電子微探儀(EPMA)的量測

= 0 其中t為晶粒大小，λ為

入射光的波長，適用於粉末(powder)樣品。

2.2 電子微探儀(EPMA)的量測：

挑選平整的晶體，在晶體上任意選取五點作定性及定量分析，得到各部位晶體所 含的元素成份及其所佔的百分比，藉此瞭解晶體內部各成分之含量值是否如預期的均 勻，或呈現某種趨勢。

2.3 熱差分析(DTA)：

熱重分析儀(TGA，Thermogravimetric analyzer)是紀錄物質受熱後的重量變化行 為。而微差掃瞄熱卡計(DSC，Differential scanning calorimeter)是紀錄吸熱、放熱 定量焓值。將合成好的粉末作為DSC觀察材料，當材料受熱後，觀察其相變化、分解行 為，可藉此判斷出其相變點、熔點與分解點溫度。

2.4 紅外光光譜分析(FTIR)

^[3]

：

紅外光的能量較紫外光、可見光來的弱，無法偵測電子躍遷的光譜，因此紅外光 的吸收基本上侷限於分子內不同振動能階（vibrational levels）間的躍遷。一般分子 振動可分為幾種類型，可以簡單的簡諧震盪來描述，包括伸縮振動（stretching vibration）和彎曲振動（bending vibration），其中伸縮振動又可分為對稱、非對稱 振動，是在分子鏈結的軸向運動；彎曲振動則為非軸向的相對運動，依方向性分為同平 面或不同平面。由於不同的官能基，有其特定之吸收頻率，因此紅外光吸收頻譜的分析，

可作為判斷樣品所含之官能基種類的工具。目前最商業上廣泛應用的紅外光光譜儀便是 傅立葉轉換紅外光光譜儀（FTIR），其乃利用傅立葉數學處理方法，將吸收強度－時間 關係轉換成吸收強度－頻率關係圖，亦即頻率範圍光譜（frequency-domain spectrum）。 多數的IR 光譜分析皆集中在中紅外光線範圍（mid-infrared,4000-650 cm^-1）， 因 為大部份有機分子鏈結的振動吸收帶（absorption band）多半出現在此範圍內。而典 型的紅外光分析儀依擷取樣品吸收頻譜方式不同，約可分為穿透（transmission）、

反射（reflection），全反射（total reflection）等三種類型，針對樣品的特性，如 透光程度、吸收光程度等等，選擇合適的類型來進行測試。

2.5 紫外及可見光吸收光譜的量測

將挑選過的晶體，以氘燈及鎢絲燈為光源觀察其在紫外光區(250nm~400nm)及可見光 區(400nm ～800nm )的穿透光譜，並觀察其能帶吸收邊緣，以理論及實驗訂定此晶體為 直接吸收或間接吸收的能隙，及其吸收來判定晶體品質。

2.6 拉曼散射(Raman scattering)：

2.6.1 拉曼散射原理：

拉曼散射是一利用光散射現象來測定分子振動的光譜學。當光束入射到一個樣品 時，光子會與樣品內的分子碰撞，若此碰撞為彈性碰撞，表示光子只有動量改變，即光 子的行徑方向發生變化，而能量部分維持不變，也就是光的頻率不變，此稱之為『雷利

散射』(Reyleigh scattering)。但若發生了非彈性碰撞，即光子與分子之間有了能量 的交換，造成分子振動的動能有所增減，使得光的頻率降低或升高，這就稱為『拉曼散 射』(Raman scattering)。它是一種非常微弱的物理現象，相較於入射光子的強度，約 只有10^-6到10^-7會產生拉曼散射。當光子發生非彈性碰撞時，若使分子得到能量，則屬於

『史托克斯側』(Stokes side)。反之，若分子失去能量，則屬於『反史托克斯側』

(Anti-Stokes side)。如圖2.1所示：

hω

h(ν+ν0)

h(ν-ν0)

h(ν-ν⁰) hν hν h(ν+ν⁰) Anti-Stokes side Stokes side

圖 2.1 拉曼散射示意圖

測量光子能量的改變，所以通常以波數(wave number，單位cm^-1)的改變來表示之，也就 是能階差，亦即拉曼位移(Raman shift)。

Raman shift Δω(cm^-1)=

c h

E (cm) - 1

(cm) 1

⋅

= Δ 散射光波長

雷射光波長 (2.26)

2.6.2 拉曼散射光譜儀：

以波長為 488nm 之氬離子雷射為光源，其輸出之功率為 10mw，經過適當光路導引 至樣品表面上，入射光經樣品散射後再由單光儀收集及 CCD 偵測，訊號之強弱可由積分 時間來控制。從拉曼光譜分析，可測得材料的原子晶格振動情形，實驗裝置圖如圖 2.2 所示：

