑(Pt)屬於貴重金屬，相較其 他催化劑生產成本就會大幅提高。本研究就是希望能找出一個能夠減少鉑的使用 量，提供低成本、容易製造的方法，製作出有效率的析氫反應(Hydrogen Evolution reaction；HER)催化劑。

二、 研究動機及目的

在本實驗我們使用二硫化鉬(MoS2)粉末為原料， MoS2均以熱力學穩定的結 構存在於自然界，其性質為半導體態 MoS2 (2H-MoS2)，我們使用咪唑(imidazole) 作為分散劑，將 MoS2粉末分散成 2H-MoS2 nanosheets 並與 Pt 奈米粒子和奈米碳 管製備成複合材料。除此之外，我們使用水熱法將 2H-MoS2 nanosheets 製備成量 子點並且與 Pt 奈米粒子和奈米碳管製備成複合材料，利用 2H-MoS2 nanosheets 上的硫原子與 Pt 奈米粒子產生 Pt-S 鍵結的方式提高複合材料產氫效率，除此之 外，為了將成果能應用到現實世界，本研究使用簡單、直接且低成本的方式來大 量製備複合型之產氫催化劑，以減少昂貴的 Pt 催化劑的用量。

研究一、使用單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)作為基材，

並將 2H-MoS2 nanosheets 與 Pt nanoparticles 製備成複合材料，因為 2H-MoS2為 半導體態在電子傳遞的能力比 1T-MoS2金屬態的還低，並且從文獻報導中得知其 2H-MoS2的 HER 能力也會比較差^[1]，所以在這裡利用高導電性的 SWCNT 來做 為電子傳遞的基材，與加入 PtNPs 增加活化表面積，希望能使複合材料達到 1+1>2 的效果，使 HER 效能提升。

研究二、使用水熱法將 2H-MoS2 nanosheets 切割成量子尺寸的量子點，目 的是希望可以藉由尺寸變小以露出更多的活化面積，以提升 HER 的效率。除此 之外，因為量子侷限效應的緣故以至於 2H-MoS2量子點能放出螢光，因此也利 用 2H-MoS2量子點進行斑馬魚微血管顯影的研究。

第二章 研究背景與文獻回顧

一、 氫能源之發展背景

現在我們所使用的能源大多都是從石油提煉出來的，不過石油並不是永不枯 竭，以現在的石油使用量，大約再 50 年後石油就會被用完。除了存量的問題，

燃燒石油的產物會產生空氣汙染的氣體如：SO2，還有溫室效應的氣體：CO2。 然而氫能源是一種非常乾淨的綠色能源，經過燃燒後的產物只有水，可以減少溫 室效應氣體排放、減少空氣汙染，而且氫在燃燒所產生的燃燒熱(141.6 MJ/Kg) 是汽油的 3 倍(47.3MJ/Kg)、煤的 10 倍(15 MJ/Kg)^[2]，所產生的效率非常高，現 今已經有所多國家投入發展氫能源，除了能確保能源的用量也可以兼顧環保及經 濟發展。

不過氫氣的生產及儲存是現在科學家面臨的一大挑戰，需要有更廉價的方法 來製造氫，以符合商業上的成本。目前以再生能源產氫的研究最為熱門(圖 2-1)。

(圖 2-1)再生能源產氫方法^[3]

二、 氫氣的生產

2.1 光催化水分解產氫

最早在 1972 年由東京大學本多教授及他的學生藤島發現了本多─藤嶋 效應(Honda‒Fujishima effect)在水中的 TiO2電極經過紫外光的照射下，可以對水 作氧化還原反應產生氫氣及氧氣(圖 2-2)。這時就發現，只要有合適的催化劑即 可利用光將水分解，引起很多科學家積極的研究光催化的催化劑。

一般而言是利用半導體材料作為光催化的催化劑，半導體吸收大於能隙的入 射光，電子會由價帶躍遷到導帶，導帶的電子再傳到對電極，對電解液的氫離子 做還原反應，價帶留下來的電洞，會氧化水分子產生氧氣。但不是所有的半導體 材料可以拿來做為催化劑，必須符合：半導體材料的能隙必須大於水的氧化還原 電位 1.23 eV、導帶的最低電位低於水的還原電位、價帶的最高電位大於水的氧 化電位，通常只要符合這三種條件的材料都可以作為光催化的催化劑。不過要驅 動光催化反應必須要有紫外光的能量才會作用，然而紫外光在太陽光裡面只約占 少部分，使光催化的效率降低，現在的解決辦法就是在材料上修飾量子點或是光 敏化染料，藉由吸收可見光來提升光催化的效率^[4]。

(圖 2-2)光催化機制示意圖^[5]

除了修飾量子點或是光敏化染料可以提升效率之外，也可以利用金屬奈米粒 子的表面電漿共振(圖 2-4)特性來提升光催化的效率(圖 2-3)。表面電漿共振會產 生熱載子注入(Hot carrier injection)和電漿誘導場效應。第一種熱載子注入：當表 面電漿共振激發時，會將奈米粒子的電子能量提高，此時的電子稱為熱載子，電 子就可以直接通過能障進入導帶。第二種電漿誘導場效應：表面電漿共振所產生 的電場在空間上並不是平均的分布，這樣的電場在材料與奈米粒子之間是最強的，

造成電子與電洞產生的速度加快，可避免電子電洞再度結合^[4]。

(圖 2-3)金奈米粒子修飾於半導體材料光催化機制示意圖^[5]

(圖 2-4)表面電漿共振示意圖^[6]

2.2 電解水產氫

電解水產氫是一種非常方便的方法，將電極放入電解液中，通入直流電，水 分子會在電極上做電化學反應，產生氫氣及氧氣。在鹼性條件下的反應式，陰極：

4H2O + 4𝑒⁻→ 2H2↑ +4OH⁻，陽極：4OH⁻→ 2H2O + O2↑ + 4𝑒⁻，在酸性條件下的 反應式，陰極：2H2O →4H⁺ + O2↑ +4𝑒⁻，陽極：4H⁺ + 4𝑒⁻ → 2H2↑。目前最常 用的催化劑為 Pt，但是 Pt 因為價格高不適用在商業用途，所以科學家正在積極 的尋找可以取代 Pt 的非貴金屬催化劑，像是 MoS2或是相關的複合材料。催化劑 的效能，可以由 onset potential (產氫電位)及 Tafel 斜率來判斷，數值越小代表產 氫的效能越好，onset potential 代表的是在產氫反應初始的電位，若是電位越小代 表只要消耗極少能量即可發生反應；Tafel 斜率的計算可以知道產氫的反應路徑，

