圖 3-1 為本研究之架構圖。第一部分針對據研究相關文獻進行分析 及整理，並篩選影響三鹵甲烷物種形成之水質參數，包括加氯量(Chrorine dosage)、 溴離 子 (Bromide ion)、 腐植酸 濃 度 (Humic acid)、反應時間 (Reaction Time)及溫度(Temp.)五個重要因子。第二部分除進行各參數水準 後，並配合國內實場操作狀況，由所規劃的因子水準參數值搭配部分因 素實驗設計方法進行實驗排程，依據實驗排程執行實驗。第三部分則是 建立消毒副產分析、光譜及分子量分析方法之建立。第四部分則是進行 各試程實驗及各種水質參數分析，包括三鹵甲烷物種形成、有機物光譜 特性，並利用統計軟體分析比較各參數對三鹵甲烷物種形成及有機物性 質變化之關聯性，分辨出因素間之交絡關係，及效應是由何參數所引起。
最後則是進行報告撰寫，主要針對(1)不同參數對三鹵甲烷形成及有機物 性質變動之影響，並探討參數間之交互作用。(2) 探討三鹵甲烷與光譜特 性之相關性。(3) 三鹵甲烷之預測模式驗証及敏感度分析。
3-2 實驗材料、設備與實驗設計 3-2-1 腐植酸配置
本實驗所使用之有機物質屬腐植酸，其配製方法，為取適量之腐植 酸粉末 (humic acid, aldrich, USA)以超純水定量至 1 L，並以 5 N 之 NaOH 調整其 pH=10，置於攪拌器上充分攪拌 1 小時，再以 0.45 µm(mixed cellulose ester, MPS, Japan)濾膜過濾(Huang and Yang, 1995)，而濾液則提 供後續實驗所需。
取上述過濾後之腐植酸溶液，並分別添加 460 mg/L KH2PO4、570 mg/L K2HPO4、0.05 M NaCl，其中添加 KH2PO4及 K2HPO4，主要為控制 配製水樣溶液之 pH 值在中性，而 NaCl 則是為控制水樣之離子強度。之 後則添加適量之溴離子(bromide, Merck, Germany)，使其濃度均控制在 1 和 0.1 mg Br－/L，而腐植質量則控制在 1 和 4 mg/L。
圖 3-1 研究架構圖
依上述溶液配製混合裝於血清瓶完成，以注射針注入適量經標定之 次氯酸溶液混合，並分裝於棕色之血清瓶，再經反應 0.5 及 4 小時，分 別取出水樣，分析餘氯及 THM。
利用實驗設計法探討加氯對腐植酸形成三鹵甲烷物種及有機光譜性質變化
相關文獻收集
因素選取與實驗規劃 (部分因素實驗設計法)
A：chrorine dosage B：Bromide C：Humic Conc. D：Reaction Time E：Temp.
分析項目：
餘氯分析、EEFM、THM
25-1部分因素設計 ( I=ABCDE or I＝-ABCDE)之因素和階次配置
不 同參 數 對 三 鹵 甲 烷 形 成 之 影 響 不
同 參 數 對 有 機 物 性 質 之 影 響 三
鹵 甲 烷 與 光 譜 特 性 之 相 關 性 分 析 三
鹵 甲 烷 之 預 測 模 式 及 敏 感 度 分 析
研究目標
3-2-2 部分因素法
在進行實驗中，許多變數均可能影響實驗之結果，假設有 n 個變數 存在時，若為瞭解所有變數對實驗結果之影響，則必須進行 2n個實驗，
換言之，實驗試程將隨變數數目的增加，呈倍數成長，實驗亦不易完成。
對於三鹵甲烷形成之研究，本研究採部份因素設計法進行實驗與統計分 析，若 2n 次實驗以其操作變數之最高階對比定義關係 (highest-order interaction contrast)加以分成兩組，則每組變成為一 2n-1部分因素法，此方 法除可觀察主要變數對目標值的影響，亦可瞭解變數間交互作用對目標 值之影響。
本研究依文獻之研究，先行篩選加氯量、溴離子、腐植酸、反應時 間及溫度五參數進行對 THMs 物種形成之影響，各參數符號及高(+)、低 (-)階次大小值則列於表 3-1，其值之設定原則以模擬水廠實際水源水質及 操作狀況為主，將建構一個 25-1部分因素設計。首先設計衍生器 E=ABCD，
定義關係：I=ABCDE，所以此設計解析度為 V，而解析度 V 的設計，其 中的主效應或二階交互作用不會跟其他的主效應或二階交互作用互相混 淆，則因子的效應就可準確的探討出來，經由 I=ABCDE 得到 25全因素 實驗設計中 16 個試程，剩餘 16 個試程亦是 25-1部分因素設計，其定義關 係為 I=-ABCDE，至於所有試程之實驗配置 I=ABCDE 及 I=-ABCDE，則 整理於表 3-2，並分別進行 25-1=16 試程，各試驗點的選擇，係在維持點 與點間之對稱性，盡可能使實驗上可能導致之變異性相互扺消。
表 3-1 25-1部分因素設計之因素和階次配置
符號 參數 階次
＋ －
A chrorine dosage (mg/L) 5 2
B bromide (mg/L) 1 0.1
C humic conc. (mg/L) 4 1 D reaction time (hr.) 4 0.5
E temp. (℃) 30 15
表 3-2 25-1部分因素設計 ( I=ABCDE 或 I＝-ABCDE)之因素和階次配置
runs 參數
A B C D E
1 - - - - +(-)
2 + - - - -(+)
3 - + - - -(+)
4 + + - - +(-)
5 - - + - -(+)
6 + - + - +(-)
7 - + + - +(-)
8 + + + - -(+)
9 - - - + -(+)
10 + - - + +(-)
11 - + - + +(-)
12 + + - + -(+)
13 - - + + +(-)
14 + - + + -(+)
15 - + + + -(+)
16 + + + + +(-)
A：Chlorine dosage；B：Bromide；C：Humic Conc.；D：Reaction Time；E：Temp.
