第二章 文獻回顧
2.4 研究動機
Takeyuki Itabashi 等人以 DMAB（Dimethyl Amine Borane）為還原劑，沉積 CoWB 合金為銅導線擴散阻障層，厚度約 200 nm，退火溫度可至 500°C[44]。
可行性的相關研究尚屬欠缺。根據文獻指出，已有研究是將鈷金屬使用在 UBM 層材料中，但其沉積乃是以電鍍方式，如Riet Labie 等人所發表之論文即為探討 電鍍鈷金屬之UBM 層與共晶錫鉛及純錫銲錫之界面反應，其亦證明了鈷金屬能 夠阻擋錫球之擴散，且經過150°C 熱處理 1500 小時尚能保持穩定未劣化[46,47]。
綜合上述可知鈷可做為一良好之擴散阻障層材料，且若能利用其非晶質結構 之特性，則除了運用於銅導線間之阻障外，亦能將其應用於覆晶構裝中UBM 層 中之阻障材料。UBM 層製作方式大多是以真空蒸鍍、濺鍍、電鍍以及無電電鍍 為主，但因電鍍不適用於非導體之陶瓷或有機基板，蒸鍍與濺鍍技術的成本昂 貴，故本實驗採用低成本且製程容易之無電電鍍技術方式沉積鈷磷層，觀察其與 共晶錫鉛所產生之界面反應、錫元素的擴散情形，以評估其應用於銅製程之覆晶 接合中，同時阻擋錫鉛及銅的擴散之能力。
第三章 實驗方法
本實驗嘗試在長有氧化層的矽晶片基板上蒸鍍鈦/銅金屬層，用以模擬金屬 導線，再於其上沉積無電鍍鈷合金擴散阻障層，接著在作為潤濕層的銅金屬表面 電鍍共晶錫鉛後於還原氣氛下進行熱處理，用以模擬鈷磷合金/銅結構與銲錫迴 流後之界面反應，藉以評估無電鍍鈷合金用於凸塊底部金屬化（UBM）擴散阻 障層之可行性，試片架構如圖3-1 所示。
錫鉛 銅（800 nm）
鈷-磷（600 nm）
鈦/銅（100 nm/500 nm）
矽基板
圖 3-1. 實驗試片之架構。
3.1 無電鍍金屬基本性質量測 3.1.1 鍍率量測
先將長有氧化層的矽晶片以電子束蒸鍍方式鍍上鈦/銅金屬模擬導線，經過 前處理、敏化及活化等步驟後，分別進行不同時間的無電鍍鈷合金沉積，再以表 面粗度儀（Surface Profiler，KLA-TENCOR P-10）測量厚度，即可得到其鍍率。
3.1.2 無電鍍鈷鍍層成分分析
本實驗無電鍍鈷鍍浴是以次磷酸鹽為還原劑，所得之鍍層為鈷磷合金，利用 歐傑電子能譜儀（Auger Electron Spectroscopy，AES，VG350）與場發射式電子
顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM JSM-6500F）所 附之能量散佈光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDX Oxford Inca Energy 300）對所析鍍出的無電鍍鈷層進行元素定性及定量分析。
3.1.3 X 光繞射分析
先將長有氧化層的矽晶片以電子束蒸鍍方式鍍上鈦/銅金屬模擬導線，經過 前處理、敏化及活化等步驟後，分別進行不同時間的無電鍍鈷合金沉積，各取一 組試片以X光繞射儀進行分析（X-ray Diffractometer，XRD，M18 XHF），X光來 源為Cu-Kα，波長為0.154 nm，電流與電壓分別為 200 mA及 50 kV，掃描速率為 Oxidation）沉積一層二氧化矽（SiO2）氧化層，再以電子束蒸鍍方式分別沉積鈦 /銅層。鈦為附著層，用以增加銅與氧化層間之附著能力，銅則為模擬導線之金
驟所殘留的丙酮；
（4） 將基板取出以去離子水清洗後，再以氮氣吹乾即完成清洗步驟。
圖 3-2. 試片準備流程。
蝕刻
蒸鍍銅潤濕層 無電鍍鈷磷層 粗化/敏化/活化 蒸鍍鈦/銅層 濕氧化法成長SiO2氧化層
電鍍錫鉛 潔淨之矽晶片基板
3.2.2 基板前處理
將製備完成的潔淨矽基板切割成約2 cm×2 cm 面積大小之試片，並於鍍膜前 先進行試片之前處理，主要可分區為粗化、敏化以及活化等步驟，溶液之組成及 濃度等如表3-1 所示，其原理及目的概述如下。
