電子微探儀(EPMA)量測結果

第四章成長(Rb x Cs 1-x )GeCl 3 (x=0,0.25,0.5,0.75,1) 晶體的結果與討

4.2 電子微探儀(EPMA)量測結果

為了暸解成長的晶體是否接近理想的化學劑量，我們利用電子微探儀來進行晶體的定性定量分析。從表 4.2.1 中可以得知合成出來的晶體粉末所含的化學劑量比例。

從表中可以看出，經過多次純化之後，在晶體中仍可以發現到些微氧的含量，推測其發生原因，可能是因為在化學合成晶體時，主要的原料為GeO²，而反應主要是將Ge由四價還原成兩價，所以會有一些GeO²反應不完全，若鹵素離子沒有置換掉氧離子就會造成殘留的氧原子與Ge原子鍵結在一起。另一個原因則是GeO²的殘留物，雖然我們在經過多的純化過程後，由X-ray繞射量測結果已經看不到雜質相的存在，但是仍有可能有些微的 GeO²殘留，所以量測結果有些微氧的含量存在。而磷的成分則應該是在將Ge由四價還原成兩價時，H³PO²與總反應式之中間產物GeCl⁴反應不完全所造成。O、P之存在對晶體之穿透光譜(FTIR)之結果多少會產生影響，至於影響有多大取決於雜質的含量比，此也可以由穿透光譜略知一二。

4.3 DTA 量測結果：

(Rb^0.25Cs^0.75)GeCl³(R34C)在 220.12^oC有一個相變點，298.49^oC為其熔點。RbGeCl³(RGC)在 168.52^oC有一個相變點，222.79^oC為其熔點。將其整理成圖 4.3.1。

量測的結果上會因吸收導致穿透率有些微降低。

受限於實驗儀器上的問題，所以我們量測的紅外波段通光範圍只到 22.5μm，之後，我們藉由後續的 Raman 的量測，判斷晶體在紅外波段上的通光範圍之最遠處。

4.5 吸收光譜量測結果：

觀察吸收光譜之量測結果，將數據以圖畫的型式表示，見圖 4.5.1~4.5.5，並將結果整理成表 4.5.1 以及圖 4.5.6。

從測量結果可以得知當波長超過 310nm後，材料的吸收急劇的下降，而從圖可知合成出來的材料為直接能隙的材料，根據公式α(hυ)=A(hυ-E^g)^1/2，可以從中擬合出正確的能係値。我們從圖 4.5.6 中可知，從CsGeCl³到RbGeCl³能隙變化有逐漸攀升的趨勢 (3.57eV->3.9eV)，另外從其他材料的比較趨勢，由於能隙較大，不但有具有較高的光破壞閥值潛力，更具有較長的通光範圍，從RbGeCl³的較高能隙中我們也預計有此特性，

從紫外截止波段也可預期(Rb^xCs^1-x)GeCl³這一系列的晶體將比許多黃銅礦結構的非線性晶體有更寬的應用通光範圍。

4.6 拉曼光譜量測結果：

觀察晶體的拉曼光譜量測結果，將拉曼光譜圖做擬合，畫出各個譜線，見圖 4.6.1 至 4.6.5，並將之整理成表 4.6.1。

首先討論CsGeCl³，由圖 4.6.1 顯示，較強的峰值在 199.3cm^-1、236.7cm^-1、 289.1cm^-1，則紅外光穿透範圍可以至 34μm，所量測到的Raman譜線的六個峰值依序為 289.1cm^-1、236.7cm^-1、199.3cm^-1、144.2cm^-1、119.2cm^-1、57.8cm^-1。其中 119.2cm^-1、 144.2cm^-1、199.3cm^-1、289.1cm^-1分別為GeCl³^-1陰離子團的stretched及anti-stretched modes，且由學長的研究結果可以得知 289.1cm^-1應是來自於晶體中的Cl原子，此與文獻報導結果^[13]相符合，見表 4.6.2。同樣的，57.8cm^-1是來自於晶體結構中，外框Cs與Cs 原子間的鍵結，見表 4.6.1。而 236.7cm^-1為 57.8cm^-1倍頻模態，主要是來自於較小顆粒

