實驗室曾提出在高分子膠中加入高反射率的物質，製成可旋塗之材料以取代 以濺鍍法製作光碟反射層（Reflection Layer）之想法，此可大幅將低製程之複雜 性，因銀為常見的高反射率物質，因此選擇銀為主要添加物；另外，因學姊對於 利用紫外光硬化環氧樹脂研究已算完整，原本的配方參數中已含有單體，原始目 的為加入單體來提升環氧樹脂的黏著強度，在實驗的初期發現，若選擇結構中帶 有還原能力官能基之單體，例如−OH 基，即能有效的將銀離子還原為銀，又不 致於破壞環氧樹脂特徵官能基，因此以此概念為基礎，探討以單體為還原劑時，
合成銀粒子各項影響因素，並期望將不同含量與不同大小之銀粒子成功的混入環 氧樹脂中，量測其反射率變化。
本實驗同時在光硬化環氧樹脂中加入奈米銀顆粒，以研究其介電常數之變 化，探討金屬粒子粒徑大小、在高分子基材中分散的情形，以及這些因素對介電 係數值的影響，已能應用於可撓式元件之製備。
第三章
實驗方法
3.1、實驗藥品
1. 環氧樹脂：2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propane；供應商：TCI，直接使用。
2. 前趨物：硝酸銀（Silver Nitrate，AgNO3）；供應商：HWANG LONG，無純 化直接使用。
3. 單體（還原劑）：Tripropylene glycol，H(OC3H6)3OH，97%；供應商：Aldrich，
直接使用。
4. 單體（還原劑）：3-ethyl-3-oxetanemethanol；供應商：Aldrich，直接使用。
5. 單體（還原劑）：Polycaprolactone triol，平均單一分子量（Mn） = 300 ；供 應商：Aldrich，置入烘箱中以 50°C 使之熔化成液體後取出使用。
6. 保護劑：PVP，平均分子量（Mw） = 10,000 至 55,000；供應商：Aldrich，
直接使用。
7. 光硬化起始劑：Triarylsulfonium Hexafluoroantimonate Salts，以 50 wt. %比率 混合於Propylene Carbonate；供應商：Aldrich，直接使用。
8. 熱硬化起始劑：Benzoyl Peroxide（BPO）；供應商：Fluka，直接使用。
9. 耦合劑：Vinyltrimethoxysilane，98%；供應商：Aldrich，直接使用。
3.2、實驗流程與步驟
圖3-1、實驗流程圖。
奈米銀粒子生成採用Polyol Process 方法，也就是使用單體為還原劑，將銀 離子還原為銀，使之生成奈米銀粒子。單體種類包括 Tripropylene glycol、
3-ethyl-3-oxetanemethanol 及 Polycaprolactone triol。保護劑種類及分子量選擇部 Monomer 種類與硝酸銀反應性測試
份，PVP 是銀奈米粒子生成製備最常被使用的保護劑，實驗發現分子量太低無法 有效控制銀粒子大小及形狀，分子量太高則黏度會太高，且因為大分子量所能提 供之總空間障礙不足，而導致生成之銀粒子大小及形狀差異性變大，無法達到均 一的效果，故在此選擇Mw範圍為10,000 及 55,000 之 PVP。
確定還原劑及保護劑之後，將PVP 固體在常溫下溶解於 Tripropylene glycol 中，溶解完全後加入適量的硝酸銀，以每分鐘 4°C 的升溫速率將反應溫度升至 120°C，持溫攪伴 3 小時，表 3-1 所列為實驗樣品配方，表中所列之比例皆為重 量比（wt.%）。在既往研究及實際實驗過程中發現，若反應前趨物硝酸銀過多，
會使得生成之銀粒子尺寸較大且不易控制其形狀，因此在實驗中將硝酸銀與單體 比例固定為 1：100。反應完成後，將溶液置於離心管中，並加入適量酒精，以 超音波震盪器震盪 10 分鐘，再以離心機（EBA21，Hettich）分離出固體，重複 上述步驟約5 次，洗去單體 Tripropylene glycol 及 PVP 保護劑。將分離出的銀粒 子在真空烘箱中抽乾殘留的液體，稱重後計算產率，並製成穿透式電子顯微鏡
（Transmission Electron Microscopy，TEM）試片以分析銀粒子之大小、形狀等，
同時以能量散佈光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）分析成份、XRD 等分析粒子結構。
