圖1-1 奈米科技的主要研究重點
當半導體工業進展到奈米尺度的範疇後，探討奈米尺度下的熱、電傳 輸行為便顯得非常重要。許多研究團隊發現在奈米尺度下，熱、電傳輸行 為與一般的塊材大為不同，受到奈米線的結構與內在缺陷所影響。一維奈 米線熱電傳輸行為的研究成果，對半導體工業奈米化的進展有著深遠的助 益。
然而以一維奈米線材為基礎做出來的光電元件，元件所表現出來的性 能大大的和本身一維奈米線材本質特性有關，而量測單根一維奈米線在變 溫下的電流-電壓(I-V)特性曲線圖，亦是其中一種探討一維奈米線本質特性
很好的方法和途徑。 維的奈米材料，如分子團、奈米粒子、量子點（又稱人造原子，Artificial atom）
等等。
用於製作超小電路。
奈米線材的製作方法，主要有一、氣液固（VLS，vapor-liquid-solid）
法（機制為 bottom up）。二、模板輔助成長法(機制為 top down)。三、氧 化物輔助成長法。四、奈米晶粒輔助成長法。以下簡單介紹：
aluminamembranes,AAM) ，使其形成具有奈米尺度孔洞的多孔性氧化鋁為 模板，接著再分別利用各種化學方法，或用碳微管或多孔性高分子基材，
一維奈米結構材料。
圖1-2 VLS 一維奈米線成長法
圖1-3 模板輔助成長一維奈米材料示意圖
1-3 稀磁半導體
1-3-1 稀磁半導體簡介
稀磁半導體（Diluted magnetic semiconductors, DMS）是指非磁性半導 體中的部分原子被過渡金屬元素（transition metals, TM）取代後形成的磁性 半導體，且過渡金屬元素必須均勻分散於基材之中且沒有團簇(clusters)或析
並使得通過的傳導電子能擁有相同的自旋極化方向，使得稀磁性半導體擁 有高的電子自旋極化率(spin polarization)，此為稀磁半導體的一大優勢。另 一方面，稀磁半導體也具有十足的潛力將自旋電子元件和半導體製程做整 合，再加上目前有許多關於稀磁半導體的物理機制尚未完全了解，因此近 年來吸引了眾多研究團隊加入稀磁半導體的研究行列。
1-3-3 稀磁半導體的分類
稀磁半導體一般可以依半導體基材分為：1.III-V族(GaAs、GaN、InAs)。
2.II-VI族(ZnS、ZnSe、ZnTe)。3.氧化物稀磁半導體(ZnO及TiO2)。這些半導 體材料在目前的半導體製程中已經被廣泛的研究及應用，而且在技術上也
當溫度超過居里溫度時為順磁(paramagnetic state)。反之，當溫度低於 居里溫度時為鐵磁(ferromagnetic state)。且稀磁半導體的居里溫度必須高於 室溫才有其真正的應用價值。然而隨著實驗上技術的進步以及理論上室溫 鐵磁性的預測，稀磁半導體的研究在短短幾年間急速地增加並且受到重 視。在2000年時，由Dietl團隊理論計算所得的居里溫度，如圖1-5【3】，可
以看出摻雜Mn的GaN是具有潛力成為高居里溫度的稀磁半導體。其中對 論，一是認為其鐵磁性來自載子的交換(carrier-mediated exchange)，代表的 有雙交換理論;另一派則認為鐵磁性是透過缺陷來調節，以束縛磁極化子 (bound magnetic polarons，BMPs)為其代表。雙交換理論一般而言，是以氧 為中間媒介，兩個不同價態的過度金屬離子之間的交換。而載子調節的雙 交換理論是由 Sato 團隊提出【4】，將氧換成了自由載子(電洞或電子)當做 中間媒介，磁性離子和載子做交換，電子可以到達過度金屬的 d 軌域上，
相鄰的磁性離子透過載子的調節，使得軌域上的電子處在相同的自旋狀態
而有較低能量，處在穩定的狀態下。這理論的優點在於可以同時解釋 n 型
表 1-1 第一列過渡元素氧化物的晶場穩定能(kJmol-1) 【6】
ion Octahedral
stabilization
tetrahedral stabilization
Ti3+ d1 87.4 58.5
如何判定Co 是否有摻雜進氧化鋅中，有下列幾個方法：1.XRD:在[002]
方向會隨摻雜比例的上升，而有明顯的下降。2.顏色：六配位的鈷為粉紅色，
