第三章 實驗方法
3.3 無電鍍金屬與銲錫之界面反應
3.3.2 結構與成分分析
以熱場發射式電子顯微鏡（FE-SEM JSM-6500F 或 FE-SEM Hitachi S-4700）
觀察試片橫截面型態及金相組織變化；以能量分散光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDX Oxford Inca Energy 300）進行元素定性分析，利用元素線掃 描（Element Line-scanning）觀察化學組成變化及元素擴散情形。
第四章 nm，在此析鍍條件下之平均鍍率約 135 nm/min；與無電鍍鎳比較，無電鍍鈷 的沉積速率較慢。依照其化學反應式，改變pH 值使鍍液之鹼性增加有利於電
表 4-1. 不同pH值所得之鍍層厚度。
（Copper Clad Laminate，CCL）、鍍有鈦/銅之氧化鋁基板、拋光銅板、以 及鍍有鈦/銅之矽晶片基板，而根據後續製程可能產生的問題，例如 CCL
（a）
（b）
（c）
圖 4-2. 以氧化鋁基板進行析鍍反應之表面形貌：（a）析鍍前氧化鋁基板；（b）
鍍上鈦/銅之氧化鋁基板；（c）析鍍 600 秒試片表面。
（a）
（b）
（c）
圖 4-3. 以拋光銅板進行析鍍反應之表面形貌：（a）析鍍前銅板表面；（b）析鍍 600 秒試片表面；（c）析鍍 600 秒試片表面。
（2） 鍍浴 pH 值不同之影響：pH 值的高低會影響鍍層的磷含量，因而改變鍍 層的結構，且隨著 pH 值的不同，鈷晶核的叢聚情形亦有所不同，圖 4-4 為不同pH 值條件下，在拋光銅板上進行析鍍 60 秒所得之試片表面形貌，
可看出當 pH 值增加時，鈷晶核叢聚的顆粒開始變大，而 pH 值在 8.5 時 顆粒間的連續性較佳，然而當pH 值增加至 9.0 時，叢聚的型態轉變為類 似針葉片狀的結構。
（a） （b）
（c） （d）
圖 4-4. 不同pH值條件下進行析鍍反應之表面形貌：（a）pH值 = 7.5；（b）pH 值 = 8.0；（c）pH值 = 8.5；（d）pH值 = 9.0。
4.1.3 金屬鍍層表面型態
圖4-5 為前處理完之銅基板表面形貌，圖 4-5（a）為粗化完之試片表面，銅 原子晶粒大小約在100 nm 上下，由於銅金屬層乃以電子束蒸鍍方式沉積，故原 子堆疊緊密，表面亦平整無刮痕。圖4-5（b）為敏化完之銅表面形貌，經過浸置
於敏化液中10 分鐘，氯化亞錫已均勻覆蓋在銅表面。圖 4-5（c）為活化完之銅 表面形貌，試片浸置於活化液中的時間長短會影響鈀的晶粒大小，活化時間太 短，鈀的晶粒雖小但覆蓋並不完全，而活化時間過長，鈀的晶粒則開始成長，晶 粒大小亦可能超過 100 nm，且可能造成過多的鈀在後續浸鍍的過程中殘留在鍍 液中，造成鍍液的沉澱。因此本實驗活化時間固定在45 至 50 秒，所得到之鈀的 晶粒叢聚大小約在20 至 30 nm，且已能均勻覆蓋住銅基板的表面。
（a）
（b）
（c）
圖 4-5. 前處理完之試片表面形貌：（a）粗化；（b）敏化；（c）活化。
活化時間長短會影響到鈀原子的叢聚情形，且如使用不同基板，則活化時間 亦須隨之調整，如圖4-6 所示，其分別為活化時間不同的試片表面形貌，當活化 時間很短只有約10 秒時，鈀尚未與基板上的錫置換完全，所以仍有部分位置是 錫跟鈀共同存在，且鈀無法完全覆蓋表面。而當時間拉長至90 秒，鈀雖完全將 基板表面覆蓋，但叢聚的顆粒變大，會影響後續鈷金屬置換時的晶核大小，因而 影響鍍層的結構，因此45 至 50 秒最適當之活化時間。
500 nm
（a）
500 nm
（b）
500 nm
（b）
圖 4-6. 不同活化時間之試片表面形貌：（a）10 秒；（b）50 秒；（c）90 秒。
根據研究指出[30]，析鍍初期所置換得之鈷原子大小範圍約在 20 至 100 nm
轉變為難還原（Difficult-to-reduce）的錯化物，而藉由添加硫化胺（Hydrazine Sulfate，(NH ) S）及二甲基胺硼（Dimethylamineborane，DMAB）可抑制難還原
