第一章 緒論
1.6 研究動機與目的
近年來，對燃料電池的研究焦點集中在觸媒及質子交換膜的改善，以期增
加電池整體的輸出能量，如甲醇不易電催化氧化、容易透過 Nafion 膜而使電 池性能下降、有毒等，使研發受到限制，由於質子交換膜燃料電池 和直接甲 醇燃料電池的上述缺點，使得最近幾年人們對用甲酸代替甲醇作燃料的直接 甲酸燃料電池的興趣逐漸增加，直接甲酸燃料電池有很多優點:如甲酸無毒，
被美國食品局和藥品監督管理局列為安全的食品添加劑；甲酸不易燃，存儲 和運輸安全方便；甲酸的電化學氧化性能比甲醇好很多；用甲酸作燃料時，
甲酸的濃度可高達 10 mol/L，而甲醇的最佳濃度在 2 mol/L 左右，因此，雖 然甲酸的能量密度為 6.264 x 106 J/Kg，約是甲醇的 1/3，但由於甲酸使用的 濃度比甲醇高 5 倍左右，所以 DFAFC 的能量密度反而比 DMFC 高 3 倍左右，
甲酸的電化學氧化可通過直接途徑進行，所以催化劑不易中毒；甲酸的最佳 工作濃度在 15 mol/L，此時，其凝固點較低，所以直接甲酸燃料電池可以在 低溫下工作。
本研究主要是以化學還原法，依不同比例 Pdx-Mny奈米金屬微粒擔載於碳 黑的陽極觸媒，並以聯胺(N2H5OH)為還原劑，碳黑(Vulcan XC-72)為載體，藉 由甲酸電氧化及 CO 毒化之測試，找出觸媒電化學活性面積佳、氧化活性大 並減少被 CO 毒化之觸媒，並利用 X-光繞射分析觀察繞射峰，判讀晶格結構 及估算粒徑，得知降低金屬觸媒粒徑，使觸媒表面的表面積增加，可大幅提 升觸媒活性。
第二章 實驗原理
2.1.1 化學還原法(Chemical Reduction Method)
化學還原法，主要的原理是將金屬的前驅鹽利用還原劑還原成零價金屬粒
Ⅱ.乾式還原
乾式還原是將配製完成的觸媒溶液過濾後，置於氫氣氣氛中，以高溫還原。
文獻【22】中，Watanabe 等人利用膠體法製備觸媒，就是將最後得到的PtO2 與碳載體(Vulcan XC-72)液體過濾，得到PtO2/C粉末，置於300 ℃的氫氣氣氛 下還原，以得到金屬態的Pt/C。
表2.1 比較不同製備還原方法所獲得的催化活性【20,21】，可知利用膠 體法和濕式氫氣還原可獲得最大的催化活性。
表2.1 不同製備還原方法，獲得不同的催化活性比較 【20，21】 。
2.1.2 共沈澱法(Co-Precipitation)
共沈澱法為將想要合成元素的前驅物，如H2PtCl6，與碳載體混合形成溶液，
之後加入鹼性鹽類並適當地攪拌，合成元素會以氫氧化物或碳酸鹽等型態沈 積於碳載體上，之後經由熱處理可將其還原或轉變成氧化物。例如，Watanabe 等人【22】合成PtRu/C，分別以H2PtCl6與RuCl3為Pt與Ru的前驅物，以亞硫酸 氫鈉(NaHSO3)為沈澱劑，並加入過氧化氫(H2O2)，使前驅物形成氧化物沈積 於碳載體(Vulcan XC-72)，過濾後於氫氣與300 ℃下熱處理，使Pt與Ru 還原 成元素態。
2.1.3 含浸法(Impregnation)
將要合成元素的前驅物與碳載體混合形成溶液，之後加入還原劑(如：N2H4、 NaBH4、Na2S2O4等)並經過攪拌、過濾與烘乾即得到觸媒。例如，Arico 等人
【23】合成PtRuSnW/C，分別以H2PtCl6、RuCl3、SnCl2 與（NH4）6H2W12O40 RuCl3 為前驅物，加入表面活性劑為 NOct4[Bet3H]的四氯喃(Tetrahydrofuran，
THF)膠體溶液，此時 PtCl2與 RuCl2 共同還原成 Pt 與 Ru 元素態並同時
圖2.1製備溫度對Pt粒徑大小的影響【26】。
2.2 化學還原法系統製備奈米粒子
圖2.2由化學還原法形成奈米金屬膠體粒子之示意圖【28】
表 2.2 不同金屬離子之還原條件【29】。
Metal species Eo/V Reducing agent
Conditions Rate
Au3+, Pt4+,2+ Pd2+,Ag+, Rh3+, Hg2+, Ir3+
> +0.7 Organic acids, alcohols,
2.2.2 以化學還原法製備奈米粒子
本研究是利用化學還原法來合成奈米級鈀-錳粒子陽極觸媒。研究中以鈀 與錳為前驅物、以碳黑作為擔體、用聯胺作為還原劑及用氫氧化鈉作為提升 pH值的鹼液來探討前驅物濃度與還原劑添加量、反應的溫度及鹼液的添加等 變因對所生成鈀錳粒子之晶態、粒徑大小等特性之影響。
