第一章 有機發光元件
1.4 研究動機與目的
提高以離子性過渡金屬錯合物為主之白光 LEC 的效率可以理解為提 升其中的主體(藍綠光)和客體(紅光)的發光效率，如利用主體材料上有更 好的空間障礙結構，藉此可降低分子間的自我猝熄而達到離子性過渡金屬 錯合物的純藍綠光元件發光效率改進；另一方面，離子性過渡金屬錯合物 的紅光材料因其發光能階較小導致其中不發光衰變比例增高而元件效率 降低，所以有極為不良的光激發光量子產率，即便將其稀釋在溶液中也低 於 20 %，因此被當作客體摻雜在主體材料中是會阻礙提升發光效率。
在本文中將展示雙重摻雜之概念來提升以離子性過渡金屬錯合物材 料為基礎的白光 LEC 元件效率，同時也引出一高效率橘光離子性過渡金 屬錯合物材料，其被摻雜於含有高效率藍綠光主體材料和紅光客體材料的 元件發光層。
第二章 理論基礎
2.1 螢光及磷光發光原理
有 機 材 料 的 吸 收 與 放 光 特 性 ， 分 別 可 用 紫 外 光 或 可 見 光 光 譜 儀 (UV/Vis spectrophotometer)與螢光光譜儀(photoluminescence spectrometer or fluorimeter)來測量[5]，這些特性則是由材料的分子軌域決定，根據庖利 不相容原理(Pauli exclusion principle)，每一軌域最多只能容納自旋方向相 反的兩個電子，也就是說具有相同量子數的兩個電子是不可能同時存在的，
同一原子中的任一個電子，其在原子軌域中的 4 個量子數（主量子數 n、
副量子數 l、磁量子數 ml和自旋量子數 ms ）不可能完全相同，以氦(He) 為例，氦擁有兩個電子，而其四個量子數的排列（ n,l,ml,ms）分別為
（1,0,0,-1/2）和（1,0,0,+1/2），其中不相同的地方為自旋量子數 ms，-1/2 和+1/2 代表電子在軌域中的自旋方向為逆時針旋轉和順時針旋轉，也就是 說同一軌域中的兩個電子其自旋方向必不相同；當電子均成對且反向自旋 於基態時，稱之為單重基態(singlet ground state, S0)，若分子吸收能量時，
位於基態的電子將被激發至較高的能階形成非自旋對稱(anti-symmetry)激 態電子的單重激發態(singlet excited state, Sn) ，其會以螢光的形式釋放出 能量回到基態，或是被激發至較高的能階形成自旋對稱(spin-symmetry)激 態電子的三重激發態(triplet excited state, Tn)，則是以磷光的形式釋放能量 回到基態。
圖 3、Jablonski 示意圖
雖然磷光的激子生命期較長且發光效率低，但由於電子與電洞的再結 合引起的單重激發態與三重激發態的比例為1：3，如圖4所示，其螢光發光 的比率僅為全部25 %的能量，其餘的75 %的能量則在三重激發態經由非發 光機制而損失掉，所以一般螢光材料的內部量子效率極限為25 %。為了能 提升元件發光效率，因此需要藉由重金屬原子所組成的錯合物，利用其重 原子效應的強烈自旋軌域偶合作用(spin-orbital coupling)造成單重激發態與 三重激發態的能階互相混合，使得原本被禁止的三重態能量得以磷光的形 式放光[5]。
圖 4、電子、電洞再結合所產生的激發態
2.2 主客體發光機制
目前白光有機發光元件幾乎都使用主客體系統，即是在主發光體材料 中摻雜客發光體材料，所以可藉由選擇不同的客體材料來調配元件光色並 提升效率。而磷光的主客體系統有下兩種發光機制：
2.2.1 能量轉移方式
能量轉移又可分為兩種，如下圖5所示，分別是Förster能量轉移和Dexter 能量轉移。Förster能量轉移是藉由較長距離的偶極-偶極感應來傳遞能量，
若主發光體的發光頻譜與客發光體的吸收頻譜有重疊，且兩者之間的躍遷 是被允許的，則主客發光體間將產生快速且不放光的能量轉移。Dexter能量 轉移則是藉由短距離內的電子交換方式來傳遞能量，而電子轉移時頇遵守 Wigner-Witmer選擇定則，也就在轉移過程前後電子自旋參數是保持固定的，
因此只發生在單重態對單重態和三重態對三重態間的能量轉移，此機制只 與鄰近分子有作用，所以此程序是較為緩慢。在發光層中，主體的單重激 發態與三重激發態的能量可分別藉由Förster和Dexter的能量轉移傳遞到磷 光客體的單重激發態和三重激發態中，再經由其內部快速的系間跨越 (intersystem crossing)將單重激發態的能量轉換到三重激發態進而放出磷光，
因此幾乎充分利用單重激發態和三重激發態的能量使得內部量子效率可接 近100 %[5]。
圖5、Förster與Dexter能量轉移示意圖
2.2.2 載子捕捉(carrier trapping)的方式
此機制會發生在當客體摻雜在能隙較大的主體中，且客體的HOMO與 LUMO能階都被包含在主體的HOMO與LUMO能階內，尤其當主體的能隙 過大時，電子與電洞不易注入到主體而容易直接注入到客體上，使得電子 與電洞直接在客發光體上再結合形成Frenkel形式的激子，其意指電子電洞 對是在同一個分子內進而激發客體放光。如果客體的HOMO或LUMO能階 只有其中一個包含在主體的HOMO與LUMO能階內，則需瞭解客體Frenkel 激子是否處於較低的能態，如果是則會傾向於形成客體激放光，如果不是 則會形成主客體間的電子電洞對而不利放光[5]。
