大仁科技大學環境管理研究所
碩士學位論文
利用實驗設計法探討加氯對腐植酸形成 三鹵甲烷物種及有機光譜性質變化
Using Experimental Design Method to Study the Formation of Trihalomethanes Species and Variation of
Spectroscopic Properties of the Organic Products from Chlorination of Humic Acid
指 導 教 授 ：賴 文 亮 博士
研 究 生：林 聖 閔
中 華 民 國 103 年 7 月
摘要
關於影響三鹵甲烷物種形成之水質參數，大部分研究者於實驗室或 以現場之結果分別進行 THM 形成之理論推導或經驗式推估時，均受限 參數無法同時取得或僅以固定參數探討對 THM 形成，此均無法瞭解參 數間對消毒副產物形成之物種之影響，降低其在現場控制之應用性。本 研究採取實驗設計(design of experiment, DOE)進行常見參數如加氯量 (Chrorine dosage) 2、5 mg as Cl2 /L、溴離子(Bromide) 0.1、1 mg/L、腐植 酸(Humic Conc.) 1、4 mg /L、反應時間(Reaction Time) 0.5、4 hr 及溫度 (Temp.) 15、30 oC，低數值代表低水準，高數值代表高水準，進行各水質 對對目標值包括三鹵甲烷物種、有機物光譜特性，亦可瞭解變數間交互 作用對目標值之影響。另三鹵甲烷副產物與光譜特性之相關性分析，與 含氯及溴消毒副產物形成模式推估，均是本研究探討之內容。
由部份因素法實驗分析得知，在含氯消毒副產部分(CHC3+CHCl2Br)，
效應絕對值影響較大的因素為溴離子及腐植酸，溴離子屬於負效應，而 腐植酸屬正效應，此意謂欲增加含氯消毒副產物部分需減少溴離子濃度，
增加腐植酸濃度方能達成，而在交互作用以溴離子與腐植酸也具有很大 的效應，腐植酸對含氯消毒副產物的影響，在低溴離子下比高溴離子顯 著。而含溴消毒副產部分(CHBr2Cl+CHBr3)，效應絕對值影響較大的因素 為溴離子、腐植酸及溴離子與腐植酸交互作用，均屬於正效應，溴離子 對含溴消毒副產物的影響，在高腐植酸濃度比低腐植酸濃度顯著，顯示 會隨腐植酸濃度增加影響含溴消毒副產物種。關於螢光光譜特性分析，
黃酸(EX240-260/EM430-450 nm)及腐植酸(EX310/EM430-440 nm)之成份 變動，兩者均受溴離子及腐植濃度影響較大，並屬負效應；溴離子與反 應時間之共交性絶對值高於溴離子與腐植酸濃度，亦屬負效應。
本研究所有試程之 TTHM 濃度，75%小於 86.14 μg/L、50%小於 52.51 μg/L 及 25% 值小於 31.19 μg/L，部分試程高於現有法令值 80 g/L，
並發現無論高或低加氯量，當反應時間與溫度屬高水準，溴離子與腐植
CHCl2Br 與似黃酸(Fulvic acid)、色胺酸(Tryptophan)、似腐質酸(Humic acid-like)、總平均螢光強度(Total average fluorescent intensity, TAFI)有極 高度相關 (P<0.01)，含氯消毒副產物方面與似黃酸、似腐質酸、Total AFI、
及似黃酸與似腐質酸含量有極高度相關性(P<0.01)。含氯消毒副產物形成 模式為 27.05 - 0.04 X1 - 9.21 X2 + 11.19 X3 + 7.12 X4 + 8.42 X5 - 2.64
X
1 X
5 - 8.96 X2 X
3 - 5.15 X2 X
4 + 2.05 X2X
5 + 2.38 X3 X
4；；含溴消毒副產物形成推估模式為 36.81 + 0.30 X1 + 29.26 X2 + 18.59 X3
+ 12.07 X4 + 7.53
X
5 + 6.28 X
1X
5 + 17.18 X2 X
3 + 10.49 X2 X
4 + 7.18 X2 X
5 + 6.68 X
3 X
4，因素與因素間交互作用之變異可解釋力 (explained variation)，含氯及含溴消毒副產物分別約 96 %及 92 %。關鍵字：實驗設計、腐質酸、三鹵甲烷、螢光激發發射光譜圖
Abstract
Regarding to effects of parameters on the trihalomethane (THM) formation, most of studies discussed in the laboratory preferred viewpoint of NPDOC (noopurgeable dissolved organic carbon) than organic property.
Furthermore, THM formation in the laboratory was conducted in controlled parameters, indicating that the interactions of parameters as well as the significance of parameters on THM formation were not well discussed. In this research, design of experiment (DOE ) was applied to operational parameters including chorine dosage (2-5 mg as Cl2 /L), bromide ( 0.1-1 mg/L), humic conc.(1-4 mg /L), reaction Time (0.5-4 hr) and Temp.(15-30 oC) on the effect of THM formation. Meanwhile, the interaction among parameters, the change of spectrometric property, the prediction of THM formation, and correlation between spectrometric property and THM species were analyzed by statical software.
Based on the DOE analysis, THM containing chlorine ( CHC3+CHCl2Br) formation was dominantly affected by bromide ion with negative effect and concentration of humic acid with positive effect. Furthermore, the interaction between bromide ion and concentration of humic acid was significant on THM containing chlorine. THM containing chlorine influenced by humic acid in low bromide was superior to that in high bromide. Regarding to THM containing bromine (CHBr2Cl+CHBr3), the significant factor included bromide ion and humic acid. Both factors had positive effect on THM containing bromine. The effect of bromide on THM containing bromine in high humic acid was more significant than that in low humic acid. As for the fluorescent property of commercial humic acid, fulvic-like substance (EX240-260/EM430-450 nm) and humic-like substance (EX310/EM430-440 nm) were varied with bromide and concentration of humic acid with negative
was larger than 50% of THM less than 52.51μg/L and 25% of THM less than 31.19 μg/L. Of course, part of rums exceeded the current standard of Environmental Protection Administration in Taiwan. The THM ranged from 32.86 to 99.2 μg/L while high level for reaction time and temperature, and one of both bromide ion and humic acid beloing to high level was controlled in high or low level of chlorine dosage. Whatever chlorine dosage was low or high levels, the THM rose to 117.93~201.2 μg/L while reaction time, temperature, bromide ion and humic acid were belonging to high level. High correlation between CHCl2Br, fulvic-like substance, humic-like substance, tryptophan, and total average fluorescent intensity (TAFI) were found(P<0.01).THM containing chlorine (CHCl3+CHBrCl2) had high correlation with humic-like substance, fulvic –like substance, and TAFI ((P<0.01). The predicted model of THM containing chlorine was 27.05 - 0.04 X1 - 9.21 X2 + 11.19 X3 + 7.12 X4 + 8.42 X5 - 2.64 X1