的晶體。

對於R14C、R24C、R34C，見圖 4.6.2 至圖 4.6.4，可以估計紅外光的穿透範圍同樣可以到達 34μm左右。R14C之峰值 117.5 cm^-1，143.5 cm^-1，199 cm^-1，288.7 cm^-1，R24C 之峰值 115.8 cm^-1，142.9 cm^-1，198.5 cm^-1，288.4 cm^-1以及R34C之峰值 115.1 cm^-1，142.3 cm^-1，198 cm^-1，288 cm^-1分別為GeCl³^-1陰離子團的stretched及anti-stretched modes，

且 288.7 cm^-1、288.4 cm^-1、288 cm^-1應是來自於晶體中的Cl原子。

對於此拉曼光譜目前並無文獻可供比較，理論計算也相當困難，所以只報告量測之結果。由表 4.6.1 顯示，R14C、R24C、R34C 量測到之拉曼光譜都相當類似 CGC 晶體，

這顯示出晶體在經過離子取代後，基本上仍與 CGC 的晶體結構相近，所以，拉曼位移變化的量不明顯。

4.7 二倍頻實驗結果與分析：

我們把晶體置於真空烘箱中加熱烘乾，溫度維持在大約室溫 80℃左右，將烘乾後的晶體粉末取出，用研缽稍微研磨後，將粉末倒入篩網中過篩，篩網的篩選顆粒分別為 12、20、40、70、140mesh 等五種大小分佈，其平均顆粒大小為 0.315mm、0.1575mm、

0.0895mm、0.0555mm、0.02775mm。將投影片中間打洞其厚度為 0.31mm，此為填裝粉末樣品的容器，投影片兩邊分別以蓋玻片覆蓋，然後使用光學膠封裝，以減少實驗進行中與空氣接觸的機會，而造成粉末的變質，此是粉末的製備為著量測二倍頻的轉換係數。

4.7.1 總感應倍頻光強度與平均顆粒大小的關係：

將晶體粉末不同顆粒大小對其感應倍頻光強度做圖，如章節末之圖 4.7.1～4.7.5 所示，當我們量測之晶體粉末顆粒大於一定程度時，感應倍頻光強度為趨近一飽和值，

此與公式(2.18)符合，即可相位匹配之粉末樣品在平均顆粒遠大於平均同調長度時，總感應倍頻光強度與平均顆粒無關。

而對於平均顆粒小於上述範圍時，總感應倍頻光強度會隨著顆粒增加而成線性遞 (fitting curve)。由此，可得到兩個重要參數：(1) :此參數為當

簡化為：匹配，見圖 4.7.2 至圖 4.7.5。將標準試片 KDP 與 CGC、R14C、R24C、R34C 做比較，利用公式(2.20)作擬合曲線，得到 :倍頻光飽和值，再利用公式(4.3)計算出材料的有

peaks

formula (110) (1-10) (111) (1-11) (200) CsGeCl3

(CGC) 23.65 23.90 28.91 29.16 33.61 Rb0.25Cs0.75GeCl3

(R14C) 23.87 24.10 29.23 29.46 34.04 Rb0.5Cs0.5GeCl3

(R24C) 23.76 23.97 29.17 29.39 34.4 Rb0.75Cs0.25GeCl3

(R34C) 22.88 23.04 27.78 28.05 33.21 peaks

formula (011) (-111) (020) (-102) (121) RbGeCl3

(RGC) 20.62 21.33 25.64 30.45 33.47

表4.1.1 晶體粉末 X-ray 繞射各峰值對應之晶面

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

Intensity (arb. unit)

2θ (d eg ree)

C s G e C l₃ (E x p e rim e n t) C s G e C l₃ (a b in ito )

110 1-10 111 1-11 200 210 211 2-11

C s G e C l₃ (J C P D S )

100

圖4.1.1 CsGeCl3粉末X-ray繞射結果與理論計算及資料庫比對

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

Intensity (arb. unit)

2θ (d eg ree)

(R b_{0 .2 5}C s_0.75)G e C l₃ (E x p e rim e n t)

Intensity (arb. unit) _{(R b}

0.25C s_{0 .75})G e C l₃ (a b in ito )

圖4.1.2 (Rb0.25Cs0.75)GeCl3粉末X-ray繞射結果與理論計算比對

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

2θ (d egree)

(R b_0.5C s_0.5)G e C l₃ (a b in ito )

Intensity (arb. unit)Intensity (arb. unit)

(R b_{0 .5}C s_{0 .5})G e C l₃ (E x p e rim e n t)