圖 2.2 拉曼散設實驗裝置圖

2.7 結晶粉末的非線性光學原理：

2.7.1 簡介：

量測結晶材料的巨觀二階非線性光學的特性方式，可分為下列兩種。(1)相位匹 配法(phase matching method);(2) Maker 干涉條紋法(Maker fringe method)。上述 兩法可用於精確決定晶體非線性係數，不過待測的晶體事前必須經過嚴格的光學處理，

如拋光、前後表面互相平行，和精確的晶體定向，由於新材料的製作費時很長，因此複 雜的量測並不適合在新材料研發的初期階段中使用。

1968 年S.K Kurtz與T.T.Perry^[1]發明一種非線性光學晶體粉末診斷方式，現稱為 Kurtz粉末二倍頻測試法。此種方法可以量測結晶粉末材料之有效二倍頻係數的方向平 均值< d^eff >，可據以評估該材料的非線性光學效應。此外，亦可提供此材料是否可以 相位匹配和基頻光與倍頻光的色散(dispersion)等重要資料。許多非中心對稱(non- centrosymmetric)晶體粉末，可依其是否達到相位匹配與匹配的轉換效應的大小，將晶 體分成五大類:(1)可達相位匹配且非線性係數大於石英晶體(crystalline quarts);(2) 可達相位匹配且非線性係數小於石英晶體(3)不可達相位匹配且非線性係數大於石英晶 體者(4) 不可達相位匹配且非線性係數小於石英晶體(5)中心對稱(centrosymmetric) 晶體，非線性係數為零者。我們選用KDP作為此量測的標準樣品，利用經過改良之Kurtz 粉末二倍頻測量法^[2]，量測粉末樣品是否為非中心對稱的材料及此材料是否可相位匹 配，以及藉由與KDP比較求得有效倍頻係數的方向平均值< d^eff >，來做為判斷是否要持 續研究將粉末材料生長為晶體之依據。

2.7.2 量測原理^[12]：

量測的非線性光學材料是屬於結晶粉末狀，為了簡化理論分析的複雜性，我們做了 合理的假設與半定量性(semi-quantitative)的解釋:

(1) 粉末的顆粒大小近似相等，顆粒與顆粒間為緊密堆積。

(2) 每個粉末顆粒都是單晶結構。對於多晶結構(polycrystalline)或非晶狀結構 (amphous)不于與考慮。

(3) 每個顆粒的光軸都是隨意排列，但視基頻光正向入射於每個粉末顆粒，且基頻

量的分析。另外，與基頻光作用的粉末顆粒總數也直接影響總感應倍頻光的強度，因此

2.7.4 非相位匹配(non-phase matchable)之非線性光學粉末材 料的總感應倍頻光強度：

圖 2.3 反射式二倍頻量測Bi²TeO⁵顆粒大小與總感應倍頻光強度結果

)]

2.7.5 可相位匹配(phase-matchable)之非線性光學粉末材料的 總感應倍頻光強度：

對於可相位匹配的非線性光學材料(主要可分成單軸(uniaxial)和雙軸(biaxial) 晶體兩種)而言，基頻光會在晶體內特定行進方向與倍頻光達到彼此相位匹配的情形，

此時入射基頻光與光軸夾角θ_pm，稱為相位匹配角(phase-matching angle)。例如：就 負單軸晶體的第一類倍頻產生而言，於其晶體內尋常(ordinary)基頻光與非尋常

]

2 (dispersion 很小)，此值約為 10～20μm，(如 BBO～13μm、KDP～14μm)。

將方程式(2.14)做行進角度θ的平均值(π/2≧θ≧-π/2)，再乘以總顆粒數

d r

r 2.5 所示。此關係稱為Lambert cosine 定律：

s

圖 2.5 正向入射基頻光與粉末顆粒作用所感應出的前向和背向散射倍頻光與θ^s關係 的示意圖。

但是在實驗上，我們則只使用聚焦透鏡有效地幾乎將試片所產生的全部穿透式感應 倍頻光收集起來，利用公式求得前向散射倍頻光之擬合曲線。此部分我們沒有量測背向 散射感應倍頻光，其理由為：若晶體為相位匹配，則不論前向或背向散射光均在晶體顆 粒大小達到一個值時須達至飽和值，而且我們是與 KDP 晶體相互做比較，因此，可以選 擇只量測前向散射光。

2.7.7 二倍頻實驗裝置圖：

粉末二倍頻的裝置圖如圖 2.6 所示，我們以波長 1.26μm 的脈衝雷射(CrF- Femtosecond Laser，Pulse duration< 70 fs，Output power：180-250mW)入射，然後 利用聚焦透鏡(f=10 cm)將光束聚焦至試片上，此時試片的二次諧振波效應產生(Second Harmonic Generation，SHG)，產生感應倍頻光，此感應倍頻光在光行進的前向(穿透式)

方向與背向(反射式)方向均可觀察到，我們使用聚焦透鏡(f=10 cm)有效地幾乎將所有 試片產生的穿透式感應倍頻光收集起來，再經由另一個聚焦透鏡(f=15cm)將倍頻光導入 CCD 中，讓 CCD 僅記錄倍頻光波長 0.63μm 訊號。