X
5 - 8.96 X
2 X
3 - 5.15 X2 X
4 + 2.05 X2X
5 + 2.38 X3 X
4；however, that of THM containing bromine was 36.81 + 0.30X
1 + 29.26 X
2 + 18.59X
3 + 12.07 X4 + 7.53 X
5 + 6.28 X
1X
5 + 17.18 X
2 X
3 + 10.49 X
2 X
4 + 7.18 X2 X
5 + 6.68 X
3 X
4. The explanations of interaction between
factors for THM containing chlorine and that containing bromine were respectively 96% and 92%. The explained variations of interaction between parameters were 96% and 92 % for THM containing chloride and THM containing bromine (CHBr3+CHBr2Cl).KeyWords:Design of experiment；Humic acid; Trihalomethane; Excitation
emission fluorescent matrix (EEFM)致謝
承蒙指導教授賴文亮博士在這段時間，於論文研究上不厭其煩的指 導及鼓勵，使學生得以順利完成學業，於此獻上最誠摯的謝意，另感謝 南台科技大學呂金河教授於統計軟體 STATISTICA 之協助指導，學生獲 益良多，亦感謝本校陳振正博士與國立中山大學高志明教授，從中撥冗 建議與指正給論文缺失，使得論文定稿更加完整。
求學過程中，感謝書豪學長、建立學長、上權學長、靜雯學姊、曉 蓉學姊、明翰學長、冠文學長於操作儀器軟體等指導及論文研究上指導，
給予協助與建議。同時感謝同學右良、柏樺、明遠、憲庭，同儕間的關 心及鼓勵。也感謝實驗室夥伴學弟韋丞、俊偉、政廷、浩廉、志峰、哲 偉、正群及學妹雅鈴、佳穎給予協助及陪伴。另外感謝 U610 實驗室的 育儒學長、雅萍學姊、鈺鉦學長、威翰學長，還有學妹湘嵐，大家一起 生活的點滴回憶，還有在實驗上的協助，獻上感恩。
最後，感謝我的家人，長久以來對我默默的付出，讓我碩士生涯順 利結束。僅以本論文獻給以上協助我的人，表達無盡感謝之意。
目錄
摘要 ... I Abstract ... III 致謝 ... V 目錄 ... VI 圖目錄 ... VIII 表目錄 ... IX
第一章 前言 ... 1
1-1 研究背景 ... 1
1-2 研究目的 ... 2
第二章 文獻回顧 ... 3
2-1 有機物之性質及測定參數 ... 3
2-1-1 分類及特性 ... 3
2-1-2 測定參數 ... 5
2-1-2-1 螢光激發發射光譜 (excitation-emission fluorescent matrix, EEFM) ... 5
2-2 不同淨水處理程序對有機物去除 ... 7
2-2-1 混凝... 7
2-2-2 氧化劑 ... 8
2-2-3 生物活性碳(biological activated carbon, BAC) ... 9
2-2-4 薄膜... 10
2-3 消毒副產物(disinfection by-products, DBPs) ... 11
2-3-1 種類... 11
2-3-2 不同參數對消毒副產物形成之影響 ... 13
2-3-3 致癌風險性 ... 15
2-3-4 國際間飲用水水源與水質標準之比較 ... 16
2-4 實驗設計法 ... 16
2-4-1 實驗設計發展 ... 17
2-4-2 實驗設計應用 ... 19
第三章 研究架構、系統操作與參數分析 ... 22
3-1 研究架構 ... 22
3-2 實驗材料、設備與實驗設計 ... 22
3-2-1 腐植酸配置 ... 22
3-2-2 部分因素法 ... 24
3-3 參數分析 ... 25
3-3-1 螢光激發發射光譜(excitation-emission fluoresence matrix,EEFM) ... 25
3-3-2 三鹵甲烷生成潛勢( trihalomethane formation potential , THMFP)... 27
第四章 結果與討論 ... 29
4-1 不同反應條件對三鹵甲烷形成之影響 ... 29
4-2 不同參數對有機物性質之影響... 45
4-3 消毒副產物之預測模式與有機物光譜特性之相關性分析 ... 54
第五章 結論及建議 ... 63
5-1 結論 ... 63
5-2 建議 ... 64
參考文獻 ... 65
圖目錄
圖 2-1 實驗設計的步驟流程 ... 18 圖 3-1 研究架構圖 ... 23 圖 3-2 THM 各物種之層析圖譜 ... 28 圖 4-1 (A) Cl-THMs(B) Br-THMs 形成之 Bromide 與 Humic 濃度之交互作 用效應圖 ... 35 圖 4-2 各參數在(A) I=ABCDE (B) I=-ABCDE 配製試程對(1) Cl-THMs (2) Br-THMs (3) TTHM 形成之效用絕對值柏拉圖 (p=0.05) ... 43 圖 4-3 各參數在(A) I=ABCDE (B) I=-ABCDE 配製試程對(1) Cl-THMs (2) Br-THMs (3) TTHM 形成效用絕對值的常態機率圖 ... 44 圖 4-4 不同腐質酸濃度(A) 1 mg/L(B) 4 mg/L 未反應之螢光激發發射光譜 圖 ... 45 圖 4-5 不同腐質酸濃度(A) 1 mg/L(B) 4 mg/L 之試程(1)11(2)16 對應螢光 激發發射光譜圖 ... 46 圖 4-6 實驗配置(A) I=ABCDE (B) I=-ABCDE 在各參數試程對(1) I+II (2) III+V 有機螢光強度值變化之效用絕對值之柏拉圖 ... 53 圖 4-7 實驗配置(A) I=ABCDE (B) I=-ABCDE 在各參數試程對(1) I+II (2) III+V 有機螢光強度值變化之效用絕對值之常態機率圖 ... 53 圖 4-8 盒鬚圖之定義及說明 ... 54 圖 4-9 含氯及溴 THM 與 TTHM 之分佈圖 ... 55 圖 4-10 各參數對(A) CHCl3 (B) CHCl2Br (C) CHClBr2 (D) CHBr3形成預 測值與實際值之比較 ... 61 圖 4-11 各參數對 TTHM 形成預測值與實際值之比較 ... 62
表目錄
表 2-1 螢光光譜分析法之應用領域 ... 6
表 2-2 消毒副產物種類... 12
表 2-3 三鹵甲烷物種特性 ... 16
表 2-4 國內外法定規定之飲用水中三鹵甲烷濃度(mg/L) ... 17
表 3-1 25-1部分因素設計之因素和階次配置 ... 24
表 3-2 25-1部分因素設計 ( I=ABCDE 或 I＝-ABCDE)之因素和階次配置 ... 25
表 3-3 全譜螢光掃描 (EEFM)之操作參數設定值 ... 26
表 3-4 Purge ＆ Trap 的操作條件（THM） ... 28
表 3-5 以氣相層析儀(GC)分析三鹵甲烷（THM）之操作條件 ... 28
表 4-1 25-1部分因素設計(I =ABCDE and I =-ABCDE)各試程對應 THMs 物 種濃度物種(μg/L)(Cl-THMs：CHCl3+CHCl2Br；Br-THMs：CHBr3+CHClBr2) ... 30
表 4-2 25-1部分因素設計(I =ABCDE and I =-ABCDE)之效應分析 ... 32
表 4-3 由表 4-2 經加減運算得到未產生之交絡之效應 ... 34
表 4-4 各參數對 Cl-THMs、Br-THMs 及 TTHM 形成之 ANOVA 變異數 分析表(I=ABCDE) ... 37
表 4-5 各參數對 Cl-THMs、Br-THMs 及 TTHM 形成之 ANOVA 變異數 分析表(I=-ABCDE) ... 38
表 4-6 各參數在 I=ABCDE 對 Cl-THMs、Br-THMs 及 TTHM 形成之效用 估計表 ... 40
表 4-7 各參數在 I=-ABCDE 對 Cl-THMs、Br-THMs 及 TTHM 形成之效用 估計表 ... 42
表 4-8 THM 影響因素之變化 ... 44
表 4-9 25-1部分因素設計(I=ABCDE 及 I=-ABCDE)各試程對應 I+II、III+V 類有機螢光強度值之結果 ... 46 表 4-10 實驗配置(I=ABCDE)各試程對應 I+II 及 III+V 類有機螢光強度值
表 4-12 實驗配置(I=ABCDE)各試程對應 I+II 及 III+V 類有機螢光強度值 變化之效用估計表 ... 51 表 4-13 實驗配置(I=-ABCDE)各試程對應 I+II 及 III+V 類有機螢光強度值 變化之效用估計表 ... 52 表 4-14 消毒副產物與光譜特性之相關性分析( N=16) ... 57 表 4-15 各參數對 Cl-THMs、Br-THMs 及 TTHM 形成之迴歸分析表 ... 59 表 4-16 各參數對 Cl-THMs、Br-THMs 及 TTHM 形成之複迴歸統計模式 ... 60