圖4.1.3 (Rb0.5Cs0.5)GeCl3粉末X-ray繞射結果與理論計算比對

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

(R b_{0 .7 5}C s_{0 .2 5})G e C l₃ (E x p e rim e n t)

Intensity (arb. unit)

2θ (d egree)

(R b_{0.7 5}C s_{0 .2 5})G e C l₃ (a b in ito )

Intensity (arb. unit)

圖4.1.4 (Rb0.75Cs0.25)GeCl3粉末X-ray繞射結果與理論計算比對

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

R b G e C l₃ (E xp e rim e n t)

Intensity (arb. unit)

2θ (deg ree)

Intensity (arb. unit)

R b G e C l₃ (a b in ito )

100 001 -101 011 -111101 200 -201111 020 210 120 -102 121

-201 002 012-221 311310

-211

圖4.1.5 RbGeCl3粉末X-ray繞射結果與理論計算比對

表4.1.2 晶體粉末 X-ray 繞射各摻雜比例結構參數表

element RbGeCl₃ R34C R24C R14C CsGeCl₃ Rb 19.39 15.15 10.05 5.09 0

Cs 0 4.45 9.20 14.10 20.56

Ge 20.51 20.70 20.61 20.26 20.66 Cl 59.10 59.09 59.21 60.01 58.04 O 0.46 0.25 0.35 0.28 0.45

P 0.54 0.36 0.58 0.26 0.29 Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

表4.2.1 RbGeCl₃、R34C、R24C、R14C、CsGeCl₃ EPMA

0 25 50 75 100

160 180 200 220 240 260 280 300 320

Temperature (o C)

Rb component (%)

melting point phase point

圖4.3.1 相變圖

0 5 10 15 20 25 0

20 40 60 80 100

Transmittance(%)

W avelength(um )

C G C

圖 4.4.1 CsGeCl₃ FTIR

0 5 10 15 20 25

0 20 40 60 80

100 R14C

Transmittance(%)

W avelength(um)

圖 4.4.2 (Rb_0.25Cs_0.75)GeCl₃ FTIR

0 5 10 15 20 25 0

20 40 60 80

100 R24C

Transmittamce(%)

Wavelength(um)

圖 4.4.3 (Rb_0.5Cs_0.5)GeCl₃ FTIR

0 5 10 15 20 25

0 20 40 60 80 100

Transmittamce(%)

W avele ngth(um )

R 3 4C

圖 4.4.4 (Rb_0.75Cs_0.25)GeCl₃ FTIR

0 5 10 15 20 25 0

20 40 60 80 100

Transmittamce(%)

W avelength(um )

RG C

圖 4.4.5 RbGeCl₃ FTIR

Sample CGC R14C R24C R34C RGC Transmittance(%) 77 73.5 73 72 67

n-value

(λ=630nm) 2.21 2.31 2.21 2.27 2.42 Reflection(%) 14.2 15.7 14.2 15.1 17.2 Absorption(%) 8.8 10.8 12.8 12.9 15.8

表4.4.1 CGC、R14C、R24C、R34C、RGC FTIR

300 400 500 600 700 800 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

α (cm-1)

Wavelength (nm)

CsGeCl₃

圖 4.5.1 CsGeCl₃ 吸收光譜

300 400 500 600 700 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

α (cm-1)

Wavelength (nm)

Rb_0.25Cs_0.75GeCl₃

圖 4.5.2 (Rb_0.25Cs_0.75)GeCl₃ 吸收光譜

300 400 500 600 700 800 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Rb_0.75Cs_0.25GeCl₃

α (cm-1)

Wavelength (nm)

圖 4.5.3 (Rb_0.5Cs_0.5)GeCl₃ 吸收光譜

300 400 500 600 700 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Rb_0.5Cs_0.5GeCl₃

α (cm-1 )

Wavelength (nm)

圖 4.5.4 (Rb_0.75Cs_0.25)GeCl₃ 吸收光譜

300 400 500 600 700 800

Sample Band Gap Reference CsGeCl3 3.57 (eV) 3.67 (eV)

100 200 300 400

289.1

Intensity (arb. unit)

Wavenumber (cm^-1)

CGC

119.2 144.2 199.3 236.7

57.8

圖 4.6.1 CsGeCl₃ Raman

Experiment Ref.[13]

57.8 57(m) 77(vw) 119.2 120(w) 144.2 145(m) 199.3 200(vs) 236.7 237(ls) 289.1 290(s)