若是數值越小代表其反應的速率越快，消耗能量越少^[7]。在 2013 年Song Jin團 隊將 n-BuLi 分散出來的 1T-MoS2，因為是屬於金屬態，有利於電子轉移，使效 果增加，此團隊所做出來的 Tafel 斜率為 54mV/dec，overpotential 在 10 mA/cm² 為-187mV/dec(圖 2-5)^[1]；2015 年 Hongjie Dai 團隊利用 Co 參雜的鐵硫化合物與 奈米碳管製備複合材料用於 HER 催化劑，Tafel 斜率為~46 mV /dec，overpotential 在 20mA/cm²為-120 mV(圖 2-6)^[8]。

Onset potential：初始產氫電位。

Overpotential：初始產氫電位後，選定某一電流密度，相對應的電壓。

Tafel 斜率：ƞ = b log j + a。(ƞ：Overpotential，j：電流密度，b：Tafle 斜率)^[9]

(圖 2-5)n-BuLi 分散 MoS2及 CVD 合成 MoS2線性掃描極譜圖及其 Tafel 斜率^[1]

(圖 2-6) Cobalt-Doped FeS2Nanosheets−Carbon Nanotubes 線性掃描極譜圖及其 Tafel 斜率^[8]

2.3 微生物產氫

最早的微生物產氫是在 1942 年被發現在藻類細胞裡，可以利用陽光製造氫 氣，其他人也發現在某些可以行光合作用的細菌也會產氫。現在除了可以使用綠 藻作為產氫的來源，細菌也可以用來產氫。擁有產氫能力的細菌可分為三類：第 一種是會進行厭氧發酵反應的厭氧菌；第二種是能在空氣下進行發酵及呼吸作用 的兼性厭氧菌；第三種是會自身進行光合作用的細菌，產氫的方式與綠藻類似

[10](圖 2-7)。

(圖 2-7)微生物光合作用產氫機制圖^[11]

三、 鉑(Platinum, Pt)

3.1 鉑(Platinum, Pt)簡介

Pt，一種高密度、高延展性、反應性低的一種過渡金屬，擁有很好的抗腐蝕 性，能夠被熱王水溶解形成氯鉑酸(H2PtCl6)，目前已經有廣泛的應用被開發出來，

例如：催化轉換器、醫療器材和首飾等，甚至有些鉑化合物可以被用來做為治療 癌症的藥物。

3.2 Pt 用於電化學反應

目前已經知道 Pt 在許多化學反應扮演催化劑的角色，尤其是電化學 HER，

因為 Pt 對 H 的吸附能力很強，在反應中容易形成 Pt-H，H 與 H 再形成 H2脫付 下來，產氫電位(onset potential)接近於 0 V，Tafel 斜率為 30 mV/dec，是目前最 好的 HER 催化劑。市面上常見的 Pt 催化劑有 Pt/C (≥20% wt%)，也有些研究是 直接拿塊材 Pt 作為催化劑。

雖然 Pt 是一個很好的 HER 催化劑，不過催化能力也會被 Pt 的尺寸給限制 住，2015 年 Teck L. Tan 團隊透過調控 Pt nanoparticle 的顆粒大小測量分別的 HER 活性，當尺寸大小~ 2nm 顯示有 mass activity 的趨勢(圖 2-8)，就能說明為什麼活 性在小尺寸(< 3 nm)時會下降^[12]。

(圖 2-8)粒徑大小與電流密度關係圖^[12]

四、 二硫化鉬(MoS2

)

4.1 二硫化鉬(MoS2)簡介

MoS2(molybdenum disulfide)，輝鉬礦的主要成分，屬於過渡金屬二硫化物 (transition-metal dichalcogenides，TMDs)，與石墨類似，層與層之間是由凡德瓦 力互相堆疊，為六方晶體結構，一般情況下不溶於酸、鹼及有機溶劑，但溶於熱 硫酸中，在工業上是一個良好的潤滑劑，抗壓耐磨，主要用於高速、負荷重、高 溫、高真空等工作條件下的運轉設備。常見的晶格結構有 1T phase (metallic)及 2H phase (semiconducting)(圖 2-9)^[13]，但是 1T phase 因為熱力學不穩定，所以自 然界大多以 2H-MoS2存在。

(圖 2-9) 1T-MoS2和 2H-MoS2晶格結構^[13]

近期以 MoS2為主的研究越來越多，主要的原因是取得容易且價格便宜，為 了要得到奈米厚度的 MoS2，可以用由下而上(bottom up)化學合成的方法，也可 以用由上而下(top down)的方法從塊材來取得。化學合成主要是利用鉬酸銨 ((NH4)2MoO4)作為起始物，將其硫化後變成四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)，再加熱 得到 MoS2，這樣的方法得到的 MoS2純度高。而目前最常見的分散方法是化學 分散法，將 MoS2粉末與正丁基鋰(BuLi)混合並在氬氣環境下加熱攪拌，等待 48 小時後會得到 LixMoS2(圖 2-10)，接著加入正己烷(Hexane)並過濾除去多餘的 BuLi，為了要除去在 LixMoS2上面的鋰離子，所以要加入水再經由超音波震盪，

(圖 2-10)鋰離子插層示意圖^[15]

4.2 二硫化鉬用於半導體及電化學

MoS2擁有 1T 及 2H 的晶格結構，其 1T 為金屬態，2H 為半導體態，兩者的 導電率可相差到 10⁷倍之多^[14]，然而 MoS2以 2H 型態穩定地存在於自然界中。

由於 2H-MoS2是半導體態，單層的 2H-MoS2能隙為 1.9 eV，可做為直接能隙半 導體，比起間接能隙的半導體材料更適合用在某些光電元件上。對於利用電子- 電洞激發的光電元件如 LED、太陽能電池，直接能隙的材料比間接能隙的更適 合。2013 年 Mathias Steiner 團隊利用單層 MoS2作為電晶體的通道材料，並透過 顯微鏡觀察觀察元件的電致發光現象。當通過電流時，電晶體下方的透明基板發 現有可見光產生(圖 2-11)。這樣的結果更確定了這類二維層狀半導體材料在光電

產業的發展^[16]。

(圖 2-11)單層 MoS2電致發光示意圖及其吸收光譜^[16]