粗化的部分是採用5 wt.%的稀硫酸（H2SO4）溶液為銅蝕刻液，將試片置入 蝕刻液中浸漬10 分鐘後，取出試片以去離子水沖洗表面並以氮氣吹乾。此蝕刻 動作之目的是為了增加基板銅表面的粗糙度，以利後續鍍膜對基材之附著性。如 在非活性表面上進行鍍膜，則必須經過敏化與活化的動作，才能將金屬離子析鍍
在表面[29-30]。由於本實驗所採用之銅已為活性表面，故不必經由敏化活化步驟 7.8±0.3，溫度 75±2°C，V/A（鍍液體積/面積，ml/cm2）不低於20，析鍍時間依 所需厚度調整，析鍍30 秒鐘可得到厚度約 100 nm之鈷層，試片取出後以去離子
水沖洗再以氮氣（N2）吹乾。
表 3-2. 無電鍍鈷鍍液組成及濃度。
組成 濃度 （g/L）
CoSO4⋅7H2O 35
NaH2PO2⋅H2O 40
Na Citrate 35
(NH4)2SO4 70
3.3 無電鍍金屬與銲錫之界面反應 3.3.1 試片製備
將經過無電鍍鈷沉積後之試片以電子束蒸鍍方式先鍍上一層厚度約為 300 nm的銅作為潤濕層，再以電流密度為 1 ASD（Amp/dm2）電鍍共晶錫鉛30 分鐘，
接著將試片置於250°C、成型氣氣氛（Forming Gas，95% N2-5% H2）中進行時 間分別為0，0.5，6，18，24 小時之熱處理。
3.3.2 結構與成分分析
以熱場發射式電子顯微鏡（FE-SEM JSM-6500F 或 FE-SEM Hitachi S-4700）
觀察試片橫截面型態及金相組織變化；以能量分散光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDX Oxford Inca Energy 300）進行元素定性分析，利用元素線掃 描（Element Line-scanning）觀察化學組成變化及元素擴散情形。
第四章 nm，在此析鍍條件下之平均鍍率約 135 nm/min；與無電鍍鎳比較，無電鍍鈷 的沉積速率較慢。依照其化學反應式，改變pH 值使鍍液之鹼性增加有利於電
表 4-1. 不同pH值所得之鍍層厚度。
（Copper Clad Laminate，CCL）、鍍有鈦/銅之氧化鋁基板、拋光銅板、以 及鍍有鈦/銅之矽晶片基板，而根據後續製程可能產生的問題，例如 CCL
（a）
（b）
（c）
圖 4-2. 以氧化鋁基板進行析鍍反應之表面形貌：（a）析鍍前氧化鋁基板；（b）
鍍上鈦/銅之氧化鋁基板；（c）析鍍 600 秒試片表面。
（a）
（b）
（c）
圖 4-3. 以拋光銅板進行析鍍反應之表面形貌：（a）析鍍前銅板表面；（b）析鍍 600 秒試片表面；（c）析鍍 600 秒試片表面。
（2） 鍍浴 pH 值不同之影響：pH 值的高低會影響鍍層的磷含量，因而改變鍍 層的結構，且隨著 pH 值的不同，鈷晶核的叢聚情形亦有所不同，圖 4-4 為不同pH 值條件下，在拋光銅板上進行析鍍 60 秒所得之試片表面形貌，
可看出當 pH 值增加時，鈷晶核叢聚的顆粒開始變大，而 pH 值在 8.5 時 顆粒間的連續性較佳，然而當pH 值增加至 9.0 時，叢聚的型態轉變為類 似針葉片狀的結構。
（a） （b）
（c） （d）
圖 4-4. 不同pH值條件下進行析鍍反應之表面形貌：（a）pH值 = 7.5；（b）pH 值 = 8.0；（c）pH值 = 8.5；（d）pH值 = 9.0。
4.1.3 金屬鍍層表面型態
圖4-5 為前處理完之銅基板表面形貌，圖 4-5（a）為粗化完之試片表面，銅 原子晶粒大小約在100 nm 上下，由於銅金屬層乃以電子束蒸鍍方式沉積，故原 子堆疊緊密，表面亦平整無刮痕。圖4-5（b）為敏化完之銅表面形貌，經過浸置
於敏化液中10 分鐘，氯化亞錫已均勻覆蓋在銅表面。圖 4-5（c）為活化完之銅 表面形貌，試片浸置於活化液中的時間長短會影響鈀的晶粒大小，活化時間太 短，鈀的晶粒雖小但覆蓋並不完全，而活化時間過長，鈀的晶粒則開始成長，晶 粒大小亦可能超過 100 nm，且可能造成過多的鈀在後續浸鍍的過程中殘留在鍍 液中，造成鍍液的沉澱。因此本實驗活化時間固定在45 至 50 秒，所得到之鈀的 晶粒叢聚大小約在20 至 30 nm，且已能均勻覆蓋住銅基板的表面。