第一章 前言
1-1 研究背景
民生用水與大眾的日常生活可謂息息相關，國內自來水廠的傳統處 理程序中，對於有機性污染物的去除率不高，而這些有機性的污染物中 含有許多生物可利用有機物(biological organic matters, BOM)、溶解性的有 機碳(dissolved organic carbon, DOC)、生物可分解性有機碳(biodegradable organic carbon, BDOC)及生物可利用有機碳(assimilable organic carbon, AOC)。由於我國採用加氯消毒法進行自來水之源水處理，而水中與氯存 在之有機物反應可生成具致癌性之三鹵甲烷(trihalomethane, THM)(Rook, 1974; Rook et al., 1978)，故各國均加強對 THM 此類物質之管制，而美 國環保署在「安全飲用水法案」(safe drinking water act) 1996 年修正案之 架 構 下 所 提 出 之 消 毒 劑 ／ 消 毒 副 產 物 規 則 (disinfectants/disinfection by-products (D/DBP) rule)，區分兩階段來管制消毒副產物之最大污染物濃 度 (maximum contaminant level, MCL) ， 其 中 總 三 鹵 甲 烷 (total Trihalomethane, TTHM)，包括氯仿、二氯－溴甲烷、二溴－氯甲烷、溴 仿等四項，第一階段之管制值為 0.08 mg/L，第二階段則預定控制在 0.04 mg/L，第一階段值己於 1998 年底正式公告，第二階段值則將待「資料收 集規則(information collect rule, ICR)執行完畢後，再基於生物性危害與化 學性危害間平衡之考量，作最後之決定(Pontius, 1997)。至於我國環保署 現階段之全國性統一標準則為小於 0.1 mg/L。
影響消毒副產物物種形成之水質參數裡，水中 Br-/DOC 之比值相當 重要，當此值增加時，可形成更多之 THM，反之，形成之 TTHM 則以 含氯之 THM 為主。當原水含低溴離子濃度時，其經混凝、沉澱、過濾 及加氯，其清水中氯仿之含量則佔 TTHM 之 85%，而 Rehun et al. 研究 者取 Lake Galiee 及 Eshkol 湖水進行加氯試驗時，當水中存在高溴離子 量時，90% TTHM 均屬溴仿，故低溴離子濃度存在時，可以氯仿作為控
為控制 THM 形成之重要參數；另配水管網系統之 THM 量，亦有文獻 指出夏天較冬天為高。
隨著民眾生活水平之提高，民眾用水品質需求亦會隨之增加，故提 昇自來水廠之淨水技術，提供高生物穩定性水質為未來趨勢，為國內從 事自來水工作人員之未來重要目標。
1-2 研究目的
部分研究者於實驗室進行控制不同參數對 TTHM 形成之理論推導 或對溴仿與氯仿形成分佈差異性之研究，亦有研究者以現場之結果，進 行 TTHM 形成之經驗式推估，但此均無法說明參數共同存在時，參數對 THMs 物種形成影響之差異性，為解決上述之問題，本研究擬採實驗設 計方式，初步篩選重要參數，包括有機物濃度、加氯量、溴離子、反應 時間、溫度及 pH 之影響，並配合國內實場操作狀況，進行範圍設定，
並利用統計軟體分析比較各參數對 THMs 物種形成及有機物光譜特性 之影響，THM 透過氣相層析儀(gas chromatography, GC)進行測定，光譜 則 是 利 用 螢 光 激 發 發 射 光 譜 儀 (excitation emission fluorescent matrix, EEFM)進行探討說明，完成如下結果：
(1) 瞭解不同參數對三鹵甲烷形成及有機物性質變動之影響，並探討參數 間之交互作用。
(2) 探討三鹵甲烷與光譜特性之相關性。
(3) 三鹵甲烷之預測模式驗証及敏感度分析。
第二章 文獻回顧
2-1 有機物之性質及測定參數
2-1-1 分類及特性
自然水體中存在許多有機物，其特性會隨著地域、季節及人類活動 範圍而有所改變(Krasner et al., 1996)。未受污染之地下水，有機物多以腐 植質為主(Thurman, 1985)。然而受到污染之水體，通常含有高量之蛋白質、
碳水化合物(carbonhydrate)、胺基酸(amino acids)、殺蟲劑與農藥等人工合 成有機物(synthetic organic compounds)。
天然有機物質為複雜的有機混合物且由多種不同的有機物組成，如 腐植酸、親水酸、蛋白質、脂質、碳氫化合物和胺基酸等(Murray and Parsons, 2004)，其中腐植物質為主要成分，存在不同環境中，例如土壤、
沉澱物和天然水體(Wang et al., 2001)。
水體中存在之有機物種類複雜，在分析及鑑定上有其困難，因此可 藉由一些適宜的替代參數(surrogate parameters)，例如總有機碳 (total organic carbon, TOC)、非氣提性溶解性有機碳(non-purgable dissolved organic carbon, NPDOC)、UV254 及 SUVA (UV254 (m-1)/DOC)、螢光強 度(fluorescence intensity)、消毒副產物生成潛能(disinfection by-product formation potential, DBPFP)、氯消耗量(chlorine demand)、酸度(acidity)、
相對極性(relative polarity)、化學需氧量(chemical oxygen demand, COD)、
生化需氧量 (biochemical oxygen demand, BOD)、生物可分解之有機碳 (biodegradable organic carbon, BDOC)、生物可利用之有機碳 (assimilable organic carbon, AOC)、醛類(aldehydes)及葉綠素 a (chlorophyll a)等參數 (Owen et al., 1993)。另部分學者利用有機物吸附於 XAD-8 樹脂之差異性，
可將有機物分為腐植質(humic fraction)及非腐植質(non-humic fraction)兩 部分(Kim et al., 2006; Thurman and Malcolm, 1981)，其性質說明如下：
(1) 腐植質(humic substances)
腐植質具較大的分子量，範圍於數百至數十萬之間，而其結構以芳 香族苯環為主體，為偏酸性之化合物，性質穩定且難以被生物分解利用 (Edwards and Amirtharajah, 1985; Stanley, 2000)。研究文獻指出腐植質對酸、
鹼液溶解度區分為三類物質，腐植素(humin)不溶於稀酸、稀鹼；腐植酸 (humic acid)不溶於稀酸、溶於稀鹼 ；黃酸(fulvic acid)溶於稀酸稀鹼 (Schnitzer, 1976)。經分析發現，腐植質主要組成元素有碳、氫、氧、氮、
硫，而碳元素所佔比例為最高(Kiss et al., 2002)。目前對於腐植酸及黃酸 之結構仍無法確定，但可藉由紅外線(Infrared spectroscopy, IR)、核磁共振 (nuclear magnetic resonance, NMR) 光 譜 來 分 析 其 所 包 含 之 官 能 基 (Leenheer et al., 2001)。腐植質結構之官能基包括羧基(carboxyl)、酚基 (phenolic)、錕基( quinone )、烯醇基( enolic )、丙酯( lactone )、氫氧錕基 (hydroquinone)、醇基(alcoholic)和醚類(ether)，其中羧基在黃酸中佔有較 大的比例，故其溶解性較腐植酸佳(Senesi and Loffredo, 2005; Tabatabai and Sparks, 2005)。
(2) 非腐植質類( nonhumic substance)
水體中除了腐植質外，其餘大部份是屬於親水性酸(hydrophilic acids) 及中性親水性物質(hydrophilic neutrals)，主要是帶有較強氫氧基和羧基之 聚電解質(polyelectrolytic)，例如大分子脂肪酸(fatty acid)、羧酸(carboxylic acids)、醣羰酸(uronic acid)、聚醣羰酸(polyuronic acid)及醛醣酸(aldonic) 等(Thurman, 1985; Tipping, 2002)。因此類化合物，親水性(極性)很強，組 成成份性質十分相近，很難分離純化。中性親水性物質在自然水體中約 佔 20%， 主 要 的 成 份 有 碳 水 化 合 物 (carbonhydrate ， 佔 10%) ， 羧 酸 (carboxylic acids，佔 7%)，碳氫化合物(hydrocarbon，佔 1%)，胺基酸(amino acids，佔 3%) (林昇衡，2004)。
2-1-2 測定參數
根據 Bruchet 等學者之研究，發現表面水之 NOM 物質受季節影響，
且此特性與隨季節性藻類優勢物種之變化相關；而受到污水輸入的影響，
類蛋白質物質螢的含量也比較高，主要因素為污水中微生物活動作用的 結果(Bruchet et al., 1990)。光譜用於水中有機物之定性分析，為非破壞性 分析工具，具適於固體及液體水樣；不需破壞水樣原性質；僅需少量水 樣；樣品不具複雜之前處理步驟；可提供有機物之分子結構、化學及官 能基等特性(Stevenson, 1994)，與傳統表徵水質有機污染的指標比較(如 COD、BOD)，傳統之測量方式耗時，且難以即時反應水質變化，只能反 應有機物之總量變化，不能呈現出有機物成份，例如無法區分易分解、