( )*：I = - ABCDE 之試程；
3-3 參數分析
3-3-1 螢光激發發射光譜(excitation-emission fluoresence matrix,EEFM)
本研究以螢光光譜儀 (F-4500, Hitachi, Japan) 進行麟洛濕地各處理 單元之螢光分析，取各處理單元之水樣，經 0.45 µm 濾膜(mixed cellulose ester, advantec MFS Inc., USA)過濾，進行樣本之螢光分析時，設定激發發 射波長之掃瞄，螢光全譜掃描條件設定於表 3-3。
表 3-3 全譜螢光掃描 (EEFM)之操作參數設定值
Parameter Value
Measurement type 3-D scan Data mode Fluorescence EX Start – End WL 200 - 900 nm EM Start – End WL 200 - 900 nm EX & EM Slit 10 nm
Scan speed 12000 nm/min PMT Voltage 700 V
分析前將實驗室之二段水注於一公分之四面透明石英比色管中，並置 入樣品槽掃瞄，作為空白掃瞄，隨後取約八分滿之水樣過濾液，進行樣 本掃瞄，掃瞄後利用螢光圖譜分析軟體，將水樣圖譜扣除空白圖譜後，
得到樣本之螢光圖譜，該設備光源採用氙燈作為光源，功率為 150 W，
偵測器採用光電倍增管，其功能除了傳統單一波長掃描外，並具有三度 位向測量 EEFM (excitation emission fluorescence matrix) 之功能，藉此功 能可將激發及發射波長分別繪製於 X 及 Y 軸上，並將螢光強度顯示於 Z 軸，依光柵寬度設定，產生數百至數千筆之數據資料，儀器附屬分析 FL Solutions 軟體進行 3-D 圖譜之繪製，爾後將其數據輸出轉成 Excel.csv 檔，原本 Excel.csv 矩陣型之數據，經轉檔後變為直列型式數據並匯入 Surfer 後可繪製出與 FL Solutions 軟體相同之圖譜，最後利用 Surfer 軟 體 將 螢 光 圖 譜 呈 現 出 來 ， 但 使 用 FL Solutions 軟 體 作 為 EX/EM (Excitation/ Emission) 判讀效率較佳，故繪圖與圖譜之判讀為分開作業之 方式。
3-3-2 三鹵甲烷生成潛勢( trihalomethane formation potential , THMFP)
(1) 前處理
將 40 mL 之玻璃採樣瓶(supelco, U.S.A.) 浸泡在鉻酸洗液中，隔夜後 取出，再以實驗室純水沖洗，以確保殘留在瓶內之有機物沖洗乾淨後，
以鋁箔紙包封，置於 400 ℃ 之高溫爐中，烘燒 1 小時。至於 PTFE 墊 片及瓶蓋，則置入含實驗室純水之燒杯中，藉超音波震盪器(branson, U.S.A.)震盪清洗後取出，以鋁箔紙包封，置於 60 ℃ 之定溫烘箱 (oven Dk-43, Yamato, Japan) 中，烘乾 1 天以上。
(2) 分析
THMFP 試驗水樣是以微量注射針筒打入適量的次氯酸鈉溶液，配合 試程將水樣放置於 15 ℃和 30 ℃之恆溫培養箱中，於試程反應時間 0.5 和 4 小時後取出部分水樣進行餘氯量之測定(餘氯量必須達到自由餘氯 1～5 mg/L 存在)，其餘水樣以硫代硫酸鈉去氯後，利用 GC 進行分析。
至於次氯酸鈉添加之濃度，除配合所需之自由餘氯外，同時考量有機物 含量，其計算公式可參考下式：mg Cl2/L＝3×TOC+7.6×NH4+1~5 mg/L (Krasner, 1999)。
三鹵甲烷之分析方法，採用美國水及廢水標準檢驗方法第 19 版所列 之 purge and trap packed-column gas chromatography method I。分析方法及 操 作 條 件 如 下 所 述 ： 使 用 purge and trap (dohrmann 3100 sample concentrator, Tekmar, USA)做為前處理裝置，分析儀器是採用氣相層析儀
（HP-6890, Hewlett Packard, USA），並以電子捕捉偵測器(electron capture detector, ECD)作為其偵測器。purge and trap 及 GC 之重要操作條件整理 如表 3-4 及表 3-5 所列。最後即可得到 THMFP 之含量。水樣中三鹵甲烷 濃度之定量，必須先配製一系列不同濃度之 THM 標準品，製作一濃度 及積分面積之標準檢量線，並利用此檢量線求出水樣中 THM 各物種之
圖 3-2 THM 各物種之層析圖譜
表 3-4 Purge ＆ Trap 的操作條件（THM）
氣提氣體 高純度氮氣(99.9995％)
壓力 20 psi
氣提時間 11 min
THM 之脫附溫度 225 ℃
脫附時間 4 min
表 3-5 以氣相層析儀(GC)分析三鹵甲烷（THM）之操作條件 攜帶氣體 高純度氮氣（99.9995 %）
注射口溫度 200 ℃ 增溫程式
偵測溫度 280 分析時間 21min
分析管柱 毛細管柱（fused silica）：
DB-5（Length：30 m，I.D.：0.53 mm）
偵測器 Electron Capture Detector（ECD）
40℃（3min
）
90℃（5min） 180℃（5min）
10 ℃/min 10 ℃/min
第四章 結果與討論