除了應用於半導體光電材料上，MoS2在電化學上也有極大的貢獻，有研究 結果顯示擁有催化活性的位置只存在於 MoS2的邊緣(active site)，2015 年 Tongshun Wu 團隊利用條件控制的方式將 MoS2 nanosheets 以垂直的方式長在碳

纖維上，碳纖維提供電子傳遞的能力，而垂直於碳纖維的化學合成 MoS2

nanosheets 具有大量的活化邊緣(active site)露出，使 HER 效果比 MoS2 nanosheets 平行於碳纖維還要更好(圖 2-12)，Tafel 斜率為 39 mV/dec，在 200 mA/cm²時的 overpotential 為-205mV(圖 2-13)^[17]。

(圖 2-12)MoS2⊥CC HER 機制圖^[17]

(圖 2-13) (a)CC、MoS2-CC、MoS2⊥CC 及 Pt/C 的線性掃描極譜圖(b)MoS2-CC,

⊥CC 及 Pt/C 的 Tafel 斜率^[17]

五、 奈米碳管

5.1 奈米碳管之介紹

奈米碳管(carbon nanotube, CNT)是在 1991 年由日本電氣公司(NEC)實驗室 的飯島澄男博士，使用高解析穿透電子顯微鏡(High-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)觀察以電弧法製作碳纖維時意外發現的副產物。

CNT 上面的碳是以 sp²混成，碳與碳之間以σ鍵結。按照管壁的不同分為單壁奈 米碳管(single-wall carbon nanotube, SWCNT)及多壁奈米碳管(multiwall carbon nanotube, MWCNT)(圖 2-14)。因為 CNT 的碳是以 sp²混成所以具有高楊式係數、

高強度，有研究顯示 CNT 的強度是鋼鐵比同體積鋼鐵的強度還高 100 倍，但是 重量只有鋼鐵的 1/6，所以奈米碳管又被稱為「超級纖維」。CNT 的導電性受到 原子排列的影響分為半導體態及金屬態，又以 SWCNT 的導電性最好，可達到銅 的 10000 倍^[18]。

根據以上的特性，CNT 目前在工業上或是學術界已經是很熱門的研究材料，

可以利用他的高強度、重量輕，做出 F1 賽車的相關零件，或是控制碳原子的排 列做出電晶體運用在電子產業上等相關應用(表 1)。

(圖 2-14)單壁奈米碳管及多壁奈米碳管^[19]

表 1、奈米碳管應用^[20]

第三章 實驗藥品及儀器

藥品名稱 化學式或結構式 廠牌

Dihydrogen hexachloroplatinate (IV) hexahydrate

H2PtCl6·(H2O)6)

ACROS ORGANICS

Hydrochloric acid HCl

Fisher Scientific

Imidazole C3H4N2

ACROS ORGANICS MoS2 powder MoS2 Alfa Aesar^®

Nafion^® C7HF13O5S· C2F4

Tension Energy Inc

Nitric acid HNO3 Scharlau

tri-Sodium citrate dihydrate Na3C6H5O7 Scharlau

SMCNT-2046 (multi-walled CNTs) C

Golden Innovation Business

Sodium tetrahydridoborate NaBH4

ACROS ORGANICS Sulfuric acid H2SO4 SHOWA Chemical SWeNT^® CG300-L16 (single-walled

CNTs)

C SWeNT^®

Triton X-100 C14H22O(C2H4O)n

Golden Innovation Business

一、 實驗藥品

 以上所有藥品買來皆可直接使用無須純化

二、 實驗儀器

1. 超音波粉碎機 (Ultrasonic Processor)

 E-Chrom Tech UP-500 Ultrasonic Processor

 使用 1/2 英吋的 ultrasonic tip 可提供的最大功率為 500W。

2. 正壓過濾系統 (Positive pressure filtration system)

 E-Chrom Tech DP-02 幫浦做為壓力來源。

 以正壓將液體排入過濾系統，比起負壓過濾可以使材料壓制的更緊密細 緻，使結構穩固且不鬆動。

3. 拉曼光譜儀 (Raman spectroscopy)

 HORIBA Jobin YvoniHR550imaging spectrometer

 以 532 nm 雷射作為光源，光源約為 5µm 的大小，並以 Si 的 raman shift 520.7 cm^-1作為校正峰。

 拉曼光譜主要是用雷射打至樣品並偵測其拉曼散射，分子的震動光譜、

轉動光譜及電子光譜都可以觀察到拉曼散射。最常用來觀察石墨的 D-band (1353 cm^-1，sp³的混層軌域貢獻)及 G-band (1585 cm^-1，sp²的混層 軌域所提供)

4. 場發射掃描式電子顯微鏡 (Field emission scanning electron microscopy)

 JEOL JSM-7600F Field Emission Scanning Electron Microscope with INCA X-Max EDS

 電子槍透過場發射原理產生高能電子束，經過電磁透鏡組後，可以將電 子束聚焦至樣品上，利用掃瞄線圈偏折電子束，在試片表面上做掃瞄。

當電子束與樣品作用時，會產生各種不同的訊號，如二次電子、背向散 射電子、吸收電子...等。在一般掃瞄式電子顯微鏡偵測系統上，主要為 偵測二次電子及背向散射電子成像。

 SEM 只能掃描固態且導電的樣品，若是樣品無法導電，必須在樣品上鍍 上金或是碳。

 SEM 的鑑定是委託台灣大學化學系陳俊顯老師團隊代測。

5. 穿隧式電子顯微鏡 (Transmission electron microscopy; TEM)

 JEOL JEM-1200EX II Transmission Electron Microscope

 以加速電壓產生高能的穿透電子束(100kev~1000kev)打製樣品，因此 TEM 樣品的厚度必須達到可讓電子穿透過去的等級，100nm 以下。主要 的成相作用是散射作用，當電子打到不同的厚度或是密度會導致散射角 不同，所以產生出來影像明亮度也不同。

 TEM 的鑑定是委託台灣大學化學系陳俊顯老師團隊代測。

6. 電化學工作站 (Electrochemical workstation)

 CH Instruments CHI 7279Eelectrochemical workstation

 本工作站為三電極系統，通常以白金絲作為輔助電極、Ag/AgCl 或是飽 和甘汞電極做為參考電極以及利用玻璃碳電極或白金電極作為工作電 極。

 最常使用的檢測方法有循環伏安法、線性掃描伏安法、恆電流充放電法 以及電流-時間測量法。

7. X-ray 電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)

 Thermo Scientific K-Alpha™+ X-ray Photoelectron SpectrometerSystem

 利用 X-ray 照射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子激發出來。所 激發出來的電子稱為光電子，再以偵測器觀察光電子的動能及束縛能。