銀粒子生成完成並稱重計算產率後，加入少許丙酮，置於超音波振盪器中，
使銀粒子均勻分散在丙酮溶液中，隨即以一定比例加入環氧樹脂（Epoxy）。在 實驗過程中，除了最終選擇之 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propane（DGEBA）
之外，也曾試驗過3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate，
但因光硬化時，3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 所產 生的黃化現象較為嚴重，為了不影響後續量測的各項性質，所以選擇DGEBA 為 實驗主要環氧樹脂。確定環氧樹脂後，將含銀粒子之丙酮溶液加進環氧樹脂中攪 拌均勻，以濃縮機將丙酮除去，留下環氧樹脂及銀粒子。隨即加入Silane 耦合劑，
以高速均質機攪伴1 小時，再加入 Triarylsulfonium Hexafluoroantimonate Salts 光 硬化起始劑及BPO 熱起始劑，繼續攪拌 1 小時，樣品完成後，置於真空烘箱中，
常溫下抽真空除氣30 至 40 分鐘，表 3-2 為銀粒子添加量及光硬化樣品之配方。
將製備完成之光硬化樣品均勻塗抹於一固定面積之投影片上，蓋上另一投影片，
且夾於兩層透明玻璃中，置入UV 曝光機（CU-1000，志聖工業）正反兩面各照 射UV 光 50 秒，完成光硬化樣品。所使用之燈管主波長為 365 nm，燈管能量強 度為80 W/cm。
保護劑分子量不同，所生成之銀粒子形狀大小皆有所差異，其各影響結果在 下一章討論之，基本上來說，分子量太小，生成銀粒子之形狀大小都較難以控制 在一定範圍內，而分子量太大，則會因反應黏度過高，以致製備上無法有效的將 保護劑添加量提高，基於以上幾點，選擇Mw = 55,000 之保護劑所生成之銀粒子 製備光硬化樣品，以利後續電性量測各項性質。
表3-2、光硬化樣品之配方。
樣品編號 PVP：Monomer Ag：Epoxy M55-A1 10：100 0.135：100
Silane：Epoxy = 1：100 BPO：Epoxy = 2：100
Initiator：Epoxy = 15：100 （所示比例皆為 wt.%）
3.3、實驗分析
3.3.1、穿透式電子顯微鏡（TEM）
TEM 被用以觀察生成之銀粒子形狀及其大小尺寸，並利用附設於 TEM 之能 量散佈光譜儀（EDS），確定生成之粒子成份是否為銀。含銀粒子之TEM 試片製 作方法為將離心洗淨之銀粒子加入適量酒精，置於超音波振盪器中振盪 30 分 鐘，使銀粒子均勻分散於酒精溶液中，再將此含銀粒子之酒精溶液滴於TEM 專 用之鍍碳銅網上，以90°C 烘箱烘乾，即完成 TEM 試片。
3.3.2、熱分析（Thermal Analysis）
TGA 用以量測樣品損失 5 wt.%重量時的熱裂解溫度（Thermal decomposition Temperature，Td），所使用之機台型號為Q500，TA Instruments。方法為取光硬化 後之樣品約5 至 10 mg，在氮氣環境下，以 10°C/min 的升溫速度慢慢將溫度由 40°C 升至 700°C，藉此觀察樣品之 Td點。溫度升至100°C 時，持溫 10 分鐘，目 的是去除樣品多餘水氣，使量測之結果較為客觀。
3.3.3、X-光繞射儀（XRD）
XRD 用以分析生成之銀粒子晶格結構，以更加確定生成之粒子種類。試片 準備方法為取適量烘乾之銀粒子粉末黏著於 1 平方公分玻璃上，置於 XRD
（M18XHF，MacScience）機台中，量測 30 至 90°之峰值分佈，並對照 JCPDS
（Joint Committee on Powder Diffraction Standard）卡確認其是否為銀，X 光光源 為Cu-Kα輻射光源，波長為0.154 nm，工作電流及電壓分別為 200 mA 及 50 kV，
掃描速度為5o/分鐘。
3.3.4、傅氏轉換紅外線光譜儀（FTIR）
FTIR 的分析是藉化合物對紅外線之吸收以鑑別分子的特性官能基。本實驗 是將樣品塗抹在溴化鉀（KBr）鹽片上，隨即置入 FTIR 中分析其吸收光譜圖，
使用之FTIR 型號為 FT-IR Spectrometer Spectrum 100。
3.3.5、核磁共振儀（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）