四配位的鈷為綠色，且摻雜比例愈高愈綠，如圖 1-7【7】。3.PL 光譜：鈷 會造成 d-d transition 故會在紅光區產生訊號。
圖1-4 (A) 磁性半導體 (B) 稀磁半導體 (C) 非磁性半導體
圖 1-5 多種材料由 Dietl 理論計算所得的居里溫度
圖1-6 束縛磁極化子模型示意圖【5】
圖 1-7 氧化鋅和不同比例鈷摻雜氧化鋅之顏色變化
1-4 寬能隙半導體特性
在固態物理學中，半導體晶體結構的電子因受到晶格週期性位勢 (periodic potential)散射，部份波段因破壞性干涉形成能隙(energy gap)，導致 電 子 的 色 散 關 係(dispersion relation) 呈 帶 狀 分 佈 ， 意 即 電 子 能 帶 結 構 (electronic band structures)。由半導體的價帶（valence band）頂端至傳導帶
（conduction band）底端之間的能量差，就稱之為能帶隙（energy band gap）。
而寬能帶隙（Wide energy band gap）半導體材料，其能帶隙較一般傳統半 導體更大。一般半導體如矽（約為1.12 eV）、鍺（約為0.661 eV）、砷化鎵
（約1.424 eV）等等。而寬能帶隙的材料有三五族的氮化鎵（約3.4 eV）、
二六族的氧化鋅（約3.3 eV）、碳化矽（約2.2到3.25 eV，依其結構型態而 定）、鑽石（約5.47 eV）等等【8】。
寬能帶隙半導體材料因具有獨特的電學與光學特性，使其成為光電元 件之新穎材料之一。此類材料在電子電洞對（electron-hole pairs）下產生的 熱能比在矽材料之下少許多，足以到數個等級（order）的差別，這個特性 有助於P型或N型半導體元件，在高溫下仍可以維持材料本有的特性，不因
溫度變化而破壞元件。例如發光二極體（Light-emitting Diodes，LEDs）就 有利用氧化鋅或氮化鎵這類材料（直接能隙特性）去製造，利用直接能隙 的特性還能確保其充沛的發光效率。
另一個可以吸引人的優點，就是寬能隙半導體在室溫下激子的效應。
具有較大的激子束縛能（Exciton Binding Energy）。如激子在窄能隙半導體 砷化鎵中，束縛能只有約4 meV，這樣的激子束縛能比室溫熱能（(kBT～26 meV）還要低許多，為解決這樣的問題，需要做出量子井GaAs/AlxGa1-xAs 去限制激子行為以達到更高的激子束縛能。而氧化鋅、氮化鎵這類寬能隙 半導體則不需要這樣費心，如氧化鋅就高達60 meV。這樣的高激子束縛能 特性可確保在高溫下即使是低激發強度，仍能有效激發電子發光。在圖1-8 可看到各類半導體材料中，激子束縛能隨能帶而增加的趨勢分佈曲線【9】。
氧化鋅及氮化鎵同樣為纖維鋅礦晶體結構（wurtzite crystal structure）
【10】，如圖1-9。纖維鋅礦晶體結構是一種較為少見的硫化鋅礦物晶體形 發，其能隙為紫外光波長的3.26 eV（約380nm），適合應用在短波長光電
元件【12】。其激子束縛能為60 meV，高於氮化鎵（28 meV），此特性適 合用於濕式蝕刻（wet etching）或晶體元件的塊材基板【9，13】。而2.3 倍 於室溫熱能的激子束縛能， 使其近能帶邊緣輻射（near-band-edge emission）
可在室溫甚至高溫下能發展成為光激輻射元件【14，15】。由於高能隙與 高激子束縛能的關係而具有廣泛性的應用，例如催化劑【16】、發光二極 體【17】、熱電元件（Thermoelectric Devices）【18】、平面顯示器【19】、
表面聲子波元件【20】等等。除優越光電表現外，氧化鋅材料亦具備壓電 效應(piezoelectric effect)的特性，此優異的機械性質亦可應用在壓電元件的 製作上。
圖1-8 激子束縛能隨著能帶增加的分佈圖
圖1-9 纖維鋅礦的六角結構
1-5 半導體和金屬間的接觸行為(Contact)