 在 XPS 掃描通常會鍍金(不含碳材料)，是因為在圖譜分析會以 Au 或是 C 作為內標進行校正。

 XPS 的鑑定是委託東華大學奈米科技研究中心葉旺奇老師團隊代測。

8. 原子力顯微鏡 (Atomic force microscope; AFM)

 Bruker Innova^® Atomic Force Microscope

 利用微懸臂感受和放大懸臂上尖細探針與受測樣品原子之間的作用力，

從而達到檢測的目的，具有原子級的解析度。

 常見的使用模式有輕敲模式 (Tapping mode) 和接觸模式 (Contact mode)

 探針是採用 Budget Sensors Tap300AI-G，共振頻率 300 kHz，力常數 40 N/m

9. 紫外光-可見光光譜儀 (Ultraviolet–visible spectroscopy; UV-Vis)

 SCINCO S-4100 PDA UV-Vis Spectrophotometer

 有些會分子吸收紫外光或是可見光會使 n 或是 π 的電子受到激發躍遷到 更高能階，所以可用來做定性分析，再來也可利用光譜中的吸收度套入 Lambert-Beer's law 做定量分析。

 將待測樣品置入 10 mm 的石英分光液槽，量測範圍介在 200 nm~900 nm。

10. 旋轉圓盤狀電極 (Rotating disk electrode)

 ALS RRDE-3A Rotating Ring Disk Electrode

 通常平面電極上的電流是分布不均，電極經由氧化還原後，電極表面會 有濃度極化的現象，所以必須利用攪拌電解液或旋轉電極的方式使電解 液對流，以降低濃度極化效應。

11. 螢光光譜儀 (Photoluminescence spectroscopy; PL)

 HITACHI Fluorescence Spectrophotometer F-4500

 原子或分子吸收光子受到激發要遷到高能階，而激發的物質從高能階回 到基態，並將多餘的能量以光的形式釋放出來，吸收第一次光與釋放出 來的光時間差是 10^-5秒以下為螢光。

 將待測樣品置入 10 mm 的石英分光液槽，量測範圍介在 200 nm~900 nm

第四章 研究一：2H-MoS2

/PtNPs/SWCNTs 用於析氫反應

1. 2H-MoS2 nanosheets 的製備方法

取一 1000 mL 玻璃雙層水套加入 MoS2 powder (5 g)、imidazole (50 g)，接著 加入 dd-water (500 mL)，並利用冷卻循環機將溫度控制在 15°C，接著利用超音 波粉碎機震盪 5 小時。震盪結束後會得到墨綠色的 MoS2溶液，並將上層液移至 血清瓶保存於室溫下。

2. 單壁奈米碳管(SWCNT)懸浮液的製備方法

本分散方法是參考 Howard Wang 團隊開發的方法^[21]。取一 1000 mL 玻璃雙 層水套加入 SWCNT 粉末(30mg)並加入分散劑 Triton X-100 (1mL)及 500 mL 的 dd-water，接著利用冷卻循環機控制溫度在 0 ^oC，再利用超音波粉碎機震盪 1 小 時。震盪結束後會得到黑色的 SWCNT 的懸浮液，接著將懸浮液倒入血清瓶保存 在 4^oC 的環境下。

3. 鉑奈米粒子(PtNPs)的合成方法

此合成方法是參考Wei Chen 團隊開發的合成方法^[22]。取一 150mL 雙頸瓶 加入 dd-water (38 mL)、H2PtCl6 (1 mL, 16 mM)以及 trisodium citrate (1 mL, 40 mM)，

並在室溫下攪拌 30 分鐘，接著再加入還原劑 NaBH4 (200 μL, 50 mM)，此時顏色 會迅速地從無色轉為棕黃色，接著持續攪拌 1 小時，最後得到棕黃色 PtNPs 液體。

注意：

合成中會使用到的玻璃器皿和攪拌子都必須以王水(aqua regia)潤洗一次，以 確保不會有雜質導致合成失敗。

4. 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 複合薄膜的製備方法

取一 500 mL 燒杯加入 MoS2 sheets 分散液 (50mL)、PtNPs 溶液 (30mL)及 SWCNTs 分散液 (300mL)，接著放入水浴超音波震盪機，震盪 30 分鐘，使其混 和均勻。震盪結束後，倒入正壓過濾系統(圖 3-1)，並使用醋酸纖維膜作為濾膜，

等待其完全過濾後，放入烘箱在真空的環境下以 50 ^oC 烘乾。

(圖 3-1)正壓過濾系統示意圖

5. PtNPs/SWCNT 複合薄膜的製備方法

取一 500 mL 燒杯加入 PtNPs 溶液 (30mL)及 SWCNT 分散液 (300mL)，接 著放入水浴超音波震盪機，震盪 30 分鐘，使其混和均勻。震盪結束後，倒入正 壓過濾系統，並使用醋酸纖維膜作為濾膜，等待其完全過濾後，放入烘箱在真空 的環境下以 50 ^oC 烘乾。

6. 2H-MoS2/SWCNT 複合薄膜的製備方法

取一 500 mL 燒杯加入 MoS2nanosheets 分散液 (50mL)及 SWCNT 分散液 (300mL)，接著放入水浴超音波震盪機，震盪 30 分鐘，使其混和均勻。震盪結束 後，倒入正壓過濾系統，並使用醋酸纖維膜作為濾膜，等待其完全過濾後，放入 烘箱在真空的環境下以 50 ^oC 烘乾。

7. 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 電化學測試方法

配置 0.5 M H2SO4做為電解液，使用三電極系統，以 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 作為工作電極；Ag/AgCl 為參考電極；白金絲為輔助電極。線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)的電壓區間為 0 V ~ -0.4 V (V versus RHE)。i-t 曲線(i-t curve)的電壓設定為-0.16 V (V versus RHE)，掃描時間 60 小時。交流阻抗(A.C.