可分解和不易分解的有機物或者分解速率快和慢的有機物，故光譜分析 近年廣為許多研究者所採用。
2-1-2-1 螢光激發發射光譜 (excitation-emission fluorescent matrix, EEFM)
螢光光譜分析法之技術發展至今，已被廣泛的應用在各個領域中，
如表 2-1(崔立超，2005)所示，它能提供全譜分析、發光強度、發光壽命、
量子產率等資料，因此已成為一種重要的分析方法，並能鑒定和測定的 無機物、有機物、生物物質、藥物等的數量與日俱增(Patra and Mishra, 2002)，因此使用螢光光譜分析將逐漸成為分析化學的一種重要方法。螢 光激發發射光譜儀主要是針對有機化合物進行分析，凡是會發出螢光之 物質，首先必須要先吸收一定頻率的光，但會吸收光的物質卻不一定會 產生出螢光，而產生螢光的一些物質發出之螢光波長也不盡相同，須控 制掃描之激發與發射波長範圍，光譜圖中的螢光波峰之位置、強度、分 佈等參數，與溶解性有機物的親疏水性質、分子量分佈等水質特性有關 (Lai et al., 2009)。
表 2-1 螢光光譜分析法之應用領域
領域 應用
醫學和臨床檢驗 生物體試料的臨床分析
藥學和藥理學 天然藥物分析、藥品品質控制和藥物代謝的研究
生物化學 對於生物體內微量物質的測定
食品工業 食品中痕量組分的測定
污染物的分析 大氣污染、環境衛生檢測，食品污染研究等 有機和無機化學 用吸光光度法不能測定的痕量組分分析
當螢光產生時，第一個必要條件：該物質分子必須具有與所照射光 線相同之頻率，分子具有什麼樣的頻率與它們的結構密切相關，因此螢 光產生必須有一吸收結構；第二個必要條件：吸收與其本身特徵頻率相 同能量後的分子，必須具有高的螢光效率，許多會吸光的物質並不一定 會發生螢光，原因是它們的吸光分子的螢光效率不高(崔立超，2005)，螢 光光譜掃描區分：
(1)全譜掃描：通過對螢光光譜儀(F-4500, Hitach , Japan)參數設置的比較 選擇，三維螢光光譜測定的基本參數：激發通帶選擇為 5 nm，發射通帶 選擇為 10 nm；掃描速度為 1200 nm/min；激發波長掃描範圍為 200 nm-600 nm，發射波長掃描範圍為 200 nm-600nm；通過實驗，確定樣品保存條件 為 4℃冷藏，且需避光。
(2)同步掃描：指在掃描過程中使激發波長和發射波長彼此間保持固定的 波長間(△λ= λem-λex)。在掃瞄中固定波長 △λ 的選擇十分重要，這會影響 到同步螢光光譜的形狀、頻寬和信號強度。同步掃描較常用於多組分多 環芳烴的測定提出(Inman Jr and Winefordner, 1982)。
2-2 不同淨水處理程序對有機物去除 2-2-1 混凝
傳 統 淨 水 程 序 中 之 混 凝 單 元 主 要 用 於 去 除 引 起 濁 度 之 膠 體 物 (colloid)，通常需在較低之 pH 值及較高之混凝劑加量下進行，才有去除 水中溶解性有機物之效果(Edzwald et al., 1979; Randtke, 1988)。所謂加強 混凝即是指修正傳統混凝程序，以達到較大的分子之有機物去除效果(王 根樹，2001)。混凝程序中使用高劑量混凝劑及高強度攪拌條件下，對高 分子量之溶解態有機物移除效果較佳，但最高只達 56.5% SEC-UV254 面 積移除率，表示混凝僅能部份移除溶解態有機物(Wu et al., 2011)。一般而 言，水中 NOM 之去除隨著混凝劑加量之增加而增加，但每一單位重量 混凝劑所去除 NOM 量卻隨混凝劑加量之增高而降低。且一般而言，原 水之 TOC 值愈高，則其去除率亦愈高。依據美國之調查結果，傳統處 理程序淨水廠在平均明礬加量 11 mg/L 及 pH 值 7.2 之下，TOC 之平均 去除率在 26%，但如實施加強混凝，即在較高混凝加量及較低 pH 值下 混凝時，TOC 去除率可達 50 至 60%(USEPA, 1993)。
有機物之混凝亦受到有機物本身性質之影響，許多研究證實，疏水 性之有機物質較親水性有機物質易被混凝去除(Matilainen et al., 2002)。
White 等研究者發現，美國北卡州 Raleigh 之湖水在低明礬劑量(18 mg/L) 下，疏水性有機物質之去除較親水性者為佳；但在高明礬劑量(34 mg/L) 下，親水性有機物質之去除，則反較疏水性者為佳(White et al., 1997)。
SUVA 值(或稱比 UV 吸光值 (specific UV absorbance)，即 UV254 吸光值 與 TOC 之比值)愈高之原水，經混凝後，其值有明顯之下降，亦即水中 吸收紫外光能力強之物質被大量去除；相對地，SUVA 值愈低之原水，
經混凝後，其值無明顯變化。此應與 SUVA 值愈高表水中腐植質類疏水 性物質含量愈高有關。White 等研究者發現以原水進行瓶杯試驗時，也 證實有機物含量愈高去除水中濁度及 TOC 所需之混凝劑量也會隨之增 加(White et al., 1997)。
另外有機物之混凝亦受到其他水質參數之影響，如 pH 值、鹼度、
離子強度及水溫等(Kavanaugh, 1978)。以 pH 值為例，明礬對有機物之 混凝去除，其最佳 pH 值在 5~6 之間(Semmens and Field, 1980)。而鹼度 則會影響混凝時之平衡 pH 值。鹼度高之原水，在同一混凝劑加量下，
pH 值不易降至上述之最佳 pH 值範圍，故有機物之去除可能較低鹼度 之原水為低。還有有機物之混凝去除，亦受混凝劑種類之影響，如有文 獻報導鐵鹽對 NOM 之去除明顯較明礬為佳(Jacangelo et al., 1995)。
2-2-2 氧化劑
(1) 臭氧
若先將水中顆粒過濾，則可避免 NPDOC 濃度上升，當水中臭氧/
NPDOC 濃度比大於 0.5 時，NPDOC 的去除效果較佳。而 UV254 吸光 度在反應開始的 20 分鐘內急速下降，顯示臭氧對水中共軛雙鍵物質有極 良好之氧化；臭氧對於腐植酸與黃酸溶液 NPDOC 的去除率大約只有 50％。對腐植酸而言，臭氧/ NPDOC 濃度比為 0.3 時，即可有效降低水 中 NPDOC ； 對 黃 酸 而 言 ， 此 值 需 為 0.5 時 ， 方 可 有 效 降 低 水 中 NPDOC(Lai et al., 2006; 王根樹，2001)。
將受石化污染之地下水，先經臭氧化再進入 GAC 床(EBCT=14 min)，
O3 /TOC 控制為 0.02，其對 AOC-P17、AOC-NOX 及 AOC-Total 之去 除率分別為 81.2%、100%及 81.8%，其中 AOC-NOX 較 AOC-P17 之去 除效果高，乃是 NOX 菌屬可利用基質之吸附能力較 P17 菌屬可利用之 基質為高所致，而以臭氧化之原水經處理後，也發現 AOC-NOX 及 AOC-P17 在濾床之去除率，此結果顯示 AOC-NOX 較 AOC-P17 更容 易為附著在濾床之微生物所利用(Lai et al., 2006; 陳必祥，2012)。
(2) 加氯
消毒副產物是氯化消毒過程中氯與被處理水中所存在的多種有機物 發生反應而生成，腐植酸(HA)及黃酸(FA)為水中有機質之主要成份，其 中含有芳香類及酚類結構，這些結構於氯化消毒過程中產生三鹵甲烷(潘 艷秋等，2010)。黃酸部分結構具有間苯二酚形態(resorcinol-type)之結構，
易進行鹵仿反應(haloform reaction)，此物種在鹼性環境時，位於氫氧間之 碳原子易受活化，並與 HOCl 中具有很強親電子(electrophilic)能力之 Cl+ 進行快速之氯化反應(chlorination)，其產物則會形成 THMs 及 HAA 等 消毒副產物(Rook, 1977)。加氯消毒過程中形成 THMs 之影響因素很多，
如 TOC、pH、加氯量、溫度、反應時間及 Br- 濃度等，對於 Br- 含量較 高的原水來說，加氯消毒後 THMs 之含量明顯增加(Ye et al., 2009)
2-2-3 生物活性碳(biological activated carbon, BAC)
生物活性碳法(biological activated carbon method, BAC)利用顆粒活性 碳床培養良氧性生物，分解吸附的有機物，達到吸附與再生作用同時進 行的作用，延長了活性碳的壽命，相對地減少了活性碳的處理成本，使 得活性碳的利用，能更受到歡迎。而研究中則發現調降水樣 pH 值，有 助於生物活性碳對有機碳及 THMFP 等物質之去除(Nikolaou et al., 1999;
Seredyńska-Sobecka et al., 2006)。
依 Chen(1999)試驗探討活性碳粒徑大小、活性碳量、進流水 pH 值 及溫度控制對 TOC 去除率之影響，結果以小粒徑之活性碳與增加活性 碳量、低 pH 值及低溫之進流水可加強對 TOC 之去除。雖然活性碳具 有許多微小之孔隙，但大分子有機物無法進入到孔隙中與活性碳表面接 觸，因此活性碳對於腐植質等具有大分子之有機物質之的吸附效果並不 理想；若能將大分子量的有機物去除或降低其分子量，即可增加活性碳 之去除效率(黃永富，2010)。
2-2-4 薄膜
在高級淨水處理單元中，薄膜程序一直是被廣泛應用的技術之一。
薄膜程序在淨水處理上可用來去除懸浮微粒、有機物、無機鹽及微生物，
同時可以有效控制消毒副產物及其前驅物質，並可取代傳統淨水程序之 混凝、沉澱，提升飲用水的適飲性。此外，在土地狹小、人口眾多的台 灣，薄膜程序之應用亦具有節省佔地面積、擴建容易及操控簡單等優點(王 偉修，2003)。
