研究方法與樣品製備 - 單一摻鈷氧化鋅奈米柱之光電性質研究

3-1 樣品備製

本篇研究中的實驗樣品是請交通大學應化所李積琛老師實驗室的王偉翔同學製作，其製作方式是以水熱法（Hydrothermal Method）成長，製造出摻鈷氧化鋅奈米柱，製作的簡要過程如圖3-1：

圖3-1 摻鈷氧化鋅奈米柱製作流程圖

其中HMTA為Hexamethylenetetramine或Hexamine，與含水硝酸鋅和硝酸鈷皆可溶於水。HMTA的功能在於作為氧化鋅的的晶核，從硝酸鋅得到正二價鋅離子，成長出六角形的纖維鋅礦結構，在成長的同時若有硝酸鈷

制鈷金屬在氧化鋅裡的濃度，製作出純氧化鋅或不同濃度的摻鈷氧化鋅。

鈷的摻雜比例可利用感應耦合電漿質譜分析儀(Inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS)來分析，如表3-1。且由圖3-2可得知 Co:ZnO 90%之長度約為600-1000nm。

表3-1 感應耦合電漿質譜分析儀得到的鈷含量比例 Element

Concentration Sample X %

Co (ppm)

Zn (ppm)

Molar Ratio

Zn

圖3-2 摻雜比例為90%之摻鈷氧化鋅奈米柱之SEM圖

3-2 摻鈷氧化鋅奈米柱光性量測樣品製作

由於我的目標為量測單一摻鈷氧化鋅奈米柱的低溫光學性質，故最重要的就是如何找尋單一奈米柱，及定位。

3-2-1 定位電極設計

因為這個pattern的目的只是做為定位而已，故我設計一十字pattern為我的crossmark，長600um，每條線寬為20um。

3-2-2 基板準備與清洗

基板使用上，選擇p型的四吋矽晶圓(掺雜B)，其電阻較n型高。為了避免之後電性量測上有漏電流(Leakage Current)問題，造成誤差，故先使用化

學氣相層積(PECVD)成長了200nm厚度的氧化層(Silicon oxide,SiO₂)作為絕及微小粒子。2.將基板浸入裝有異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)的之燒杯中，

利用超音波震盪器震盪1分鐘，目的在於將破片表面殘留的丙酮洗淨。3.將基板用去離子水(deionized water,DI water)沖洗至乾淨，目的在於將殘留的異丙醇帶走。最後再用氮氣槍將基板上的殘留之水分去除，即完成清洗基板的工作。

3-2-3 電子阻劑的旋轉塗佈

在完成基板的清洗後，接下來就是電子阻劑的塗佈。在這裡我們使用的電子阻劑為ZEP-520A，在旋轉塗佈機的參數設定上，轉速設定分為兩階段，先慢轉再快轉，慢轉轉速為500rpm /10sec，快轉轉速為2000rpm/90sec。

以上參數塗佈出電子阻劑的厚度大約是500nm，如圖3-3。再用加熱板(hot plate)軟烤180℃/2min。

3-2-4 電子束微影

利用Els 7500 EX進行電子束微影，電子加速電壓為50kV，電流大小為

600pA，照射時間(dose time)為0.20μs。

3-2-5 顯影

待微影結束，將基板浸入ZEP-N50顯影劑中2分鐘，再利用IPA及DI Water清洗，最後利用氮氣槍吹乾。

3-2-6 金屬電極的蒸鍍 (E-Gun Evaporator)

當顯影完之後下一步為金屬電極的蒸鍍。在蒸鍍機上使用國立交通大學奈米科技中心的電子槍蒸鍍系統(E-Gun Evaporator)，廠牌及型號：

(ULVAC EBX-8C)，如圖3-4，可蒸鍍元件電極金屬：金(Au)、鎳( Ni)、鋁(Al), 鈀(Pd)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉑(Pt)，我選擇了鈦(Ti)/金(Au)，因為這是一般最常用的金屬電極種類。

在金屬的蒸鍍上，先鍍鈦厚度為20nm，再鍍金厚度為200nm，因為金和Si的contact不好。在完成金屬的蒸鍍後，接著把基板浸入去光阻劑 (ZDMAC)中約3小時進行舉離(Lift-off)，之後取出基板之後先用丙酮沖洗，