Impedance)的電壓為 120 mV，頻率區間為 100-100000 Hz。所有的電化學測試均 使用氮氣 purge 30 分鐘以上。

實驗流程：

製備 SWCNT、2H-MoS2分散液及合成 PtNPs

SWCNT、2H-MoS2、PtNPs 混合並震盪 30 分鐘

正壓過濾

SEM、TEM、XRD 結構鑑定

電化學測試

二、 結果與討論

2.1 2H-MoS2 nanosheets 與 PtNPs 之性質討論

圖 4-1 為 2H-MoS2 nanosheets 的 TEM 影像圖；圖 4-2 為 HRTEM，藉由量測 2H-MoS2nanosheets HRTEM 影像圖所得知的 2H-MoS2 nanosheet 的晶格間距是 0.28 nm，代表著為(100) plane 的 2H-MoS2[23]。根據以上鑑定說明了利用 imidazole 分散的 2H-MoS2 nanosheet 仍維持著穩定的 2H phase。

圖 4-3 為 Pt nanoparticles(PtNPs)的 TEM 圖。從 PtNPs 的 HRTEM 圖(圖 4-4)；

PtNPs 的晶格間距是 0.23 nm 為(111) plane 的 Pt^[24]。接著利用 TEM 圖做出粒徑統 計圖(圖 4-5)，可以得知我們所製備的 PtNPs 平均粒徑為 2.4±0.8 nm。

(圖 4-1) 2H-MoS2 nanosheets 的 TEM 圖

(圖 4-2) 2H-MoS2 nanosheets 的 HRTEM 圖

(圖 4-3) PtNPs 的 TEM 圖

(圖 4-4) PtNPs 的 HRTEM 圖

(圖 4-5) PtNPs 粒徑分布圖

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

0 20 40 60 80 100 120

C o u n ts

Particle size (nm)

為了要確定 2H-MoS2 nanosheets 的厚度，利用 AFM 掃描 2H-MoS2 nanosheets 的厚度，從圖 4-6 可以看到分散出來的 nanosheets 厚度為 1 nm，此外我們量測了 300 張 AFM 圖進行厚度統計(圖 4-7)，其厚度範圍介在 0.8-1.5 nm 之間，符合單 層 MoS2 nanosheets 的厚度^[25]。

(圖 4-6) 2H-MoS2 nanosheets AFM 圖

(圖 4-7) 2H-MoS nanosheets AFM 厚度統計圖

接著將 2H-MoS2 nanosheets 與 PtNPs 進行 UV-Vis 光譜鑑定，可以從圖 4-8 看到 2H-MoS2 nanosheets 分別有 405、468、619 及 679 nm 四個特徵峰，其中 405 及 468 nm 表示電子從價帶至導帶所吸收的波長；619 及 679 nm 代表激子的躍遷 所吸收的波長^[26],[27]。圖 4-9 是 2H-MoS2 nanosheets 的 Raman 光譜，有兩個特徵 峰，分別是 E¹2g震動與 A1g震動模式(In plane E¹2g mode 是鉬原子與硫原子在 plane 上的相對震動，從文獻中的拉曼光譜圖可知 MoS2的 E2g有兩個震動位置分別在 32 cm^-1和 383 cm^-1，而低波速的波峰以 E²2g符號表示，而高波速的波峰以 E¹2g

符號表示；out-of-plane A1g mode 是 2 個硫原子做離開 plane 的相對震動)^[28],[29]。 根據 UV-Vis 及 Raman 光譜可以確定分散出來的是 2H-MoS2[29]。圖 4-10 是 PtNPs 的 UV-Vis，可以發現 260 nmPt(IV)的特徵峰消失，代表 H2PtCl6已經還原成 PtNPs^[30]。

(圖 4-8)2H-MoS2 nanosheets UV-Vis 光譜圖

400 500 600 700 800 900

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Ab so rbance (a .u .)

Wavelength (nm)

619 679 405 468

(圖 4-9)2H-MoS2 nanosheets Raman 光譜圖，插圖：振動模式示意圖^[31]

(圖 4-10)PtNPs UV-Vis 光譜圖

340 360 380 400 420 440 460

Inte nsity

Wavenumber (cm-1)

E¹_2g

A_1g

250 300 350 400 450 500 550 600

Ab so rb an ce (a .u .)

Wavelength (nm)

H₂PtCl₆ PtNPs 260

2.2 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 複合薄膜之性質討論

在這裡利用 2H-MoS2 nanosheets、PtNPs 與 SWCNT 成功製備出複合薄膜(圖 4-11)，利用過濾的方式能簡單且速度快的獲得複合薄膜。接著將其複合薄膜進行 結構鑑定。

(圖 4-11)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜

將製備完成的複合薄膜拿去照 SEM，分別有正面照(圖 4-12)、縱切面照(圖 4-13)及 EDS 元素分析(圖 4-14)，並從縱切面(影像圖)複合薄膜的厚度約為 5 µm。

(圖 4-12)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜正面 SEM

(圖 4-13)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜縱切面 SEM

(圖 4-14) EDS 元素分析

從 XPS 圖譜(圖 4-15)來確定複合薄膜所含的元素種類，圖 4-16 為 Mo3d 與 S 2s 的電子能譜，Mo3d 有 229.4 eV 及 232.5 eV 這 2H-MoS2兩個特徵峰；S 2s 的 特徵峰位於 226.6 eV。從圖 4-15 的結果並沒有看到任何 1T-MoS2的特徵峰，表 示我們所分散出來的 MoS2 nanosheets 確實為 2H phase^[14]。圖 4-17 為 S 2p 的電 子能譜，分別在 162.3eV 與 163.5 eV 有特徵峰，且 163.5 eV 的強度較高，表示 MoS2上的 S 仍是雙硫(disulfide)^[32]。圖 4-18 為 Pt 4f 的電子能譜，Pt (0)分別在 71.1 eV 與 74.1 eV 有特徵峰，在圖譜裡面也可以看到 Pt (IV)峰，推測是在合成 PtNPs 的過程中還有少許 H2PtCl6沒有還原成 Pt (0)。我們利用 XPS 並積分其 Pt 面積，

Pt 的重量百分比為 1.21 wt%，相較於市售的 Pt/C 催化劑(Pt ≥ 20 wt%)^[8]，本研究 製備的複合薄膜的 Pt 用量大幅減少。

(圖 4-15) XPS 全譜

1200 1000 800 600 400 200 0

Int ensi ty

Binding Energy (eV)

C Mo

S

Pt

(圖 4-16) Mo 3d XPS 圖譜

238 236 234 232 230 228 226 224

S 2S Mo 3d_5/2

In tensity

Binding Energy (eV)

2H-MoS₂ 1T-MoS₂

Mo 3d_3/2

165 164 163 162 161

S 2p_1/2

Inte n sit y

Binding Energy (eV)