2.3 LEC 發光原理
目前學術界有兩種 LEC 發光原理的架構：電化學架構(Electrochemical model)和電動力學架構(Electrodynamic model)，這兩種架構都各有各自的 證據佐證，因此其實際的原理尚無定論。
2.3.1 電化學架構(Electrochemical model)
在適當電壓驅動下，電洞與電子的注入會造成靠近電極附近的有機材 料作氧化與還原反應，而發光材料與鹽類分子會解離出正負離子並分別往 相異電性的電極移動去補償已氧化或還原的分子，上述現象會在電極附近 漸漸累積並形成如 p 型摻雜和 n 型摻雜的區域，此摻雜區域會使得主動層 與電極間形成歐姆接觸而降低載子注入的能障，因此促進了電子和電洞的 注入；p 型與 n 型摻雜區間在初始會由主動層邊境漸漸往相對方向擴大，
而此擴大的速度會依照不同載子的注入速度與不同離子的移動速度有相 當的關係，當兩種區間靠近接觸時，會在該介面處形成絕緣摻雜交界，而 電子與電洞會在該處做再複合並發光，其再複合區會因兩區間擴大速度的 差異而會偏向某一邊電極[6]；以下兩式為在不同電極附近的反應式[58]，
而下圖 6 為發光原理示意圖。
陽極：(π-polymer)+[(D+A-)x]solv→[(π-polymer)x+(A-)x]+xD++xe- 陰極：(π-polymer) +xe-+[(D+A-)x]solv→[(π-polymer)x-(D+)x]+xA-
圖 6、電化學架構示意圖
2.3.2 電動力學架構(Electrodynamic model)
當施予驅動電壓時，離子電荷會漂移且做些微的重新分布使得在陰極 和陽極上分別累積的陽離子和陰離子，離子的飄移運動會直到整個主動層 內的區塊也達到一個穩定的狀態並變成一個自由場區，同時足夠高的離子 累積在靠近電極附近將造成該區域的電場大幅提升，因此主動層與電極界 面的電位能會下降使得載子的注入變得容易，而注入的電子與電洞將會飄 移至內部的自由場區並再複合發光；下圖 7 為此架構之示意圖[57]。
圖 7、電動力學架構示意圖[57]
此兩種架構從元件內的電位來分析是有部分相同與部分不同之處，從 下圖 8 所示，其中的黑線為電位隨位置不同的變化，且兩圖皆會顯示當元 件施予電壓驅動後靠近電極的區會因陰陽離子的累積形成一層薄膜以促 進載子的注入，也同樣在該處的電位變化最劇烈，但是在主動層中間兩種 架構的電位就不相同，電化學架構的中間會有高電位區，其餘部分就和電 動力學架構依樣為正負離子互相抵償的自由場區。
圖 8、兩種架構的電位變化示意圖[59]
2.4 元件效率計算：
有機光電元件的外部量子效率計算可依照各種物理理論將其分成幾個 部份來討論，其算式如下：ηeqe=α‧γ‧ηex‧φpl
α：光從發光層內經過有機材料與玻璃等層面後到達量測儀器的比例係數，
其式子為 1/(2n2)而數值會約略等於 20 %，式子內的 n 為材料折射率。
圖 9、出光效率示意圖
γ：載子注入至主動層內的再複合機率，若元件內的電子與電洞注入達平 衡，其再複合率可視為 100 %。
ηex：激子發光效率，其依照前文所提到的電子激發態為單重態或為三重態 會有所區分，若激子為單重激發態則機率為 25 %，而三重激發態則為 75 %，所以當為純螢光元件的情況時，ηex就約略為 25 %；當為磷光 元件時，ηex則可達到約 100 %。
φpl：螢光或磷光的光激發光量子產率，與材料內部能量傳輸路徑有關。
根據上述四個部份可推出，螢光元件的外部量子效率理論最大值約為 5 %，而磷光元件的則約為 20 %。
圖 10、元件外部量子效率推算示意圖
2.5 白光元件的量化方式 2.5.1 色座標
國際照明委員會(Commission Internationale de l‘Eclairage, CIE)[60]是 針對光學、照明的國際標準化、權威組織，其主要任務在於制訂照明領域 的基礎標準與度量方式，並制訂此領域的國際標準和提供技術交流平台。
其所制定的色座標系統發展於 1931 年，為以科學化方法標示顏色的基本 規範之一，說明一光源的顏色或在給定照明情況下物體表面所反射的光的 顏色；在色座標圖 11(chromaticity diagram)中馬蹄型範圍內為可見光譜的 所有顏色，而馬蹄型邊緣則為飽合的單色波長。此系統以光色座標 (x,y,z) 標示可由三主色組合成某一色的相對比例，而座標圖 11 上僅有 x 及 y 座 標，其 z 值則可由恆等式 x + y + z = 1 導出。中央部份通稱白光，如白熾 燈的白光其實散發較多的紅與極少的藍光，而冷白色螢光燈則正好相反。
圖 11、CIE 色座標示意圖
2.5.2 相對色溫度(correlated color temperature)
因為大部份光源所發出的光皆通稱為白光，故光源的絕對色溫或相對 色溫度即用以量化光源的光色表現和其光色相對白的程度。根據普朗克的 黑體輻射理論，將一具完全吸收與放射能力的標準黑體加熱，溫度逐漸升 高光色亦隨之改變，以圖 12 上從右衍生到圖左下的曲線是為普朗克黑體