錯化物的增加，使得鍍浴壽命可由原本的2 至 3 天增加為 5 至 7 天。根據本實驗 之研究，失效之鍍浴會產生無法析鍍的現象，或析鍍試片表面外觀呈深黑色而非 金屬光澤型態，以及鍍浴中出現白色氫氧化物的沉澱，因此隨時添加pH值調整 劑保持鍍浴pH值與適時更換新的鍍浴，才是確保鍍浴穩定性的最好方法。
（a） （b）
（c） （d）
（e）
圖 4-7. 不同析鍍時間所得之無電鍍鈷層表面形貌：（a）30 秒；（b）60 秒；（c）
120 秒；（d）240 秒；（e）600 秒。
4.1.4 金屬鍍層成分分析
由 鈷- 磷 相 圖 （ 圖 4-8 ） 可 知 ， 鈷 主 要 以 六 方 最 密 堆 積 （ Hexagonal Closed-packed，HCP）結構的
α
-Co型態存在，而根據之前的研究報導，磷含量的 多寡會影響鍍層結構及表面形貌，當磷含量介於8 at.%至 10 at.%之間，可得到 晶粒大小約在奈米級的微晶結構（Nanocrystalline），磷含量在 10 at.%至 12 at.%間，金屬鍍層則為奈米微晶及部分非晶質結構所組成，而磷含量超過12 at.%，
則可得到完全的非晶質結構[41-42]，此非晶質結構會在約 290°C時開始結晶轉為
α
-Co，而斜方（Orthorhombic）晶體結構的Co2P相則會在約 420°C時出現[45]。本實驗熱處理溫度為 250°C，故上述兩種在較高溫才有的結晶型態應不至於出
開始成長，起始的奈米微晶粒也可能轉變為多晶結構，此亦符合上述理論。圖 4-9 為歐傑電子能譜儀（AES）對析鍍 5 分鐘，厚度約 600 nm 的鈷磷鍍層所做之 縱深分析，橫座標為由鍍層表面往下之深度，縱座標為每100 nm 厚之鈷層的平 均磷含量，其顯示磷含量隨著深度漸深開始增加，至鈷鍍層與下層銅基板之界面 時可達一最高磷含量（≈ 20 at.%），此亦可說明磷含量在析鍍初期為最高，但隨 著析鍍時間變長厚度增加而開始降低，進而使鍍層的結構由非晶質轉變為奈米微 晶，甚至多晶的結構。
圖 4-8. 鈷-磷二元合金相圖。
表 4-2. 不同析鍍時間鍍層之EDX磷含量分析結果。
析鍍時間（秒） Co（at.%） P（at.%）
30 85.02 14.98 60 88.07 11.93 120 86.66 13.34 240 89.68 10.32
600 91.32 8.68
20 的明顯出現可推測析鍍30 分鐘所得之鈷磷薄膜應為多晶質（Polycrystalline）結 構，而結晶性高之無電鍍鈷磷鍍層並無法作為有效的擴散阻障層，另外，再以X
為其布拉格繞射角度）來估算晶粒大小[49]，以推論本實驗鍍層的結構，析鍍 60
35 40 45 50 55
angle
（10 1 0）（111）
（10 1 1）
Co Cu
（0002） （200）
圖 4-11. 析鍍 30 分鐘（= 1800 秒）鍍層之X光繞射分析。
4.2 無電鍍鈷磷合金阻障層與銲錫之界面反應
本實驗所採用之銲錫為接近共晶組成的錫鉛銲錫，由錫-鉛相圖（圖 4-12）
可知其共晶溫度約183°C，故本實驗所採用之 250°C 熱處理溫度下，應可得到錫 鉛之共晶結構，且界面的擴散行為乃在一液態情況下進行。根據前人研究結果顯 示，鈷跟銅都會與錫鉛中的錫反應產生介金屬化合物，故作為潤濕層的銅金屬會 先與錫鉛反應，而由銅-錫的相圖（圖 4-13）可知，銅與錫會產生Cu6Sn5及Cu3Sn 兩種介金屬化合物，依熱處理的溫度及時間來決定所出現的化合物為何。根據鈷 -銅（圖 4-14）以及鈷-錫（圖 4-15）的相圖，鈷與銅在 422°C下幾乎不互溶，因 此鈷可作為一良好之銅擴散阻障層，而鈷與錫則可能互溶產生一介穩相。本實驗 之試片結構為矽/氧化矽/鈦/銅/鈷/銅/銲錫，在 250°C、氮氣環境下，分別進行 0、
0.5、6、18、24 小時之熱處理，其SEM截面型貌如圖 4-16 至 4-20 所示。
圖 4-12. 錫-鉛二元合金相圖。