2H-MoS₂ 1T-MoS₂

S 2p_3/2

(圖 4-18) Pt 4f XPS 圖譜

84 82 80 78 76 74 72 70 68

Pt (IV)

Pt (II)

Pt 4f_7/2

Intensity

Binding Energy (eV)

Pt 4f_5/2

Pt (0)

2.2 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合薄膜之電化學特性探討

為了要知道製備的複合材料是否可以幫助 HER 催化活性增加，我們將材料 進行一連串的電化學測試，其可能的反應機制(圖 4-19)，並且與

2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、SWCNTs 去做比較。所有的 HER 測試都 使用 0.5 M H2SO4做為電解液，並且利用氮氣除氧 30 分鐘以上。線性掃描伏安 法(linear scan voltammetry, LSV)測試及 i-tcurve 測試皆有經過內電阻校正(iR Compensation)。

(圖 4-19)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs HER 反應示意圖

圖 4-20 為 LSV 圖譜，從圖裡我們可以看到 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 的效能 是最好的，overpotential 在- 200 mV 電流密度就達到 100 A/cm³，比起其他材料有 顯著的效果，再來我們將 LSV 圖譜局部放大(圖 4-21)，觀察其 onset potential，

2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 為- 30 mV，也是比其他材料的還要更提前

(2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、SWCNTs 分別為- 55 mV、- 80 mV、- 531 mV)。這裡也與其他文獻的材料做比較(表 2)，可以看到我們的材料有明顯的優 勢。

(圖 4-20)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs、2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、SWCNTs LSV 圖譜

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-100 -80 -60 -40 -20 0

Cu rre n t d en sity ( A/cm 3 )

Potential (V versus RHE)

2H-MoS₂/PtNPs/SWCNT 2H-MoS₂/SWCNT

PtNPs/SWCNT SWCNT

(圖 4-21)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs、2H-MoS2/SWCNTs、PtNPS/SWCNTs、SWCNTs LSV 圖譜局部放大圖

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-20 -15 -10 -5 0

Cu rre n t d en sity ( A/cm 3 )

Potential (V versus RHE)

2H-MoS₂/PtNPs/SWCNT 2H-MoS₂/SWCNT

PtNPs/SWCNT SWCNT

表 2、MoS2複合材料 HER 活性、穩定性比較 MoS2-based hybrid

HER catalysts Onsetpotential Tafel slope stability Ref.

MWMoS2@MWCNTs ~-200 mV 109 mV/dec -

Energy Environ.

Sci., 2012, 5, 5577^[33]

Co-doped

MoS2/carbon -350 mV 101mV/dec -

Faraday Discussions 2009, 140, 219^[34]

MoS2

Nanoparticles/CF -118 mV 62 mV/dec

2 H / 7000 cycles

ACS NANO 2014, 8, 4940^[35]

V-doped MoS2

nanosheets -130 mV 60-75mV/dec - Nanoscale 2014, 6, 8359^[36]

MoS2/CNT-GR -62 mV 58 mV/dec 1000 cycles

ACS NANO 2014, 8, 5164^[37]

Core-shell MoO3-MoS2

Nanowires

-150~200mV 50-60 mV/dec

10000 cycles

Nano Lett.

2011, 11, 4168^[38]

MoS2

Nanoparticles/Au(111) - 55-60

mV/dec - SCIENCE 2007, 317, 100^[39]

MoSx Grown on Graphene-Protected

3D Ni Foams

-100 mV 42.8 mV/dec - Adv. Mater.

2013, 25, 756^[40]

MoS2/MGF -140 mV 42 mV/dec 1000 cycles

Adv. Funct. Mater.

2013, 23, 5326^[41]

MoS2/Graphene -120 mV 41 mV/dec 1000 cycles

J. Am. Chem. Soc.

2011, 133, 7296^[42]

PtNPs/MoS2/CF -5 mV 59 mV/dec

10H / 2000 cycles

Electrochim. Acta 2015, 166, 26^[43]

SWCNT/PtNPs/MoS2 -30 mV 39.6 mV/dec

60H / 1000 cycles

This work

如要評估材料的產氫效率，利用 LSV 所獲得的數據，可轉換成 Tafel 圖，其 Tafel 斜率值越低，代表其材料產氫效率越好。目前市售的最佳產氫材料為 Pt/C，

其 Tafel 斜率值為 30 mV/dec。2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 的 Tafel 斜率是 39.6 mV/dec ( PtNPs/SWCNT 為 87.6 mV/dec；MoS2/SWCNT 為 78.4 mV/dec；SWCNT 為 320.1 mV/dec ) (圖 4-22)。因為 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 的 Tafel 斜率是 39.6 mV/dec，由文獻報導得知此複合材料產氫是以 Tafel-Volmer-Heyrovskymechanism (30-40-120 mV/dec)為主要的反應路徑，其中 Tafel 反應是 2Hads→H2；Volmer 反 應(H3O⁺ + e^-→Hads + H2O)是快速放電的步驟；Heyrovsky 反應(Hads + H3O⁺ +e^-→ H2 + H2O)是氫氣脫附的速率控制步驟^[7],[44]。

(圖 4-22)2H-MoS2/PtNPs/SWCNT、2H-MoS2/SWCNT、PtNPS/SWCNTs、SWCNT Tafel 斜率圖

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

2H-MoS₂/PtNPs/SWCNT 2H-MoS₂/SWCNT

PtNPs/SWCNT SWCNT

Ov erp o ten ti al (V)

log ( j ( A/cm 3 ))

39.6 mV/dec 87.6 mV/dec 78.4 mV/dec

320.1 mV/dec

為了確定 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 在酸性電解液下是否有穩定的產氫能力，

我們對所製備的 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 複合膜分別做了改變掃描電位以及固 定電位兩種不同的測試。圖 4-23 是將 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 進行改變電位循 環 1000 次測試，比對初始的圖譜及循環 1000 次後的圖譜，可以看到曲線沒有明 顯的改變，顯示出不同電位時均有相似且穩定的產氫效果。圖 4-24 是長時間恆 定在特定掃描電位的圖譜，將電壓固定在-160 mV，持續掃描 60 小時，電流並沒 有明顯的改變，再次證明 2H-MoS2/PtNPs/SWCNTs 在酸性電解液下仍有良好的 穩定性。

(圖 4-23) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 初始與循環 1000 次的 LSV 圖譜