（a）
（b）
（c）
圖 4-5. 前處理完之試片表面形貌：（a）粗化；（b）敏化；（c）活化。
活化時間長短會影響到鈀原子的叢聚情形，且如使用不同基板，則活化時間 亦須隨之調整，如圖4-6 所示，其分別為活化時間不同的試片表面形貌，當活化 時間很短只有約10 秒時，鈀尚未與基板上的錫置換完全，所以仍有部分位置是 錫跟鈀共同存在，且鈀無法完全覆蓋表面。而當時間拉長至90 秒，鈀雖完全將 基板表面覆蓋，但叢聚的顆粒變大，會影響後續鈷金屬置換時的晶核大小，因而 影響鍍層的結構，因此45 至 50 秒最適當之活化時間。
500 nm
（a）
500 nm
（b）
500 nm
（b）
圖 4-6. 不同活化時間之試片表面形貌：（a）10 秒；（b）50 秒；（c）90 秒。
根據研究指出[30]，析鍍初期所置換得之鈷原子大小範圍約在 20 至 100 nm
轉變為難還原（Difficult-to-reduce）的錯化物，而藉由添加硫化胺（Hydrazine Sulfate，(NH ) S）及二甲基胺硼（Dimethylamineborane，DMAB）可抑制難還原
錯化物的增加，使得鍍浴壽命可由原本的2 至 3 天增加為 5 至 7 天。根據本實驗 之研究，失效之鍍浴會產生無法析鍍的現象，或析鍍試片表面外觀呈深黑色而非 金屬光澤型態，以及鍍浴中出現白色氫氧化物的沉澱，因此隨時添加pH值調整 劑保持鍍浴pH值與適時更換新的鍍浴，才是確保鍍浴穩定性的最好方法。
（a） （b）
（c） （d）
（e）
圖 4-7. 不同析鍍時間所得之無電鍍鈷層表面形貌：（a）30 秒；（b）60 秒；（c）
120 秒；（d）240 秒；（e）600 秒。
4.1.4 金屬鍍層成分分析
由 鈷- 磷 相 圖 （ 圖 4-8 ） 可 知 ， 鈷 主 要 以 六 方 最 密 堆 積 （ Hexagonal Closed-packed，HCP）結構的
α
-Co型態存在，而根據之前的研究報導，磷含量的 多寡會影響鍍層結構及表面形貌，當磷含量介於8 at.%至 10 at.%之間，可得到 晶粒大小約在奈米級的微晶結構（Nanocrystalline），磷含量在 10 at.%至 12 at.%間，金屬鍍層則為奈米微晶及部分非晶質結構所組成，而磷含量超過12 at.%，
則可得到完全的非晶質結構[41-42]，此非晶質結構會在約 290°C時開始結晶轉為
α
-Co，而斜方（Orthorhombic）晶體結構的Co2P相則會在約 420°C時出現[45]。本實驗熱處理溫度為 250°C，故上述兩種在較高溫才有的結晶型態應不至於出
開始成長，起始的奈米微晶粒也可能轉變為多晶結構，此亦符合上述理論。圖 4-9 為歐傑電子能譜儀（AES）對析鍍 5 分鐘，厚度約 600 nm 的鈷磷鍍層所做之 縱深分析，橫座標為由鍍層表面往下之深度，縱座標為每100 nm 厚之鈷層的平 均磷含量，其顯示磷含量隨著深度漸深開始增加，至鈷鍍層與下層銅基板之界面 時可達一最高磷含量（≈ 20 at.%），此亦可說明磷含量在析鍍初期為最高，但隨 著析鍍時間變長厚度增加而開始降低，進而使鍍層的結構由非晶質轉變為奈米微 晶，甚至多晶的結構。
圖 4-8. 鈷-磷二元合金相圖。
表 4-2. 不同析鍍時間鍍層之EDX磷含量分析結果。
析鍍時間（秒） Co（at.%） P（at.%）
30 85.02 14.98 60 88.07 11.93 120 86.66 13.34 240 89.68 10.32
600 91.32 8.68
20 的明顯出現可推測析鍍30 分鐘所得之鈷磷薄膜應為多晶質（Polycrystalline）結
20 的明顯出現可推測析鍍30 分鐘所得之鈷磷薄膜應為多晶質（Polycrystalline）結