聯胺對過渡金屬鹽來說是個有效率的還原劑，聯胺的還原性強，當金屬鹽 濃度固定，聯胺濃度增加，其奈米粒子尺寸減少，舉例來講用微乳化製備Ni 粒 子，使用CTAB 為界面活性劑，油相為n-hexanol，和水在73℃溫度下反應，
其聯胺與金屬鹽濃度比值([hydrazine]/[nickel chloride]) 增加，其Ni 粒子粒徑 減少，但當聯胺與金屬鹽濃度比值([hydrazine]/[nickel chloride]) 等於10，其粒 徑固定不再增加【30,31】。
2.3 電化學反應系統簡介
2.3.1 電化學反應
電化學是指由電子轉移（電流）所引起的化學反應，平常有金屬離子與電 解質溶液參與作用，電池就是利用電化學原理的操作。燃料電池可以不斷地 把一種燃料的化學能直接轉變為電能，燃料在電池的陽極產生電子，氧化物 在陰極，燃料與氧化物是化學反應物，不斷地使溶在電解質溶液中的反應物 流入反應槽（電池），就能把化學能直接轉變為電能，如氫燃料電池是以氫 為燃料，而來自空氣的氧是氧化物，即2H2 + O2變成2H2O，這是一個高放熱 反應。這放熱反應的產物是水，而不是一般汽油燃燒釋放的二氧化碳，是一 個提高能源應用效率又能減碳的反應。其他有機化合物如酒精或碳氫化合物，
都可當作燃料電池的燃料。
電化學反應是隨著電荷(通常是電子)轉移的化學反應，如圖2.3 所示，而 此現象需發生在兩個不同相的界面上。其中一相為電解質，另一相為電極所 構成，在電極上主要是靠電子移動來完成導電。當電極電位逐漸由負往正的 方向移動時，電極上電子的能量將逐漸減低，反應物上的電子有足夠的能量，
促使電子跨越界面進入電極中；此現象是一種氧化反應，而發生氧化反應的 電極則稱為陽極。同理當電極電位由正電位往負的方向移動時，電極上電子 的能量隨之提高，使電極上的電子有足夠的能量跨越電極與電解質之間不連 續的界面，使反應物獲得電子；此為還原反應，而發生還原反應的電極稱為 陰極。
圖2.3 金屬活性比較。
2.3.2 電化學反應系統
研究一個電化學反應系統的時候，電極的使用是首先被考慮的重要參數之 ㄧ，其次是電解質溶液變數。在電化學反應中，電位、電流與電量為最常量 測的指標，由於電荷無法累積的原理，由量測電流大小能表示其反應速率。
2.3.3 電化學反應程序
在電化學反應中必須經過許多複雜的步驟，才能夠完成。包括：多電子 轉移反應、吸附、相的形成或轉變以及化學反應等，說明如下：
1.多電子轉移反應：許多電化學反應中的電子轉移數目不只為1，高達4到6也 相當常見。
O2 ＋ 4H+ ＋ 4e-→2H2O (2-4) 而反應中的中間產物其穩定性與化學性質，將會影響反應的最終產物。
O2 → H2O2 → 2H2O (2-5)
2.吸附：吸附的主要作用是使得反應物間有機會靠近，同時使反應物與電極 之間更靠近，增加電子轉移與化學反應。
3.相的行成或轉變：相的形成或轉變為多重步驟反應，所以相當複雜。
4.化學反應：經過電子轉移後，溶液與電極表面並不穩定，它們通常具有極 高的反應性；此時可利用氧化還原對(俗稱媒子)與電極反應，以利產物的生 成。
2.4 電化學活性表面積 (Electrochemical active area)
傳統估計電化學活性面積(EAS)是用循環伏安法(Cyclic Voltammetry)分析，
積分其氫吸附區域的電荷即為QH ，代入式(2-6)中【32】，就可獲得其電化
【37, 38, 39,40】。圖2.6 可看到金屬鈀Pd觸媒因吸收大量氫原子所造成的 峰標示為I，然而II 跟III 為氫脫附所造成的峰在0.13 V~0.30 V vs. RHE，
若要算其電化學活性面積則積分此氫脫附區域，假設單層氫吸附在每單位面 積金屬鈀Pd 上氧化所需210 x 10-6 C 【37】，再代入(2-6)式即可求出其電 化學活性面積。
圖 2.4 Cyclic voltammograms (10 mV s-1) at 25℃on Pt/C (ETEK) in the potential range 0–1400 mV vs. NHE. Q’ and Q” represent the amount of charge exchanged during the electro-adsorption and desorption of H2 on Pt sites and the fill area is the contribution of double layer charge.【41】.