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

-100 -80 -60 -40 -20 0

Cu rre n t d en sity ( A/cm 3 )

Potential (V versus RHE)

Initial 1000 cycles

(圖 4-24)2H-MoS2/PtNPs/SWCNTi-t 曲線圖

再來要確定材料在電解液中的阻抗，將材料去做 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)圖譜，從奈氏圖(Nyquist plots)(圖 4-25)可以知道 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 的電荷轉移電阻(charge transfer resistance；RCT)是 3.1 Ω(ƞ=120 mV)。因為 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 的低阻抗，使電子在材料內部更容 易傳遞，越容易將電子傳遞到 MoS2/PtNPs 的表面，而且所消耗的能量的就會更 少，使 HER 的效果增加。

0 10 20 30 40 50 60

-50 -40 -30 -20 -10 0

Cu rre n t d en sity ( A/cm 3 )

Time (H)

-0.16 V versus RHE

(圖 4-25) 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT EIS 圖譜

三、 結論

2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 可以用簡易的方法製備出來並降低 Pt 的使用仍維持 良好的 HER 效能。從前面的研究結果顯示 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 擁有低的 onset potential (-30 mV)，而且在電流密度達 100 A/cm³時，overpotential 是-200 mV，

Tafel 斜率為-39.6 mV/dec 也十分接近 Pt/C (30 mV/dec)的效能。經過長時間的穩 定性測試，仍維持良好的效能，表示 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 在酸性電解液擁有 良好的穩定性。EIS 圖譜顯示 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 有低的阻抗(3.1 Ω)，利於 電子傳遞。經過以上的測試都顯示 2H-MoS2/PtNPs/SWCNT 是一個良好的 HER 催化劑，且擁有低成本、快速製造特性，或許可以做為工業上未來的新興材料。

第五章 研究二：MoS2量子點用於析氫反應與生物顯影

一、 實驗方法

一、 MoS2量子點(MoS2quantum dots；MoS2QDs)製備

將實驗一的 2H-MoS2分散液取 100 mL 減壓過濾，取固相；置入 30mL 的鐵 氟龍杯，放入不鏽鋼高溫壓力釜，以 200 °C 並持續 18 小時；接著在室溫下冷 卻。冷卻至室溫後，放入樣品瓶保存。

二、 MoS2 QDs 電化學樣品製備

將製備好的 MoS2 QDs 取 1 mL 與 75 µLNafion 混和並放入超音波水浴震盪 60 分鐘使其混和均勻，接著取混和液 10 µ L 滴在直徑 3 mm 玻璃碳電極上，並放 在室溫下乾燥。

三、 Bulk MoS2電化學樣品製備

取一樣品瓶加入 8 mg MoS2粉末、1 mL dd-water 與 75 µL Nafion，使用超音 波水浴震盪 60 分鐘使其混和均勻，接著取混和液 10 µL 滴在直徑 3 mm 玻璃碳 電極上，並放在室溫下乾燥。

四、 MoS2 QDs AFM 樣品製備

將 MoS2 QDs 的液體滴在雲母片上，利用旋轉塗布機以 1500 rpm 持續 45 秒，

接著將樣品在真空環境室溫下乾燥。

五、 MoS2 QDs 電化學測試方法

配置 0.5 M H2SO4做為電解液，使用三電極系統，以玻璃碳電極作為工作電 極；Ag/AgCl 為參考電極；白金絲為輔助電極。線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)的電壓區間為 0 V ~ -0.6 V (V versus RHE)。i-t 曲線(i-t curve) 的電壓設定為-0.3 V (V versus RHE)，掃描時間 5000 秒。交流阻抗(A.C. Impedance) 的電壓為 200 mV，頻率區間為 1-150000 Hz。所有的電化學測試均使用氮氣 purge 30 分鐘以上。

六、 生物顯影測試

將微量的 MoS2 QDs 以靜脈注射的方式打入斑馬魚體內，並使用激發波長 488 nm 照射，收光 605 nm，觀察 MoS2 QDs 在斑馬魚與體內的分布情形。分別 有微血管照影與全身照影。委託中山大學詹揚翔老師團隊代測。

實驗流程：

2H-MoS2 nanosheets 減壓過濾

水熱法 200°C 持續 18 小時

TEM、AFM、UV-Vis、PL 結構鑑定

電化學測試 生物顯影測試

二、 結果與討論

2.1 MoS2 QDs 之性質討論

這裡成功利用水熱法將第四章所製備出的 MoS2 nanosheets 轉變為 MoS2

QDs，從圖 5-1 的 TEM 圖可以看到形狀是圓球形的量子點，利用 TEM 進行粒徑 分析介在 1.56 nm(圖 5-2)，平均粒徑為 3.5 ±0.5nm。

(圖 5-1)MoS2 QDs TEM 圖

(圖 5-2) MoS2 QDs 粒徑分布圖

為了要確定 MoS2 QDs 的厚度，將 MoS2 QDs 進行 AFM 掃描，掃描範圍分 別是 10 µm (圖 5-3)、5 µm (圖 5-4)及 3 µm (圖 5-5)，接著將 AFM 圖譜進行厚度 分析(圖 5-6)，得知所製備出來的 MoS2 QDs 厚度介在 0.8-1.5 nm，利用水熱法所 製備出來的 MoS2 QDs 仍是單層的 MoS2。

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

0 100 200 300 400 500

Counts

Particle size (nm)

(圖 5-3) 10x10µm MoS2 QDs AFM 圖

(圖 5-5)3x3µm MoS2 QDs AFM 圖

(圖 5-6) MoS2 QDsAFM 厚度分析圖

圖 5-7 是 MoS2 QDs 的 UV-Vis 光譜圖，發現在圖譜有一根明顯的特徵峰 208 nm 是 MoS2 QDs 的 excitonicfeatures 貢獻的^[45]。再來與 nanosheets 的 UV-Vis 做 比較，會發現有明顯的藍位移，因為 MoS2已經變成量子點或小尺寸(< 50 nm)所 產生的量子侷限效應所產生的結果^[46]。為了要確定 MoS2 QDs 的能隙，這裡利用 UV-Vis 吸收光譜做出吸收能量-光子能量圖(圖 5-8)，其中吸收能量：αE，α 是吸 收度；E 是光子能量。MoS2 QDs 的能隙為 5.1eV，相比 bulk MoS2 (1.2 eV)與單 層 MoS2 (1.9 eV)都來的大很多^[47]。

(圖 5-7) MoS2 QDs UV-Vis 吸收光譜圖

200 250 300 350 400 450 500 550 600

A bsor bance ( a.u.)