Anselme et al.(1994)於以 UF 薄膜去除有機物的試驗中提到，對於三 鹵甲烷生成潛能(trihalomethane formation potential, THMFP)之前驅物去 除效果在 20-50%之間，但當 UF 膜之 MWCO 大於 10,000 時對於天然 有機物質(natural organic matter, NOM)(包括 TOC、UV254及 THMFP 等參 數)之去除並不明顯。另外有學者研究結果發現 0.3 k daltons 之薄膜對於 HA 或 FA 其 消 毒 附 產 物 去 除 率 達 75% ， 除 此 之 外 FA 所 生 成 的 THMFP/DOC 高於 HA，HAAFP/DOC 則低於 HA (張鎮南等，2002)。
(Escobar and Randall, 2001)於實驗室以 RO 及 NF 評估人工原水在 不同離子強度、pH 及硬度等水質參數對 AOC 及 BDOC 之影響，實驗 結結果發現 AOC 去除與薄膜型態、離子強度及硬度呈正相關，當離子 強度及硬度增加時，薄膜表面之負電性降低，亦即電荷斥力 (charge repulsion)降低，故有機物去除機制主要受分子量大小控制，亦即在該水 質條件下，RO 對有機物之去除會較 NF 為佳；至於 BDOC 因有機物 性質屬大分子，故其在薄膜之去除果較 AOC 為佳，而各項水質參數均 會影響 BDOC 之去除。佛羅里達州由 Palm Beach Country 水處理廠以 NF 膜處理受海水入侵之表面水，發現原水及薄膜出水之 AOC 值並無 明顯變化，且出水之 AOC 值較進水高出些微，其認為與薄膜以抑制劑 (antiscalant) 及 低 純 度 之 酸 劑 清 洗 有 關 ， 但 仍 可 去 除 96% 之 BDOC (Escobar et al., 2000)。
2-3 消毒副產物(disinfection by-products, DBPs) 2-3-1 種類
飲用水加氯消毒，由於氯成本低廉，又是很好消毒殺菌劑和氧化劑，
自從1974年荷蘭學者 Rook 首次發現氯與水中存在之有機物反應，生成 的一些不具消毒特性之副產物，許多學者便對消毒副產物生成控制技術 方面投入研究。發現飲用水中主要物種為三鹵甲烷(Trihalomethanes, THMs)，是指甲烷(CH4)中的三個氫原子，為鹵族元素氯及溴所取代，一 般很少自然存在於水體中，但在自來水淨水廠加氯去除臭味及消毒過程 中 ， 水 中 有 機 物 與 氯 、 溴 反 應 所 形 成 ； 而 主 要 的 生 成 物 包 括 氯 仿 (trichloromethane, TCM)、一溴二氯甲烷 (bromodichloromethane, BDCM)、
二 溴 一 氯 甲 烷 (dibromochloromethane, DBCM) 、 溴 仿 (tribromomethane, TBM)四種物質最常出現，總三鹵甲烷(TTHM)極為以上四種三鹵甲烷濃 度總和(Ye et al., 2009)。而目前所有的消毒副產物主要可分為八大類，如 表 2-2 所 示 ， 其 中 以 三 鹵 甲 烷 (Trihalomethanes, THMs) 與 鹵 化 乙 酸 (Haloacetic Acide, HAAs)為主要物種，尚包含有鹵化乙睛(Haloacetic Acids, HAAs)、鹵化酮類(Haloketones, HKs)、鹵化醛類(Haloaldehydes)、鹵化氰 (Cyangogen Halides)、鹵酚類(Halophenols)與呋喃酮(MX)等。
表 2-2 消毒副產物種類
Type of DBPs Species
Trihalomethanes (THMs)
Chloroform (CHCl3)
Dichlorobromomethane (CHCl2Br) Dibromochloromethane (CHClBr2) Bromoform (CHBr3)
Haloacetic acids (HAAs)
Monochloroacetic Acid (MCAA) Dichloroacetic Acid (DCAA) Trichloroacetic Acid (TCAA) Monobromoacetic Acid (MBAA) Dibromoacetic Acid (DBAA) Tribromoacetic Acid (TBAA) Bromochloroacetic Acid (BCAA) Bromodichloroacetic Acid (BDCAA) Chlorodibromoacetic Acid (CDBAA)
Haloacetonitriles (HANs)
Dichloroacetonitrile(DCAN) Trichloroacetonitrile(TCAN) Dibromoacetonitrile(DBAN) Bromochloroacetonitrile(BCAN) Tribromoacetonitrile(TBAN)
Haloketones (HKs)
1,1-dichloropropanone 1,1,1-trichloropropanone 1,1-dichloro-2-butanone 3-3-dichloro-2-butanone 1,1,1-trichloro-2-butanone Haloaldehydes
Cyangogen Halides Cyanogen Chloride Cyanogen Bromide Halophenols 2,4,6-trichlorophenols
Mutagen X (MX) 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furane
在研究中指出各水庫原水加氯後，其中以氯仿的出現頻率及濃度較 高，佔了總三鹵甲烷含量的78%-94%(洪慧鈞，2002)。
2-3-2 不同參數對消毒副產物形成之影響
依Ye等研究者對6個城市淨水廠進行消毒副產物形成可能受之加氯量、
溴離子、前驅物質、反應時間、溫度及pH之影響(Ye et al., 2009)，故以下 則針對上述參數進行討論。
(1) 加氯量
自從1974年代，發現氯會與前驅物質形成 THMs，便有許多學者開 始研究有哪些有機物可能形成THMs之前驅物，其中最備受到關注的就是 腐植質；腐植質可分為腐黑質(humin)、腐質酸(humic acid)、黃酸(fulvic acid)三類(Uyguner et al., 2004)。加氯反應中所加之氯先與水中之還原性 物質(Fe2+、Mn2+、NH3等)作用，多餘的氯才會與有機物反應，此時所加 入的氯量會與 THMs 生成量成正比。
(2) 溴離子
若水中有溴離子存在，會促進氯仿以外其他溴化三鹵甲烷之生成，因而 影響了 THMs 的物種分佈與生成量(Uyak and Toroz, 2007)。研究發現水 中的 Br-/DOC 值相當重要，當該值增加時，會形成更多之 TTHM，當 該值減少時，其形成總三鹵甲烷則以含氯之 THMs 為主(Chellam and Krasner, 2001; Shukairy et al., 1995)。當原水含低溴離子濃度時，其經混凝、
沉澱、過濾及加氯，其清水中氯仿之含量則佔TTHM之85%(Ristoiu et al., 2009; Singer et al., 1995)，而 Rehun 等研究者取 Lake Galiee 及 Eshkol 湖水進行加氯試驗時，當水中存在高溴離子量時，90% TTHM 均屬溴仿 (Elshorbagy, 2000; Rebhun et al., 1988)。
(3) 前驅物質
當水源含有天然有機物時，對淨水廠之造成許多影響包括干擾各處 理單元之操作(如氧化、混凝、過濾)的干擾，其中最重視的是，高耗氯量 情況下，形成有害之消毒副產物與導致微生物在配水管網之再生長，對 人體健康造成傷害，這些天然有機物即是消毒副產物之前驅物質(洪慧鈞, 2002)。天然有機物中，溶解性有機物(dissolved organic matter, DOM)為主 要的前驅物質來源，包含兩種成分：腐植質與非腐植質，一般是由未知 結構的化學成分所構成之複雜的混合有機物。腐植質是地表水中 DOM 的主要成分，約佔50-65%，為構成 THMs 之重要前驅物質。另有學者 Gallard & Gunte(2002)之研究指出，三鹵甲烷之前驅物可分為快反應前驅 物與慢反應前驅物兩類。快反應前驅物是指具有間苯二酚結構之物質，
其反應主要在前3小時內完成，有高三鹵甲烷生成率，可視為主要之前驅 物，快反應前驅物在天然水體中約佔總三鹵甲烷前驅物之15-30%；而慢 反 應 前 驅 物 則 是 指 酚 類 ， 在 天 然 水 體 中 約 佔 總 三 鹵 甲 烷 前 驅 物 之 70%(Gallard and von Gunten, 2002)。
(4) 反應時間
THMs之生成量會隨著反應時間增加，所以在消毒過後存在的餘氯會 持續反應生成THMs(Ye et al., 2009)。Batterman 等學者在研究中均指出當 氯與水中有機物反應時間越長，則氯仿的生成量也隨之增加(Batterman et
al., 2000)。而 Chen and Weisel 學者研究顯示若配水管系統中有餘氯存在，
則 THMs 會隨著反應時間增長而增加(Chen and Weisel, 1998; Tung and Xie, 2009)。
(5) 溫度
在加氯情形下，溫度升高，THMs 生成量會隨之增加(Padhi et al., 2012; Ye et al., 2009)。不同溫度，包括 15 ℃、 25 ℃及 35 ℃進行試驗，
結 果 顯 示 當 溫 度 增 加 時 ， THMs 及 HAAs 都 會 有 很 明 顯 的 增 加 (Batterman et al., 2000)。對美國21個淨水廠不同季節的採樣分析結果顯示：
夏季水體平均溫度為 22.2 ℃，配水系統中 THMs 平均濃度為89 µg/L；
至冬季水體平均溫度為 5 ℃，而 THMs 平均濃度降至29 µg/L (Arora et
al., 1997)。調查加拿大魁北克之三個配水系統 THM 濃度在空間和時間
上的變化發現，當水溫超過 15 ℃時，THM 變化特別高(Rodriguez and Serodes, 2001)。(6) pH 值