再用異丙醇(IPA)及去離子水(DI Water)來清洗試片，最後再由氮氣槍來吹乾基板，即完成Crossmark(如圖3-5)的製作。

圖3-3 Zep520A之轉速與厚度的關係

圖3-4 電子槍蒸鍍系統

圖3-5 Crossmark 完成圖

3-3 樣品光性量測技術 3-3-1 定位

首先，將先前做好我要定位用的crossmark的2*2cm基板，再將之破成 0.3*0.3cm之破片，如圖3-6。

再來我先確定樣品，我有四種不同比例的樣品(樣品A:10%、樣品 B:60%、樣品C:90%、樣品D:120%)，再接將樣品以適合比例溶於乙醇中，

再以超音波盪器將之均勻分布於溶液中，再以微量吸管吸取5ul之溶液滴在先前準備好的破片上，待溶液揮發，之後再以SEM來定位。

3-3-2 低溫及變溫PL量測

在本篇研究中，我使用了國立交通大學奈米科技中心的共軛焦顯微鏡，其型號是LabRAM HR800，搭配532nm固態半導體雷射(DPSS)配合低溫 chamber(ST-500H)如圖3-7和LakeShore 321 溫控儀如圖3-8以量測低溫PL。

先將樣品置於Stage如圖3-9，再以turbo pump抽真空2hr。再通入LHe將溫度降至4K，利用之前定位之pattern，在OM下尋找，再量測單一奈米柱之PL，

再慢慢回溫至300K，量測不同溫度之PL。

圖3-6 0.3*0.3之矽破片

圖3-7 ST-500H

圖3-8 LakeShore 321

圖3-9 樣品置於stage上

3-4 摻鈷氧化鋅奈米柱電性量測樣品製作

由於我的目標為量測單一摻鈷氧化鋅奈米柱的電性，故最重要的就是如何去操控奈米柱，讓他掉在兩個電極之中。

3-4-1 金屬電極設計

在電極圖形設計上，如圖3-10~13，基本上針對不同摻雜比例的樣品，

會對應到不同線寬的圖形，但也都大同小異均以梳狀電極為出發點。基本上分成三種，1.純ZnO及樣品A為同類，因為他們的長度皆大於5um，故我設計為線寬為2um，兩根電極之間的距離為3um有三組電極。2.為樣品B長度約為3um，故我設計為線寬為1um，兩根電極之間相距為1.5um，有三組電極。3.為樣品C，長度約為1um，故我設計為線寬為500nm，兩根電極之

間相距為1um，有五組電極。以上都是我一直測試之後，最後想到的電極尺寸。而兩個Pad為200*200um的方型。

3-4-2 基板準備與清洗

基板使用上，選擇p型的四吋矽晶圓(掺雜B)，其電阻較n型高。為了避免之後電性量測上有漏電流(Leakage Current)問題，造成誤差，故先使用化學氣相層積(PECVD)成長了200nm厚度的氧化層(Silicon oxide,SiO₂)作為絕緣層。再利用鑽石刀，將其切為2*2cm的破片，以方便接下來的製程。

因為基板表面會附著的微粒子和汙染源，故在塗佈電子阻劑前，必須把破片清洗一番，把破片表面附著的微粒子和汙染源去除，避免電子阻劑塗佈會不均勻。清洗基板有三個步驟。1.將基板浸入裝有丙酮(acetone)溶液之燒杯中，利用超音波震盪器震盪1分鐘，目的在於清洗表面的有機物質及微小粒子。2.將基板浸入裝有異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)的之燒杯中，

3-4-3 電子阻劑的旋轉塗佈

在完成基板的清洗後，接下來就是電子阻劑的塗佈。在這裡我們使用的電子阻劑為ZEP-520A，在旋轉塗佈機的參數設定上，轉速設定分為兩階

段，先慢轉再快轉，慢轉轉速為500rpm /10sec，快轉轉速為2000rpm/90sec。

以上參數塗佈出電子阻劑的厚度大約是500nm，如圖3-3。再用加熱板(hot plate)軟烤180℃/2min。

3-4-4 電子束微影

利用Els 7500 EX進行電子束微影，電子加速電壓為50kV，電流大小為 600pA，照射時間(dose time)為0.20μs。

3-4-5 顯影

待微影結束，將基板浸入ZEP-N50顯影劑中2分鐘，再利用IPA及DI Water清洗，最後利用氮氣槍吹乾。

3-4-6 金屬電極的蒸鍍 (E-Gun Evaporator)

當顯影完之後下一步為金屬電極的蒸鍍。在蒸鍍機上使用國立交通大學奈米科技中心的電子槍蒸鍍系統(E-Gun Evaporator)，廠牌及型號：

再用異丙醇(IPA)及去離子水(DI Water)來清洗試片，最後再由氮氣槍來吹乾

基板，即完成金屬電極的製作。

3-4-7 奈米柱的定位

利用奈米操控術，將之定位於我所設計之電極之上。

3-5 介電泳動(Dielectrophoresis)-奈米操控術

【25】

要怎麼去讓一維奈米柱移動到我想要的位置呢?從文獻上查詢到一備有

3-5-1介電泳動(Dielectrophoresis)