NMR 被用來鑑定化合物的分子結構，利用在強磁場下原子核的能階分裂產 生的電磁輻射吸收和能階躍遷的共振吸收訊號，判別分子結構，本實驗使用之儀 器為交大應化所之NMR，型號為 VARIAN 300 MHz NMR。
3.3.6、氣相層析儀（GC-MS）
GC-MS 一般用來檢測樣品分子量，進而鑑定分子結構，將樣品汽化後經過 管柱層析分離不同物質，再量測各別分子量以判定分子結構，本實驗所使用之儀 器為交大貴儀中心之氣相層析儀，型號為Micromass TRIO-2000 GC-MS。
3.3.7、超薄切片機（Ultramicrotomy）
超薄切片機用以製作環氧樹脂-銀奈米複合物試樣中銀粒子之分佈。方法為 將包埋液以一定比例混合後，常溫下攪拌24 小時，之後慢慢滴於入已置有試樣
的包埋管中，置於真空烘箱中，抽真空以70°C 烘烤 72 小時完成硬化，再將包埋 之試片置於超薄切片機（Leica Ultrathin microtome）中，以鑽石刀切出 100 nm 厚度之試片，並以鍍碳銅網沾取薄試片，烘乾多除水份後移入TEM 觀察。
3.3.8、介電常數量測
將混合均勻之樣品以紫外光硬化為 2×2 cm2 方形試片，固定試片厚度約在 300μm 左右，直接置於 HP4194A 及 HP4291B 量測模具上，HP4194A 圓形電極 直徑為 0.5 cm，使用儀器為 HP 4194A 及 HP 4291B 阻抗分析儀（Impedance Analyzer）。在交流電壓 2V 之條件下，以 HP 4194A 量測 100 Hz 至 2 MHz 範圍 及以HP4291B 量測 1 MHz 至 1 GHz 範圍之電容值及正切損失（Tangent Loss，
tan
δ
）值，再利用 0 AC=
ε ε
d 之關係式換算出試片之介電常數。3.3.9、漏電流量測
漏 電 流 量 測 使 用 儀 器 為 HP4156B 半 導 體 參 數 分 析 儀 （ Semiconductor Parameter Analyzer），用以量測試片崩潰電壓及漏電流密度，量測電壓範圍為 1 至40 V。方法為在光硬化完成之試片上均勻塗佈一固定面積的銀膠（spi#5002，
Structure Probe），並置入烘箱中以 50°C 烘烤 12 小時，以白金線作為量測電極，
以減少量測雜訊。
第四章
結果與討論
4.1、還原劑種類之效應
本實驗選用之反應前趨物為常見的硝酸銀，要將銀離子還原成銀粒子，在反 應中就必須有可還原銀離子的還原劑，因此實驗首先尋找適當的還原劑。銀粒子 生成的方法非常多種，其中，溶-凝膠反應（Sol-gel Reaction）為最常使用的方法
【3】，但在溶-凝膠反應中還原劑通常為醇類，如 A. Babapour 等人所發表的還原 劑即為乙醇【29】；此外，甲醇也是常見的還原劑之一【32】。本實驗使用的基材 為光硬化環氧樹脂（UV-curable Epoxy），因醇類會破壞環氧樹脂的特徵官能基
C C 挑選單體為主要還原劑，包括 3-ethyl-3-oxetanemethanol、Tripropylene glycol、
Polycaprolactone triol 等，實驗結果顯示，因 Polycaprolactone triol 在結構上，官 能 基 為−OR ， 並 沒 有 任 何 還 原 能 力 ， 以 至 於 沒 有 任 何 粒 子 生 成 ， 而 3-ethyl-3-oxetanemethanol 及 Tripropylene glycol 帶有−OH 官能基，都具有還原能 力，能順利生成灰色固體，圖4-1 及圖 4-2 為這兩種還原劑生成灰色固體之 TEM 及EDS 分析結果，其顯示灰色固體確實為銀粒子。
雖然3-ethyl-3-oxetanemethanol 及 Tripropylene glycol 皆可順利生成銀粒子，
但實驗過程中發現，在同樣的反應條件下，3-ethyl-3-oxetanemethanol 的銀生成產 率比Tripropylene glycol 低，且藥品價格也相對昂貴，基於產率及藥品價格考量，
最後選擇Tripropylene glycol 為反應主要還原劑。另外，在實驗中還發現了一類
似葉脈分布狀的龐大銀團聚，其長成的原因應非在Tripropylene glycol 反應中形
似葉脈分布狀的龐大銀團聚，其長成的原因應非在Tripropylene glycol 反應中形