很多研究者指出，在淨水程序中 pH 值增加，生成 THMs 量之影響 相當大(Ye et al., 2009)。若要減少 THMs 之生成，在消毒時必須將水之 pH 保持在中性或微酸性。Rathbun 學者調查美國密西西比河流域之研究 中表示，四種 THMs 濃度皆隨著 pH 增加而增加(Rathbun, 1996)。
Pourmoghaddas and Stevens 學者於研究中發現，在加氯消毒過程中總有 機鹵化物(TOX)的組成即為 THMs 與 HAAs 之濃度總和，若將反應時間 與溴離子濃度固定時，當 pH 由 5 升至9.4會使得 THMs 佔 TOX 的百 分比增加(Pourmoghaddas and Stevens, 1995)。
2-3-3 致癌風險性
由於氯消毒劑會與水中前驅物質作用反應生成之消毒副產物，尚若 飲用水有消毒副產物存在，則可能會對人體產生致癌性或致突變性的不 良影響(Arbuckle et al., 2002)。1974年代 Rook 學者(Rook, 1974)，首先發 現自來水加氯消毒過程中，有三鹵甲烷等副產物的生成，再來是由美國 國立癌症研究機構(NCI)的動物實驗上發現，首次證實 THMs 能引起動 物發生腫瘤，許多研究者便對其形成副產物健康風險進一步探討研究 (Richardson et al., 2010; Richardson et al., 2007)。根據在動物實驗與流行病 學研究亦顯示，飲用水消毒副產物對人體健康影響發現，人類暴露在消 毒副產物後其癌症發生比例會升高，如：膀胱癌、大腸癌與直腸癌甚至 肝臟方面的疾病風險，而且流行病學研究方面也顯示飲用水中三鹵甲烷 濃度與婦女懷孕生殖發展呈現負相關(Bull et al., 1995; Hsu et al., 2001;
Richardson et al., 2007; Sadiq and Rodriguez, 2004)。文獻中指出溴仿會造
表 2-3 三鹵甲烷物種特性
物種 特性
氯仿
(CHCl3) 濃度達200 mg/L即會導致人體肝及腎之危害。
二氯一溴甲烷 (CHCl2Br)
對口部具有刺激性，若加熱時會產生氯及溴之有毒 氣體。
二溴一氯甲烷
(CHClBr2) 其化性與二氯一溴甲烷類似。
溴仿 (CHBr3)
具較低揮發性但毒性較高，長期暴露對人體肝臟亦 造成危害。
2-3-4 國際間飲用水水源與水質標準之比較
由於我國採用加氯消毒法進行自來水之源水處理，而水中與氯存在 之有機物反應可生成具致癌性之三鹵甲烷(trihalomethane, THM)，故各國 均加強對THM此類物質之管制，而美國環保署在「安全飲用水法案」(safe drinking water act)1996年修正案之架構下所提出之消毒劑／消毒副產物 規則 (disinfectants/disinfection by-products (D/DBP) rule)，區分兩階段來 管制消毒副產物之最大污染物濃度 (maximum contaminant level, MCL)，
其中總三鹵甲烷（包括氯仿、二氯－溴甲烷、二溴－氯甲烷、溴仿等四 項）第一階段之管制值濃度由0.1 mg/L降為0.08 mg/L，而在2000年實施第 二階段嚴格管制由0.08 mg/L降為0.04 mg/L。至於我國環保署現階段飲用 水水質標準僅對總三鹵甲烷管制，第一階段值己於1998年底正式公告，
其濃度訂定為0.1 mg/L，第二階段值則將待「資料收集規則 (information collect rule, ICR)執行完畢後，再基於生物性危害與化學性危害間平衡之 考量，我國自2006年7月1日起，其濃度標準由0.1 mg/L修改為0.08 mg/L。
表2-4為世界各國與我國現行之飲用水及自來水水中三鹵甲烷之法規標準 值。
2-4 實驗設計法
實驗設計(Design of Experiments, DOE) 一直是用來分析系統、改善製 程、研發新產品與求得最佳配方的一項有效工具，其應用領域非常廣泛，
在學術界與實務界都扮演著極重要的角色。
表2-4 國內外法定規定之飲用水中三鹵甲烷濃度(mg/L)
物種 美國環保署
飲用水標準
WHO 飲用水標準
台灣 飲用水標準
台灣 自來水標準 總三鹵甲烷 0.04 a 1 0.08 0.15
氯仿 0.07 0.3 --- ---
二氯一溴甲烷 0 0.06 --- ---
二溴一氯甲烷 0.06 0.1 --- ---
溴仿 0 0.1 --- ---
先根據可控制或設定各種因子水準組合處理，透過這種有規劃的控制 設計來進行實驗配置，然後在對實驗數據利用統計方式來找出顯著的影 響因子，希望能消除特定因子以外的其他因素對反應變數的影響，而凸 顯該特定因子對反應值的影響效果，以達到研究目的。故實驗設計的最 高原則，即希望能從實驗有誤差的結果資料中，以最經濟、有效的方法，
取得最多情報，進一步的提供決策。實驗設計法流程如圖 2-1 所示。
2-4-1 實驗設計發展
實驗設計在 1920~1930 年間發展初期，主要是希望利用少數的實驗次 數就能找到影響結果的主要因子(factor)。實驗設計分成兩部分(1)設計 (design)一個實驗 (2)分析(analysis)一組數據。此方法起源 Fisher 統計大師 應用於實驗配置上，是依循下列三個原理來設計實驗：
1. 反覆原理(Replication)：實驗反覆進行，才有足夠的資訊(自由度)以估 計實驗誤差，已決定觀察值的差異是否具有統計意義。
2. 隨機原理(Randomization)：隨機分派受測單位，實驗順序隨機，以滿 足統計機率獨立及均等的條件，使資料蒐集公平、客觀而具有代表 性。
3. 集區原理(Blocking)：是為避免發生太大的實驗誤差，而視地區或時間
圖 2-1 實驗設計的步驟流程
1951 年 Box 和 Wilson 首 先 提 出 反 應 曲 面 法 (response surface methodology, RSM) 設計概 念，希望用最少的 實驗次數，循最大 傾斜 (steepest ascent)的方向，尋找出極大/極小的條件，將因素和目標值間的函 數關係，以曲面表示。作者並認為基本上農業與工業的實驗設計是不同 的，工業的實驗設計是反應變數可以迅速量測(immediacy)且由小型的實 驗結果可獲得下次實驗的重要訊息。但因工程師與製程專家在統計觀念 上並沒有契合，以至缺乏整套裝軟體提供實驗設計的計算與應用，故反 應曲面法未能被工業界廣泛應用 (賴亭璿，2002)。
1970 年代後期 Taguchi (田口玄一)提倡利用穩健參數設計(robust para meter design, RPD)使得(1)製程對環境因素或其他無法控制的因素不 敏感。(2)使產品對零件產生的變異不敏感。(3)求出製程變數的水準，同 時能使均值達到目標值以及對應的變異最小。他利用部分因子設計、直 交表及信號噪音比等方法來解決問題 (呂金河，2010)。
1980 年代後期，一般認為田口方法觀念與目標是充分完善，但其實 驗策略和資料分析方法有問題。雖然在此爭議下，仍有三個被大眾肯定 的結果：(1)實驗設計上被更廣泛的被應用零組件工業上。(2)在工業實驗 設計上發展出許多更有用的新方法。(3)正規的統計實驗設計教育變成大 學及研究所工程學程，將實驗設計、工程和科學成功整合，是未來工業 競爭成功或失敗的主要因素(Montgo Mery, 2001)。
2-4-2 實驗設計應用
實驗設計依據操作因子的水準數不同，可分為兩類：單因子設計 (single-factor design)和多因子設計(factorial design)。多因子實驗設計又包 含全因子設計(full factorial design)和部分因子設計(fractional factorial design)(Wang and Wan, 2009)。
2-4-2-1 單因子設計(single-factor design)
單因子設計是傳統的實驗設計法，它已被廣泛用於此設計方法每次 只變動一個因子，而其他因子則維持前次實驗水準，以探討因子間水準 變動之效應；亦即一次只改變一個因子的水準並固定其他因子的數據，
藉由結果決定該因子的最佳水準，接著固定該因子之數據，變換下一個 因子之各水準，依此類推將各因子分開個別處理的方式，稱為單因子實 驗；此方法之主要缺點未能考慮介於因子間任何可能之交互作用(Dawson and Trapp, 2001)。
2-4-2-2 多因子設計(factorial design)
多因子設計用來研究多於一個操作因子及兩個嘗試水準之影響。實 驗設計包括操作因子及嘗試水準的多元組合，其可描述操作因子間的交 互影響並可有效地處理大量的操作因子。多因子設計又分為兩類，全因 子設計和部分因子設計(Dawson and Trapp, 2001)。
a time)來尋找最適點，使用這個方法時，一個因素的不同階次，是在固定 其他因素條件下做比較，但這種方法往往沒有考慮因素與因素間的交互 作用(interaction)，造成實驗結果認為是最佳值，在實際上並不是最佳值。
為了改善上述的缺點，於是有「全因素實驗設計法」(full factorial design) 的產生，此種實驗方法，因素在不同階次的所有組合都必須研究，可以 瞭解所有因素的主效應(main effect)及所有交互作用的影響，很多實驗包 含兩個或兩個以上因素效應(effect)的研究，通常因素設計對於這種實驗 就是最有效率的，因為它已經包含實驗所有因素組合。例如:A 因素有 a 階次(變化量)，B 因素有 b 階次(變化量)，則全部實驗之數為 ab。因素 的效應定義成因素階次改變時對應實驗目標值(實驗結果)產生變化。實驗 的主要因素效應稱為主效應(main effect)。一因素在不同階次的其他因素 變動的情況下，目標值隨之而改變稱之為因素間的交互作用(interaction)，
以符號(-)表示某一因素的低階次(low level)，(+)表示高階次(high level)。
假設每一因素有兩個階次，共有 K 個因素。則全部實驗次數 2×2×2×...