圖 2.5 Hydrogen electrosorption voltammetric profiles for PtRu/C catalysts in 1M H2SO4 with a scan rate of 50 mV/s at room temperature. The hatchedArea represents the amount of charge of the electrosorption of hydrogen on Pt【34】.
圖 2.6 Pd-Si electrode in 0.5M H2SO4 at different initial potential(RHE):(1) 0.07,(2) 0.06, (3) 0.05, (4) 0.04, (5) 0.01V.Scan rate 0.05 V S-1【37】.
圖 2.7 Series of CV profiles for Pd(poly) in 0.5M aqueous H2SO4 solution . recordedat T = 298 K and s=50 mVs-1. The upper potential limit is fixed at 1.40 V【36】.
表2.3 鈀金屬與白金電化學活性面積計算之比較。
Pt/C active area Pd/C active area QH
2.5 電化學氧化甲酸 (Electrochemical oxidation of
1. 直接路徑(direct pathway) or 脫氫反應(dehydrogenation) 。 2. 一氧化碳路徑(CO pathway) or 脫水反應(dehydration) 。
2. 一氧化碳路徑
HCOOH + Pto →Pt-CO+ H2O (2-13) Pto + H2O→Pt-OH+ H+ + e- (2-14) Pt-CO + Pt-OH →2Pto +CO2 + H+ + e- (2-15) Overall: HCOOH=>CO2 +2H++2e- (2-16) 在脫水反應中，甲酸吸附在Pt表面上形成中間物CO吸附為式(2-13) ，吸 附OH是為了氧化更多的CO中間物的吸附形成CO2在步驟(2-15)，金屬鈀添加 可使步驟(2-12)反應增加，添加釕(Ruthenium)預期可增進步驟(2-15)反應，
但機制還不能確定，但可以從類似的系統甲醇的氧化來看，添加釕在Pt中，
可改變白金的晶格結構，減弱CO在白金的吸附力或降低Pt-CO鍵能(binding energy) ，釕可在更低的電位氧化水，生成含氧的吸附物(Oxygen containing species) ，以(OH)ads表示，如式(2-18)、式(2-20)將CO氧化成為CO2，此機 制稱為雙作用機制(Bi-functional mechanism) 【44,45】。
CH3OH ↔ CH3OHads → COads+ 4H+ + 4e- (2-17) Ru+ H2O ↔ OHads +H++e- (2-18) Pt+ H2O ↔ OHads +H++e- (2-19) COads + OHads → CO2 + H+ + e- (2-20)
2.6 X-光繞射分析(X-Ray Diffraction, XRD)基本原理
X-光繞射是最常見用來決定固體晶體結構的工具，簡稱為XRD，繞射發 生於當光束被一規則排列點或線的散射，散射後的同相光產生建 設性干涉，
相異相光產生破壞性干涉。如果使用單一波長的X-光來照射晶體，可以觀察 到一特殊圖形(pattern)，呈現規則排列亮點或亮暗線條交錯）。
電磁波實際可應用在繞射術者為X光。晶體是由原子有規則的排列所組成 者，晶體的晶格距離(Lattice Spacing)與X光之波長相當，故X光經過晶體會產 生繞射。由繞射之研究可決定結晶物質的原子排列及原子間隔距離。而每一 種晶體之排列與晶格距離均不相同，故由繞射圖形可決定晶體。由繞射現象 的基本原理可知，當電磁波射至晶體上時，被散射的波若能產生建設性干涉 (Constructive Interference)才能觀察到加強之干涉條紋或點。
1913年，威廉‧勞倫斯‧布拉格(William Lawrence Bragg, 1890-1971)與威 廉‧亨利‧布拉格(William Henry Bragg, 1862-1942)兩人，在觀察某些晶體 產生的X光反射當中，在入射光的波長與角度的配合之下，可以觀察到強烈的 反射峰的現象。此現象即稱為布拉格散射 (Bragg’s scattering)。布拉格定律 (Bragg's Law)為描述X-光繞射角度和晶體原子層與層間距離關係的方程式，
示意圖如圖2.8，方程式如式(2-21)：
nλ=2dsinθ (2-21)
λ為X-光波長 d為層距 θ為繞射角度 n為正整數
圖 2.8 Bragg’s Equation之示意圖。
在晶格當中，上下兩層的平面距離固定，入射光可以被任何一層原子而反
在晶格當中，上下兩層的平面距離固定，入射光可以被任何一層原子而反