在研究半導體奈米柱電性時，半導體奈米柱和金屬電極之間的接觸 (contact)有著非常重要的角色。為了瞭解半導體奈米柱的一些本質的特性 (intrinsic properties)，例如電性，那麼歐姆接觸(ohmic contact)會是比較好的 接觸(contact)。一般而言半導體奈米柱和金屬電極之間形成的接觸(contact) 有分為兩種(1) 歐姆接觸(ohmic contact) (2) 蕭基接觸(Schottkycontact)；那 麼如何區分是哪一種接觸(contact)呢?取決於多數載子的種類(例如：電子或 電洞)，及金屬電極、半導體奈米柱之間功函數work-function ( ψ )的差異。
例如以一個p 型半導體來說，其功函數(work-function) (ψp)，假設比金屬電
(contact)便稱之為蕭基接觸(Schottky contact)；反之，若(ψp)< (ψM)，所形成 的接觸(contact)稱之為歐姆接觸(ohmiccontact)。圖1-10 為說明蕭基能障 (Schottky barrier)和歐姆接觸(ohmic contact)。【21】
(a)
(b)
圖1-10 (a)蕭基能障高 (b)歐姆接觸
1-6 一維奈米線之電性量測技術
由於奈米科技的發展及尺寸的效應，近年來研究單一奈米線傳導特性 變成非常熱門。其中電流-電壓曲線圖(I-V Curve)，分析其中的參數可以讓 我們了解材料電性傳輸的行為。針對量測一維奈米線材，比起傳統塊材量 測，難度大大提升。如何去操控及定位單一奈米線並且製作出良好的接觸 (contact)成了關鍵。
一般而言，單一奈米線之電性量測技術分為兩種:一種是電極式電性量 測系統；另一種是掃描探針顯微術(Scanning ProbeMicroscopy ，SPM) (一) 電極式電性量測系統 以用電子束微影、光學微影、聚焦離子束(Focused ion beam)等。
(二) 掃描探針顯微術(Scanning Probe Microscopy ，SPM)
掃描探針顯微術(SPM)的量測範圍可從原子等級到數百微米，可量測的 物理量包羅萬象，並且擁有操控與改變表面狀態的能力，因此成為諸多工
具中，發展最快且應用廣泛的方法之一。
電子在行進間會碰到晶格缺陷或雜質，因而傳輸上屬於散射性的(diffusive transport)，如圖1-12(a)所示；相反的當線寬小於電子平均自由路徑，電子在 行進時將不會碰到散射因子，直線通過導線，因而傳輸上屬於彈道的 (ballistic transport)，如圖1-12(b)所示。但當電子平均自由路徑大於線寬時，
電子在行走過程可能會碰到表面而散射，此時表面造成的導線電阻上升，
產生所謂的表面效應。
圖1-11 電導率量子化離散值朗道常數G
圖1-12 電子在(a) diffusive transport (b) ballistic transport 運動狀況示意圖。
1-8 研究動機
氧化鋅（ZnO）為一種金屬氧化物型式的材料，在室溫下是具有極寬能 隙的直接能隙半導體，其能隙約為3.37eV，且具有較高的激子束縛能，約 為60meV，比其他半導體材料如GaN約25meV高出許多，因此在室溫下發光
效率比其他材料高出許多。而摻鈷氧化鋅有別於純氧化鋅為一稀磁半導
體，樣品之吸收光譜在可見光區也有分佈，便對此材料充滿期待與好奇，
且其性質亦有別於以往所知之三五族半導體，且現今的科技理論更預言，
氧化鋅中摻雜過渡金屬元素的鐵磁材料在室溫下具有很大的發展潛力，且 之前已有許多文獻做過塊材氧化鋅之性質研究，故將其做更進一步的研 究，使其尺寸縮小至一維奈米結構，探討其性質是否與塊材有無不同。
在電腦普及的二十一世紀，許多電子元件都運用到磁性作為記憶元 件，如硬碟內讀寫的0、1輸出入，甚至微波元件都是運用磁性材料。氧化 鋅材料已有許多應用和產品，若能控制摻雜雜質濃度或其他參數，去調變 氧化鋅材料的半徑、長度、發光等特性，將使其具有更廣泛的應用性。若
在電腦普及的二十一世紀，許多電子元件都運用到磁性作為記憶元 件，如硬碟內讀寫的0、1輸出入，甚至微波元件都是運用磁性材料。氧化 鋅材料已有許多應用和產品，若能控制摻雜雜質濃度或其他參數，去調變 氧化鋅材料的半徑、長度、發光等特性，將使其具有更廣泛的應用性。若