×2=2K ，稱為 2K 因素設計。2K 設計對於許多因素的初期實驗工作有用，
因其可提供 K 個因素，可由實驗次數來篩選其中較重要的實驗程序變數 (楊士賢，2003)。
2、部分因素實驗設計法(fractional factorial design)
依二階次因子設計原則，若有 K 個因素，則必須進行 2K個實驗，當 實驗系統的參數增多時，實驗的次數將急遽增加而呈倍數成長，如 2 階 次 5 個因素，實驗次數為 25 = 32，2 階次 6 個因素，實驗次數為 26 = 64，
這樣龐大的實驗次數往往令人無法接受，在統計分析工作也會相當繁重，
所以「部分因素實驗設計法」因此產生(fractional factorial design)，實驗 配置則利用的方式，處理因素間的交互作用及一些被忽略的交絡關係 (confounding)，不僅可以降低實驗次數，而且可以得到和全因素實驗一致 的結果(呂政冀，2009)。
2-4-2-3 主效應的篩選實驗設計法(Plackett-Burman)
Plackett-Burman 設計，主要針對因子數較多，且未確定因子相對於 反應量的顯著性，採用的實驗設計方法。主要通過對於每個因子取兩水
準來進行分析，通過比較各因子 2 水準的差異與整體的差異來確定因子 的顯著性。Plackett-Burman 設計不能區分主效應與因子間交互作用的影 響，但對顯著因子可以確定出來，從而達到篩選的目的，避免於接續的 最佳化過程中，因為因子數太多或部分因子不顯著而浪費實驗資源(Wang and Wan, 2009)。
2-4-2-4 反應曲面法 (response surface methodology) 及中央合成設計法 (central composite design)
反 應 曲面 法 (response surface methodology, RSM) 最 早 由 Box and Wilso 提出模式的理論基礎(Box and Wilson, 1951)，透過 Hill and Hunter 彙整，建立更廣泛的反應曲面定義與最佳化模式(Hill and Hunter, 1966)。
反應曲面法反應曲面法主要是結合數學及統計學之技術與手法，它可將 一 問 題 數 學 模 式 化 ， 並 分 析 以 求 出 變 數 對 系 統 的 影 響 。 二 階 模 式 (second-order model)的反應曲面設計有很多選擇，最常用的是中央合成設 計(central composite design, CCD)。此法為一種二水準完全或部分因子設 計，再加上一些少量處理(treatment)，以便能對二階模式參數做估計。CCD 設計會如此普遍使用的理由，是可以利用兩水準一階模式因子設計開始，
然後擴增軸點及更多的中心點而得到一個二階模式，例如，當一階的資 料發現不恰當時，可以再增加軸點與中心而變成 CCD，它便是二階模式 設計，而且之後亦可以評估二階模式的缺適度(Wang and Wan, 2009)。
2-4-2-5 田口穩健設計法
田口設計由田口玄一博士(Dr. Genichi Taguchi)於 1950 年代開發出。
田口實驗計畫法擁有一套直交表設計與變異數分析方法。田口方法有一 定的科學根據地縮減不必要的試驗，非隨意地刪除實驗次數，且不失其 可靠度。優點是可大幅的縮減實驗次數、高度再現性、獲得情報之效率 高、使用方法簡便及良好的伸縮性，缺點是使用田口設計可能無法保證 為真正的最佳因子水準，因為真正的最佳因子水準可能與預先設計因子
第三章 研究架構、系統操作與參數分析
3-1 研究架構
圖 3-1 為本研究之架構圖。第一部分針對據研究相關文獻進行分析 及整理，並篩選影響三鹵甲烷物種形成之水質參數，包括加氯量(Chrorine dosage)、 溴離 子 (Bromide ion)、 腐植酸 濃 度 (Humic acid)、反應時間 (Reaction Time)及溫度(Temp.)五個重要因子。第二部分除進行各參數水準 後，並配合國內實場操作狀況，由所規劃的因子水準參數值搭配部分因 素實驗設計方法進行實驗排程，依據實驗排程執行實驗。第三部分則是 建立消毒副產分析、光譜及分子量分析方法之建立。第四部分則是進行 各試程實驗及各種水質參數分析，包括三鹵甲烷物種形成、有機物光譜 特性，並利用統計軟體分析比較各參數對三鹵甲烷物種形成及有機物性 質變化之關聯性，分辨出因素間之交絡關係，及效應是由何參數所引起。
最後則是進行報告撰寫，主要針對(1)不同參數對三鹵甲烷形成及有機物 性質變動之影響，並探討參數間之交互作用。(2) 探討三鹵甲烷與光譜特 性之相關性。(3) 三鹵甲烷之預測模式驗証及敏感度分析。
3-2 實驗材料、設備與實驗設計 3-2-1 腐植酸配置
本實驗所使用之有機物質屬腐植酸，其配製方法，為取適量之腐植 酸粉末 (humic acid, aldrich, USA)以超純水定量至 1 L，並以 5 N 之 NaOH 調整其 pH=10，置於攪拌器上充分攪拌 1 小時，再以 0.45 µm(mixed cellulose ester, MPS, Japan)濾膜過濾(Huang and Yang, 1995)，而濾液則提 供後續實驗所需。
取上述過濾後之腐植酸溶液，並分別添加 460 mg/L KH2PO4、570 mg/L K2HPO4、0.05 M NaCl，其中添加 KH2PO4及 K2HPO4，主要為控制 配製水樣溶液之 pH 值在中性，而 NaCl 則是為控制水樣之離子強度。之 後則添加適量之溴離子(bromide, Merck, Germany)，使其濃度均控制在 1 和 0.1 mg Br－/L，而腐植質量則控制在 1 和 4 mg/L。
圖 3-1 研究架構圖
依上述溶液配製混合裝於血清瓶完成，以注射針注入適量經標定之 次氯酸溶液混合，並分裝於棕色之血清瓶，再經反應 0.5 及 4 小時，分 別取出水樣，分析餘氯及 THM。
利用實驗設計法探討加氯對腐植酸形成三鹵甲烷物種及有機光譜性質變化
相關文獻收集
因素選取與實驗規劃 (部分因素實驗設計法)
A：chrorine dosage B：Bromide C：Humic Conc. D：Reaction Time E：Temp.
分析項目：
餘氯分析、EEFM、THM
25-1部分因素設計 ( I=ABCDE or I＝-ABCDE)之因素和階次配置
不 同參 數 對 三 鹵 甲 烷 形 成 之 影 響 不
同 參 數 對 有 機 物 性 質 之 影 響 三
鹵 甲 烷 與 光 譜 特 性 之 相 關 性 分 析 三
鹵 甲 烷 之 預 測 模 式 及 敏 感 度 分 析
研究目標
3-2-2 部分因素法
在進行實驗中，許多變數均可能影響實驗之結果，假設有 n 個變數 存在時，若為瞭解所有變數對實驗結果之影響，則必須進行 2n個實驗，
換言之，實驗試程將隨變數數目的增加，呈倍數成長，實驗亦不易完成。
對於三鹵甲烷形成之研究，本研究採部份因素設計法進行實驗與統計分 析，若 2n 次實驗以其操作變數之最高階對比定義關係 (highest-order interaction contrast)加以分成兩組，則每組變成為一 2n-1部分因素法，此方 法除可觀察主要變數對目標值的影響，亦可瞭解變數間交互作用對目標 值之影響。
本研究依文獻之研究，先行篩選加氯量、溴離子、腐植酸、反應時 間及溫度五參數進行對 THMs 物種形成之影響，各參數符號及高(+)、低 (-)階次大小值則列於表 3-1，其值之設定原則以模擬水廠實際水源水質及 操作狀況為主，將建構一個 25-1部分因素設計。首先設計衍生器 E=ABCD，
定義關係：I=ABCDE，所以此設計解析度為 V，而解析度 V 的設計，其 中的主效應或二階交互作用不會跟其他的主效應或二階交互作用互相混 淆，則因子的效應就可準確的探討出來，經由 I=ABCDE 得到 25全因素 實驗設計中 16 個試程，剩餘 16 個試程亦是 25-1部分因素設計，其定義關 係為 I=-ABCDE，至於所有試程之實驗配置 I=ABCDE 及 I=-ABCDE，則 整理於表 3-2，並分別進行 25-1=16 試程，各試驗點的選擇，係在維持點 與點間之對稱性，盡可能使實驗上可能導致之變異性相互扺消。
表 3-1 25-1部分因素設計之因素和階次配置
符號 參數 階次
＋ －
A chrorine dosage (mg/L) 5 2
B bromide (mg/L) 1 0.1
C humic conc. (mg/L) 4 1 D reaction time (hr.) 4 0.5
E temp. (℃) 30 15
表 3-2 25-1部分因素設計 ( I=ABCDE 或 I＝-ABCDE)之因素和階次配置
runs 參數
A B C D E
1 - - - - +(-)
2 + - - - -(+)
3 - + - - -(+)
4 + + - - +(-)
5 - - + - -(+)
6 + - + - +(-)
7 - + + - +(-)
8 + + + - -(+)
9 - - - + -(+)
10 + - - + +(-)
11 - + - + +(-)
12 + + - + -(+)
13 - - + + +(-)
14 + - + + -(+)
15 - + + + -(+)
16 + + + + +(-)
A：Chlorine dosage；B：Bromide；C：Humic Conc.；D：Reaction Time；E：Temp.