Wavelength (nm)

MoS

QDs

208

(圖 5-8) MoS2 QDs 吸收能量-光子能量圖

圖 5-9 是 MoS2 QDs 的螢光光譜圖，激發波長從 310-430 nm，可以發現到激 發波長越大，會產紅位移且強度下降，會有這樣的表現是因為量子侷限效應的原 因，再來以硫酸奎寧為標準品，套入公式一算出 MoS2 QDs 量子產率(Φ)為 4.78 %；

圖 5-10 是以手提式 UV 燈 365 nm 照射所產生的螢光。

Φ = [ ^𝐴

^𝐹

^𝑛

𝐴

𝐹

𝑛

]Φ _𝑠

(u 為樣品，s 為標準品，A 為吸收度，F 為螢光光譜積分面積，n 溶液折射率) 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4

  

Photon energy (eV)

5.1 eV

(圖 5-9) MoS2 QDs 螢光光譜圖

(圖 5-10)手持式 UV 燈 365nm 波長下 MoS2 QDs 發出螢光

350 400 450 500 550 600

Int ensi ty

Wavelength (nm)

310 nm 330 nm 350 nm 370 nm 390 nm 410 nm 430 nm

2.2 MoS2 QDs 電化學特性探討

為了確定 MoS2 QDs 的電化學性質，我們進行電化學測試。從圖 5-11 LSV 圖譜看到 MoS2 QDs 表現相當好，onset potential 在-266 mV，而且當 overpotential 在-0.4 V 電流密度達到-30 mA/cm²。相反的，bulk MoS2表現就相當的差，當 overpotential 在-0.4 V 電流密度只有-6 mA/cm²，而且 onset potential (-360 mV)也 比 MoS2 QDs 大的多。

(圖 5-11) MoS2 QDs、bulk MoS2 LSV 圖譜

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

-40 -30 -20 -10 0

Cu rre n t d en sity ( mA /cm 2 )

Potential (V versus RHE)

MoS₂ QDs bulk MoS₂

接下來計算 MoS2 QDs 的 Tafel 斜率，從圖 5-12 可以看到 MoS2 QDs 的 Tafel 斜率是 75 mV/dec 比 bulk MoS2的 Tafel 斜率(152 mV/dec)還要約高出一倍。因為 有低的 Tafel 斜率 (75 mV/dec)，由文獻報導得知 MoS2 QDs 產氫是以

Volmer-Heyrovskymechanism (40-120 mV/dec)，其中 Volmer 反應(H3O⁺ + e^-→Hads

+ H2O)是快速放電的步驟；Heyrovsky 反應(Hads + H3O⁺ +e^-→ H2 + H2O)是氫氣脫 附的速率控制步驟^[7],[44]。

(圖 5-12) MoS2 QDs、bulk MoS2 Tafel 斜率

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Ov erp o ten ti al (V)

log ( j ( mA/cm 2 ))

MoS₂ QDs bulk MoS₂

75 mV/dec 152 mV/dec

圖 5-13 是 MoS2 QDs 的 i-t 曲線，從圖譜可以看到 MoS2 QDs 經過 5000 秒 的定電流測試仍維持有 76 %的電流密度，表示 MoS2 QDs 在酸性電解液下有良 好的穩定性。

(圖 5-13) MoS2 QDs i-t 曲線圖

0 1000 2000 3000 4000 5000

-10 -8 -6 -4 -2 0

MoS₂ QDs bulk MoS₂

Cu rre n t d en sity ( mA /cm 2 )

Time (s)

圖 5-14 是 MoS2 QDs 的 EIS 圖譜，從奈氏圖(Nyquist plots)可以知道 MoS2 QDs 的 RCT是 446 Ω(200 mV)，比起 bulk MoS2 (~1300Ω)還要低 3 倍左右。也因為 MoS2

QDs 的低阻抗，使電子在材料內部更容易傳遞，消耗的能量的就會更少，使 HER 的效果增加。

(圖 5-14) MoS2 QDs EIS 圖譜

0 300 600 900 1200 1500

0 200 400 600 800 1000

MoS₂ QDs bulk MoS₂

-Z"/ o h m

Z'/ohm

2.3 MoS2 QDs 用於生物顯影

為了將 MoS2 QDs 應用於生物顯影上，QDs 以靜脈注射的方式注射到基因改 造斑馬魚的幼苗，並且利用 488 nm 波長去照射，觀察其螢光。圖 5-15、16、17 分別是斑馬魚頭、身體及尾巴，紅光(605 nm)是 MoS2 QDs 所發出來的螢光，綠 光(515 nm)是基因改造斑馬魚微血管本身的螢光，黃光是兩張疊圖後的結果。從 疊圖影像可以知道，MoS2 QDs 可以完全進入斑馬魚的微血管並且沒有堵塞的情 形，代表我們所製備的 QDs 擁有粒徑小且不易聚集的特性，而且在過程中斑馬 魚並沒有因為 QDs 注入的原因而死亡，表示擁有良好的生物相容性。

(圖 5-15)斑馬魚微血管照影-頭部

(圖 5-16)斑馬魚微血管照影-身體

(圖 5-17)斑馬魚微血管照影-尾巴

三、 結論

在這裡成功利用水熱法將 MoS2nanosheets 製備成更小尺寸的 MoS2 QDs。利 用水熱法做出來的 MoS2 QDs 平均粒徑為 3.5 ±0.5 nm，利用 UV-Vis 光譜與螢光 光譜鑑定，發現光譜與 nanoshhets 相比有藍位移的現象而且能隙也變大，代表有 有很強的量子侷限效應。MoS2 QDs 也因為變得更小尺寸表示有更多的表面積與 active edge 露出，從 LSV 圖譜可以看到有小的 onset potential (-0.266 V)，Tafel 斜率(75mv/dec)也比 bulk MoS2(152 mv/dec)高出一倍。經過定電流穩定性測試 5000 秒，MoS2 QDs 仍維持高的電流密度，可以確定 MoS2 QDs 有良好的穩定性。

EIS 圖譜也顯示 MoS2 QDs 有低的阻抗，使電子更容易在內部傳遞，減少能量損 耗。這個研究提供了一個極簡單且兼具低成本、環境友善的合成方法，不僅是一 個很好的 HER 催化劑，其螢光特性也具有生物顯影的功能。