表4.6.1 CsGeCl3 拉曼比較表

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

Intensity(arb. unit)

W a v e n u m b e r ( c m^{- 1})

R 1 4 C

圖 4.6.2 (Rb_1/4Cs_3/4)GeCl₃ Raman

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

Intensity(arb. unit)

W a v e n u m b e r ( c m ^{- 1})

R 2 4 C

圖 4.6.3 (Rb_2/4Cs_2/4)GeCl₃ Raman

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

Intensity(arb. unit)

W a v e n u m b e r ( c m^{- 1})

R 3 4 C

圖 4.6.4 (Rb_3/4Cs_1/4)GeCl₃ Raman

0 5 0 1 0 0

Intensity(arb. unit)

W a v e n u m b e r(c m^-1)

R G C

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

圖 4.6.5 RbGeCl₃ Raman

Sample Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Peak 6 CGC 57.8 119.2 144.2 199.3 236.7 289.1 R14C 56.1 117.5 143.5 199 235.7 288.7 R24C 54.2 115.8 142.9 198.5 233.4 288.4 R34C 53.9 115.1 142.3 198 233.2 288

表4.6.2 CGC、R14C、R24C、R34C Raman

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

y=I₀*(1-exp(-(x/A)^2))^(0.5) I₀ 53211.39986

A 0.09324

y=I₀*(1-exp(-(x/A)^2))^(0.5) I₀ 180230.3283

A 0.04577

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 I₀ 145044.34786

A 0.0799 I₀ 168359.474

A 0.10455

0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 Intensity 180230.33 169744.02 168359.47 145044.35 53211.40

A(mm) 0.0458 0.0856 0.1046 0.0799 0.0932 n-value

第五章結論

本實驗以化學反應法成功合成出(RbxCs1-x)GeCl

3 ( x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 )晶體，

並將晶體研磨成粉末，量測出其有效倍頻光係數以及其它的光學性質。

經由第四章的結果與討論得到以下幾點結論：

1. 經由XRD的結果可知，晶體從x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 這一系列的變化過程中，

確實顯示出結構有漸變的趨勢，從CsGeCl³的R3m結構慢慢演變成RbGeCl³的P2¹/m結構，代表陽離子取代會對結構產生重大的影響。

2. 由紫外、可見光吸收光譜得知，此系列的晶體能隙值隨著陽離子Rb⁺取代比例的提高，能隙會從 3.57eV升高到 3.9eV，藉此可調變晶體能隙值，相對應改善晶體之光破壞閥值。

3. 根據紫外、可見光吸收光譜及紅外光的穿透光譜我們得知晶體在 310nm 之後的吸收係數會急劇的下降，而紅外光穿透範圍可由 800nm 一直到 20μm 甚至更遠，且扣除反射影響之後的穿透率可達 90~95%，代表這一系列的晶體確實具有非常寬廣的通光範圍。

4. 由二倍頻的量測結果，我們得知(Rb^xCs^1-x)GeCl₃，x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 的材料有效倍頻係數分別為KDP的 3.72、3.66、3.58、3.43 倍。

由上述的結果顯示，我們所合成的(RbxCs1-x)GeCl

3 ( x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 )這一系列粉末晶體，從陽離子取代的結果顯示，我們不但能夠在合成之後保有非線性係數，

且更進一步的提升了其能隙值，相對應的改善了晶體之光破壞閥值，並具有相當寬廣的通光範圍。我們也預測經過陽離子取代之後，可以較易成長出單晶晶體，所以未來可以嘗試去成長出單晶晶體，並深入的研究探討晶體的各種特性。

參考文獻

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在文檔中合成非線性光學材料(RbxCs1-x)GeCl3及光學性質之研究( x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 ) (頁 39-0)

第四章 成長(Rb x Cs 1-x )GeCl 3 (x=0,0.25,0.5,0.75,1) 晶體的結果與討

4.2 電子微探儀(EPMA)量測結果

4.3 DTA 量測結果：

4.5 吸收光譜量測結果：

4.6 拉曼光譜量測結果：

4.7 二倍頻實驗結果與分析：

4.7.1 總感應倍頻光強度與平均顆粒大小的關係：

第五章 結論

參考文獻

第四章成長(Rb x Cs 1-x )GeCl 3 (x=0,0.25,0.5,0.75,1) 晶體的結果與討

第五章結論