( )*：I = - ABCDE 之試程；
3-3 參數分析
3-3-1 螢光激發發射光譜(excitation-emission fluoresence matrix,EEFM)
本研究以螢光光譜儀 (F-4500, Hitachi, Japan) 進行麟洛濕地各處理 單元之螢光分析，取各處理單元之水樣，經 0.45 µm 濾膜(mixed cellulose ester, advantec MFS Inc., USA)過濾，進行樣本之螢光分析時，設定激發發 射波長之掃瞄，螢光全譜掃描條件設定於表 3-3。
表 3-3 全譜螢光掃描 (EEFM)之操作參數設定值
Parameter Value
Measurement type 3-D scan Data mode Fluorescence EX Start – End WL 200 - 900 nm EM Start – End WL 200 - 900 nm EX & EM Slit 10 nm
Scan speed 12000 nm/min PMT Voltage 700 V
分析前將實驗室之二段水注於一公分之四面透明石英比色管中，並置 入樣品槽掃瞄，作為空白掃瞄，隨後取約八分滿之水樣過濾液，進行樣 本掃瞄，掃瞄後利用螢光圖譜分析軟體，將水樣圖譜扣除空白圖譜後，
得到樣本之螢光圖譜，該設備光源採用氙燈作為光源，功率為 150 W，
偵測器採用光電倍增管，其功能除了傳統單一波長掃描外，並具有三度 位向測量 EEFM (excitation emission fluorescence matrix) 之功能，藉此功 能可將激發及發射波長分別繪製於 X 及 Y 軸上，並將螢光強度顯示於 Z 軸，依光柵寬度設定，產生數百至數千筆之數據資料，儀器附屬分析 FL Solutions 軟體進行 3-D 圖譜之繪製，爾後將其數據輸出轉成 Excel.csv 檔，原本 Excel.csv 矩陣型之數據，經轉檔後變為直列型式數據並匯入 Surfer 後可繪製出與 FL Solutions 軟體相同之圖譜，最後利用 Surfer 軟 體 將 螢 光 圖 譜 呈 現 出 來 ， 但 使 用 FL Solutions 軟 體 作 為 EX/EM (Excitation/ Emission) 判讀效率較佳，故繪圖與圖譜之判讀為分開作業之 方式。
3-3-2 三鹵甲烷生成潛勢( trihalomethane formation potential , THMFP)
(1) 前處理
將 40 mL 之玻璃採樣瓶(supelco, U.S.A.) 浸泡在鉻酸洗液中，隔夜後 取出，再以實驗室純水沖洗，以確保殘留在瓶內之有機物沖洗乾淨後，
以鋁箔紙包封，置於 400 ℃ 之高溫爐中，烘燒 1 小時。至於 PTFE 墊 片及瓶蓋，則置入含實驗室純水之燒杯中，藉超音波震盪器(branson, U.S.A.)震盪清洗後取出，以鋁箔紙包封，置於 60 ℃ 之定溫烘箱 (oven Dk-43, Yamato, Japan) 中，烘乾 1 天以上。
(2) 分析
THMFP 試驗水樣是以微量注射針筒打入適量的次氯酸鈉溶液，配合 試程將水樣放置於 15 ℃和 30 ℃之恆溫培養箱中，於試程反應時間 0.5 和 4 小時後取出部分水樣進行餘氯量之測定(餘氯量必須達到自由餘氯 1～5 mg/L 存在)，其餘水樣以硫代硫酸鈉去氯後，利用 GC 進行分析。
至於次氯酸鈉添加之濃度，除配合所需之自由餘氯外，同時考量有機物 含量，其計算公式可參考下式：mg Cl2/L＝3×TOC+7.6×NH4+1~5 mg/L (Krasner, 1999)。
三鹵甲烷之分析方法，採用美國水及廢水標準檢驗方法第 19 版所列 之 purge and trap packed-column gas chromatography method I。分析方法及 操 作 條 件 如 下 所 述 ： 使 用 purge and trap (dohrmann 3100 sample concentrator, Tekmar, USA)做為前處理裝置，分析儀器是採用氣相層析儀
（HP-6890, Hewlett Packard, USA），並以電子捕捉偵測器(electron capture detector, ECD)作為其偵測器。purge and trap 及 GC 之重要操作條件整理 如表 3-4 及表 3-5 所列。最後即可得到 THMFP 之含量。水樣中三鹵甲烷 濃度之定量，必須先配製一系列不同濃度之 THM 標準品，製作一濃度 及積分面積之標準檢量線，並利用此檢量線求出水樣中 THM 各物種之
圖 3-2 THM 各物種之層析圖譜
表 3-4 Purge ＆ Trap 的操作條件（THM）
氣提氣體 高純度氮氣(99.9995％)
壓力 20 psi
氣提時間 11 min
THM 之脫附溫度 225 ℃
脫附時間 4 min
表 3-5 以氣相層析儀(GC)分析三鹵甲烷（THM）之操作條件 攜帶氣體 高純度氮氣（99.9995 %）
注射口溫度 200 ℃ 增溫程式
偵測溫度 280 分析時間 21min
分析管柱 毛細管柱（fused silica）：
DB-5（Length：30 m，I.D.：0.53 mm）
偵測器 Electron Capture Detector（ECD）
40℃（3min
）
90℃（5min） 180℃（5min）
10 ℃/min 10 ℃/min
第四章 結果與討論
4-1 不同反應條件對三鹵甲烷形成之影響
本研究以部分因素法進行加氯量、溴離子、腐植酸、反應時間與溫 度等參數，透過 STATISTICA 8 探討各參數對 THMs 物種形成影響與參 數共同存在時，是否有交互作用，預測模式及其在統計上的意義，而各 參數範圍分別設定為(A)加氯量(2、5 mg/L)、(B)溴離子(0.1、1 mg/L)、(C) 腐植酸(1、4 mg/L)、(D)反應時間(0.5、4 hr.)與(E)溫度(15、30℃)。所有 試 程 之 實 驗 配 置 I=ABCDE 及 I=-ABCDE ， 對 應 產 生 之 Cl-THMs (CHCl3+ CHCl2Br)與 Br-THMs (CHBr3+CHClBr2)物種，整理如表 4-1，每 個因子中低階和高階水準分別以(-1)和(+1)表示。
依我國環保署現階段對 THMs 之管制性標準為小於 80 g/L，依表 4-1 得知，I=ABCDE 之試程 7、11、13、15 及 16 與 I=-ABCDE 之試程 8、
12、14、15 及 16 超過現有飲用水水質標準。比較 I=ABCDE 與 I=-ABCDE 之 15 及 16 試程，各參數配製產生消毒副產物濃度較高者，其反應條件 在溴離子、腐植酸與反應時間均屬高階水準，至於 I=ABCDE 之 15 及 16 試程之加氯量，前者屬低階水準，後者屬高階水準，此條件亦發生在 I=-ABCDE，當 I=ABCDE 及 I=-ABCDE 之試程 15，前者在低溫條件下(15
℃)，Cl-THMs=10.10 g/L，Br-THMs=107.83 g/L，後者在高溫條件下( 30
℃)，Cl-THMs=31.86 g/L，Br-THMs=169.32 g/L，顯然在溴離子、腐植 酸與反應時間均屬於高階水準，在低加氯量=2 mg-Cl2/L，溫度從 15℃增 至 30 ℃，Br-THMs 之濃度也增加 169.32/107.83=1.57 倍。
在加氯量、溴離子、腐植酸與反應時間均屬於高階水準之試程 16，
當 I=ABCDE 在高溫條件下(30℃)及 I=-ABCDE 之低溫條件下(15℃)，前 者 Cl-THMs=33.46 g/L，Br-THMs=166.88 g/L，後者之 Cl-THMs=14.31