所謂的介電泳動其實就是眾所周知的電泳現象，就是帶電荷的微粒在

不同程度的（電偶）極化，並因此傾向於順著外加電場的方向來排列。進一步而言，如果外加電場的空間分佈是不均勻的，那麼這些被（電偶）極化了的微粒就會受到一份淨力（介電泳動力 (dielectrophoretic force)），進而造成不同程度的漂移運動。相對於電泳現象所討論的場合，這種可極化 (polarizable)的微粒在不均勻(non-uniform)的外加電場中所發生的運動，便稱為「介電泳動」。

應用「介電泳動」這項新技術時，我們除了必須提供不均勻(non-uniform) 的外加電場，如圖3-14，通常也都會利用交流的偏壓來形成交流電場，頻率則多在射頻 (Radio frequency, RF)或微波(microwave) 的範圍。所以我們又多了調控頻率的自由度，同時也免除了直流版本中所可能導致的不良效應

的偏壓(10MHz, 10V peak to peak，1 min)來形成交流電場，使得該區域內形成電場梯度。使得原本不帶電的Co:ZnO奈米柱因受外加電場影響下，而 (電偶)極化，並因此傾向於順著外加電場的方向來排列，實驗排列結果，如圖 3-15。如果外加電場的空間分佈是不均勻的，那麼這些被（電偶）極化了的奈米線就會受到一份淨力，圖 3-16 ，稱之為「介電泳動力 (dielectrophoreticforce)」，進而造成不同程度的漂移運動。

為了使電極之間剛好跨接單根Co:ZnO奈米柱，有兩個重要的參數必須去調控，1.我們必須把含有Co:ZnO奈米柱之乙醇溶液配得極為稀疏，2.再去調控交流偏壓大小及作用時間。

圖3-10 電極設計圖案-1

圖3-11 電極設計圖案-1 之SEM圖

圖3-12 電極設計圖案-2

圖3-14 應用「介電泳動」現象的一個簡單裝置。

圖3-15 利用介電泳動技術之後樣品C的排列情形

圖3-16 利用介電泳動技術排列摻鈷氧化鋅奈米柱示意圖

3-6 樣品電性量測技術 3-6-1 定位

當使用奈米操控術之後，便要利用SEM來檢視是否有成功，並非每一次都會成功，而且還要剛好跨接在兩電極之間，其機率可說是微乎其微。

如圖3-10便是成功的例子。當成功之後，便記錄下成功之電極編號，以便接下來的製程。

3-6-2 聚焦離子顯微鏡(FIB)用於量測單根摻鈷氧化鋅奈米柱

聚焦式離子束顯微鏡(Focused ion beam,FIB)，如圖3-17，是一種利用電磁透鏡達到離子束 (Gallium, Ga)聚焦的工具，因為鎵元素具有低熔點、低蒸氣壓、及良好的抗氧化力，所以常用於奈米層次結構的切割。就儀器特色功能，可概分為四種：1. 定點切割 (Precisional Cutting)，2. 選擇性的材料蒸鍍 (Selective Deposition) ，3. 強化性蝕刻或選擇性蝕刻 (Enhanced

Etching - Iodine/ Selective Etching - XeF2)，4. 蝕刻終點偵測 (End Point Detection)。在這裡我所使用到聚焦式離子束顯微鏡的第二項功能-材料蒸鍍。用電子顯微鏡尋找有單根Co:ZnO奈米柱跨接的電極，再利用FIB鍍上鉑 (Pt)於Co:ZnO奈米柱兩端；由兩種金屬360°包覆著Co:ZnO奈米柱，也就是說Co:ZnO奈米柱下層是金(Au)上層是鉑(Pt)，如圖3-18、圖3-19。

3-6-3 變溫系統搭配兩點探針電性量測系統(KEITHLEY 6430)

量測變溫(Temperature-dependent)下單根Co:ZnO奈米柱電性特性，在變溫系統上是使用Linkam THMS600 Heating andFreezing Stage，如圖3-20和 Linkam TP94 Temperature Programmer，如圖3-21。藉由這套儀器來加熱基板，進而間接加熱Co:ZnO奈米柱，因為是間接加熱，所以當每升溫到某一欲量測溫度時，都會停留一段時間，讓基板和Co:ZnO奈米柱達熱平衡，再進行電性量測。實驗溫度為27℃~107℃，以10℃為一個間隔。

在文檔中單一摻鈷氧化鋅奈米柱之光電性質研究 (頁 48-73)