圖 2.6 二倍頻裝置圖

第三章 晶體粉末的合成製備

3.1 化學合成方法配製晶體粉末：

首 先 依 據 化 學 合 成 CsGeCl₃粉 末 晶 體 的 方 法^[9]， 藉 由 相 似 的 化 學 合 成 法 得 到 (Rb^xCs^1-x)GeCl₃，x=0、0.25、0.5、0.75、1之粉末晶體，再將粉末晶體倒入含有HCl(37%) 與C²H⁵OH(99%)的溶液中，形成過飽和溶液，藉由再結晶過程純化(Rb^xCs^1-x)GeCl³。 不同之成分的Rb^xCs^1-xGeCl³是藉下面化學合成反應式所合成：

CsGeCl³：(簡稱CGC,x=0)

2 2 HGeCl CsCl CsGeCl HCl

H HGeCl RbCl CsCl Rb Cs GeCl HCl

⇒ + HGeCl RbCl CsCl Rb Cs GeCl HCl

H PO HCl GeO RbCl CsCl H PO H O Rb Cs GeCl HGeCl RbCl CsCl Rb Cs GeCl HCl

⇒ +

RbGeCl³：(簡稱RGC,x=1)

PO HCl GeO RbCl CsCl H PO H O Rb Cs GeCl HGeCl RbCl RbGeCl HCl

H PO HCl GeO RbCl H PO H O RbGeCl

一. 初結晶：(以CsGeCl

³

為例，流程圖參考圖(3.1))

1. 用電子天平(誤差 < 0.005g )量秤出GeO² (純度 > 99.999%) 2.46g放入經過清洗 烘乾的三口燒瓶中。

2. 依序將 10ml的去離子水(去離子水為 18MΩ的阻值)、5.84ml的鹽酸溶液(HCl，濃度 37％)和 5.84ml的次磷酸溶液(H³PO²，濃度 50％)緩緩加入三口燒瓶中。

3. 將攪拌磁子放入三口燒瓶中，並在瓶口上塞矽膠及熱電偶，再以程控加熱器配合加 熱包加熱，過程輔以旋轉器使攪拌磁子旋轉，讓溫度得以均勻上升，加熱至 95℃

後持溫 5 小時。

4. 將三口燒瓶取下後，靜置到室溫(冷卻即可)，用濾紙過濾後倒入燒杯中，再加入 CsCl 粉末 3.96g，並在燒杯口加上蓋子，以加熱攪拌器加熱至沸騰後持續沸騰約五 分鐘，然後靜置到室溫，等待晶體自行析出後倒掉溶液，即可得到初結晶。

圖 3.1 初結晶流程圖

二. 再結晶(純化)：(流程圖參考圖(3.2))

經過初步合成出來的晶體，常含有不希望存在的氧、磷等雜質，所以必須倚賴純化的步 驟將這些雜質去除

。

1. 用吸管取出25ml的鹽酸(HCl，濃度37%)及25ml的無水酒精(C₂H₅OH，濃度99%)，兩者 先混合之後倒入裝有初結晶的燒杯中，以加熱攪拌器配合攪拌磁子加熱至沸騰後，

靜置至室溫，等待晶體自行析出後倒掉溶液，即可得重結晶(純化過)。此時必須將 其放入真空烘箱中進行乾燥，之後立即將粉末晶體取出存放在真空保存箱中保存，

以備後續量測。

圖 3.2 再結晶流程圖

第四章 成長(Rb

^x

Cs

^1-x

)GeCl

³ (x=0,0.25,0.5,0.75,1)

晶體的結果與討論

由粉末量測得之晶體的 X-ray 繞射結果可以得知晶體的結構及其結構參數。DTA 量 測結果可以提供晶體在應用上溫度的控制範圍。EPMA 量測結果可以得知晶體中各個成 分含量的比例。FTIR 量測可以得知晶體在應用上可以使用的紅外波段範圍為何。拉曼 光譜除了可以得知晶體結構的振動模態外，也可以藉由其量測結果判斷晶體在紅外波段 之通光範圍最遠可至何處。吸收光譜、以及二倍頻等實驗結果，除了探討晶體的能隙及 發光特性以及非線性光學特性外，也可以藉此與前述之各個量測作個統整比較。此章節 提及之理論計算部份皆由實驗室唐立權學長教導並提供使用軟體所計算得之。

4.1 粉末 X-ray 量測結果：

觀察晶體的粉末 X-Ray 光譜量測結果，畫出各個譜線，見圖 4.1.1～4.1.5，並將 之整理成表 4.1.1、4.1.2。

我們觀察合成出的晶體粉末XRD結果，首先討論CsGeCl³的部份，量測結果顯示最

我們觀察合成出的晶體粉末XRD結果，首先討論CsGeCl³的部份，量測結果顯示最

在文檔中 合成非線性光學材料(RbxCs1-x)GeCl3及光學性質之研究( x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 ) (頁 20-0)