圖 4-13. 銅-錫二元合金相圖。
圖 4-14. 鈷-銅二元合金相圖。
圖 4-15. 鈷-錫二元合金相圖。
圖4-16 為尚未熱處理試片之截面，銲錫與下層無電鍍 UBM 層間並無介金屬
PbSn
Cu/Co/Cu
10 µm
圖 4-16. 熱處理前之試片界面形貌。PbSn IMCs Co/Cu
10 µm
圖 4-17. 經 0.5 小時熱處理之試片界面形貌。PbSn IMCs Co/Cu
10 µm
圖 4-18. 經 6 小時熱處理之試片界面形貌。IMCs PbSn
Co/Cu 10 µm
圖 4-19. 經 18 小時熱處理之試片界面形貌。
Co/Cu IMCs PbSn
10 µm
圖 4-20. 經 24 小時熱處理之試片界面形貌。圖4-21 至 4-25 為不同熱處理時間試片之元素線掃描分析，由基板的銅金屬 層往銲錫層方向進行掃描，每組試片皆取四點以上的位置分析，茲將其平均顯示 之結果討論如下。
圖 4-21 顯示，未經熱處理之試片其鈷、銅、錫鉛等分層明顯，並無互相擴 散情形。進行熱處理後，擴散情形同時產生，熱處理時間較短的0.5 小時試片（圖 4-22），潤濕層的銅金屬開始向銲錫層擴散，由線掃描分析圖可發現銅與錫的元 素訊號峰開始有重疊的趨勢，此表示交互擴散與介金屬化合物應已發生，但因熱 處理時間很短，各區域的介金屬化合物生成的速率不同，其厚度尚不均勻，故隨 著取樣區域不同，擴散的距離亦有所不同。由線掃描分析及鈷層厚度約為600 nm 去推算，熱處理0.5 小時試片所生成的介金屬化合物厚度約 1 至 2 µm 不等，與 前述的SEM 截面形貌所得結果相符。觀察圖 4-23 的熱處理時間 6 小時試片分析 可知，隨著熱處理時間的增加，潤濕層的銅金屬持續與錫鉛作用形成介金屬化合 物，故介金屬化合物厚度不會繼續增加，且原本於介金屬化合物內的銅亦往上擴
散至錫鉛內部，因此整個介金屬化合物的區域將不再侷限於界面處，且錫會開始 往下層的阻障層金屬擴散。而熱處理時間再拉長，表示錫往下層阻障層金屬擴散 的情形會越來越明顯，但根據本實驗元素線掃描分析結果顯示，錫雖然會與銅及 鈷相互擴散反應，不過當作為潤濕層的銅完全被消耗掉之後，錫元素最多只擴散 到鈷磷鍍層與銲錫的界面處或鈷磷鍍層的表面，圖4-25 熱處理至 24 小時的試片 線掃描分析中，可清楚看出錫元素的訊號峰到鈷磷鍍層前便開始下降，雖然鈷元 素與錫元素的訊號峰值有部分重疊處，但錫無法穿透鈷層的阻擋，因此，可證實 本實驗所沉積的無電鍍鈷磷鍍層可應用於UBM 層。之前的成分與結構分析結果 顯示初鍍之鈷層具有極高之磷含量，可推論其應為非晶質之結構，而以上錫無法 擴散通過無電鍍鈷層的實驗結果可做為此一推論之佐證。
0 2 4 6 8
Distance
P Co Cu Sn Pb
Cu/Co/Cu PbSn
CoCu
Cu PbSn
5 µm
圖 4-21. 熱處理前試片界面之EDX線掃描分析結果。
0 2 4 6 8 10 12 CoIMCs
Cu
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Cu IMCs
PbSn
0 2 4 6 8 10 12 14
下層銅導線也能有良好的阻障效果，故證明無電鍍鈷磷合金能同時阻擋銲錫材料 及銅金屬層的擴散，可做為銅製程晶片之覆晶接合的阻障層材料。
圖4-26 為熱處理 24 小時後的試片，在無電鍍鈷磷合金層所作的點元素成分 分析，結果顯示鈷磷鍍層完全無錫、鉛等元素的訊號出現，表示鈷磷合金鍍層能 夠完全發揮其擴散阻障的功效，成功阻擋錫鉛擴散進入下層銅金屬導線，再度證 實了本實驗之無電鍍鈷磷合金擴散阻障層對對於阻擋錫鉛擴散之能力，亦與前述
圖4-26 為熱處理 24 小時後的試片，在無電鍍鈷磷合金層所作的點元素成分 分析，結果顯示鈷磷鍍層完全無錫、鉛等元素的訊號出現，表示鈷磷合金鍍層能 夠完全發揮其擴散阻障的功效，成功阻擋錫鉛擴散進入下層銅金屬導線，再度證 實了本實驗之無電鍍鈷磷合金擴散阻障層對對於阻擋錫鉛擴散之能力，亦與前述